用乙炔或乙炔混合气消除氮氧化物的分子筛组元催化剂 【技术领域】
本发明属于大气环保技术领域，特别涉及一种分子筛组元催化剂，用于以乙炔或乙炔混合气体为还原剂催化还原消除有氧工业废气中或车用发动机尾气中的氮氧化物(NOx)。
背景技术
在许多工厂，如热电厂、硝酸制造厂、氮肥厂等工厂排放的废气中，以及在贫燃的汽油、柴油机发动机排放的尾气中都含有不同浓度的NOx。NOx是对人体健康是非常有害的，因此世界各国对各种固定源废气排放(工厂的废气排放)和各种移动源废气排放(发动机排放尾气)中的NOx含量都制订了严格的法规加以限制。
有氧废气排放源中NOx消除，所使用的催化剂因还原剂的不同而异。因为即使是消除同一排放源中完全相同的NOx，还原剂不同也导致了不同的反应和消除机制。如，以氨气或尿素为还原剂时应用Cu-Cr-O催化剂或W-V-Ti-O催化剂已较早地应用于固定源废气排放中的NOx消除。而目前用甲烷、乙烷、丙烷、C4烷、C6烷、C8烷、C12烷和乙烯、丙烯这些低碳烃，或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低碳醇为还原剂，用于研究的催化剂则有多种多样，如Ag/Al2O3，Ga/Al2O3，Cu-ZSM-5，Co-ZSM-5，Ga/MOR，Ge-H-BEA，Ce-H-FER等。对于有氧废气排放源中NOx消除反应，虽然已有多种分子筛类催化剂被研究和报道，但由于迄今乙炔或乙炔混合物尚未有人用于有氧废气排放源中NOx消除反应，因此相应催化剂地应用和研究报道目前属于空白。
对于有氧废气排放源中NOx消除反应，以往的技术和研究无论是针对解决NOx固定排放源中NOx的消除还是NOx移动排放源中NOx的消除都存在很多难以克服的缺点。以氨气或尿素作为还原剂消除有氧废气中NOx时容易造成氨气的二次污染。用甲烷、乙烷、丙烷、C4烷、C6烷、C8烷、C12烷为还原剂、或是以乙烯、丙烯为还原剂，或是以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低碳为还原剂消除有氧废气中NOx的反应，尚未找到合适的催化剂取得具有应用意义的选择性反应结果。而用乙炔或乙炔混合物为还原剂消除有氧废气中NOx的反应，尚未有人进行催化研究。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种分子筛组元催化剂，用于以乙炔或乙炔混合气体为还原剂还原消除有氧废气中的氮氧化物(NOx)。本发明所述的有氧废气包括工业有氧废气和内燃机、柴油机发动机尾气。
本发明的技术方案是，向含有NOx的有氧工业废气或内燃机、柴油机发动机尾气中注入乙炔或乙炔混合气体(乙炔在混合气体中的浓度为10％～100％)，使乙炔在废气中的浓度达到10～4000ppm后，将混合气体导入本发明所涉及的分子筛组元催化剂中，温度控制在200～500℃范围内将有氧工业废气或内燃机、柴油机发动机尾气中的NOx用乙炔还原消除。
本发明所涉及的分子筛组元催化剂有颗粒型和整体型两种形式。颗粒型分子筛组元催化剂是由向下述分子筛组元主体催化剂中加入无机粘结剂使下述分子筛组元主体催化剂在分子筛组元催化剂中的质量分数为2～100％的做成颗粒或挤条得到。整体型分子筛组元催化剂是由向下述分子筛组元主体催化剂中加入0～98％的无机粘结剂在蜂窝陶瓷或金属支撑体上做成涂层，或挤压成蜂窝型，使下述分子筛组元主体催化剂在整体型分子筛组元催化剂中的质量分数为2～100％做成得到。
上述颗粒型和整体型分子筛组元催化剂所涉及的分子筛组元主体催化剂是下列A或B：
A.氢型或氨型的ZSM-5沸石、丝光沸石MOR、镁碱沸石FER、β沸石、Y沸石：这五种氢型或氨型沸石之一，或其中两种或两种以上的混合物。
B.通过离子交换方法或浸渍法向A中所列五种氢型或氨型的沸石分子筛中引入稀土元素、周期表中第四～第六周期的IIIB～VIIIB族金属离子、IB、IIB族金属离子、或IIIA～VIA族金属离子之一，或其中两种或两种以上的混合金属离子所得的多种金属离子交换分子筛或多种分子筛担载物，或它们中任意组合的混合物。
C.为A和B任意组合的混合物。
本发明分子筛组元催化剂的使用方法是，向含有NOx的有氧工业废气或内燃机、柴油机发动机尾气中注入乙炔或乙炔混合气体(乙炔在混合气体中的浓度为10％～100％)使乙炔在废气中的浓度达到10～4000ppm后，将混合气体导入温度控制在200～500℃范围内本发明所涉及的分子筛组元催化剂中，由此使有氧工业废气或内燃机、柴油机发动机尾气中的NOx用乙炔还原消除。乙炔在废气中的注入浓度可根据废气中NOx的浓度适当控制，其参考体积浓度为有氧工业废气或发动机排放尾气中的NOx处理浓度的1/4～1倍。
本发明的效果和益处是，使用该分子筛组元催化剂，对于用乙炔或乙炔混合气体为还原剂还原消除有氧工业废气中NOx或内燃机、柴油机发动机尾气中中的NOx有较高选择性和较好的低温活性。
【具体实施方式】
下面由催化剂制备和催化剂性能测试两部分的实施例和比较例详细叙述本发明的具体实施方式。
分子筛组元主体催化剂制备实施例：
实施例1
将4克H-ZSM5分子筛倒入溶有2mmol Ce(NO3)3的50ml水溶液中，在80℃搅拌进行离子交换10小时，120℃烘干，500℃煅烧得到一种金属离子交换的分子筛组元主体催化剂Ce-H-ZSM-5。
实施例2
将4克H-ZSM5分子筛倒入4克H-ZSM5分子筛倒入溶有0.46mmolCe(NO3)3的水溶液中等体积浸渍12小时，120℃烘干，500℃煅烧后得到一种分子筛作为载体的分子筛组元主体催化剂Ce/H-ZSM-5。
颗粒型分子筛组元催化剂制备实施例：
实施例3
向4克由实施例1所得铈金属离子交换的分子筛组元主体催化剂Ce-H-ZSM-5加入0.5克薄水铝石胶体粘结剂混均匀，制成颗粒，烘干，500℃煅烧得到一种Ce-H-ZSM-5/Al2O3颗粒型分子筛组元催化剂。
颗粒型非分子筛组元催化剂制备比较例：
比较例1
将1克γ-Al2O3加入到含有0.46mol Ce(NO3)3的水溶液中等体积浸渍12小时，120℃烘干，550℃煅烧制成颗粒得一种Ce2O3/γ-Al2O3。
整体型分子筛组元催化剂制备实施例：
实施例4
向4克由实施例1所得铈金属离子交换的分子筛组元主体催化剂Ce-H-ZSM-5中加入0.5克薄水铝石胶体粘结剂和蒸馏水后，球磨，在蜂窝陶瓷上两次涂层烘干，500℃煅烧得到一种Ce-H-ZSM-5/蜂窝陶瓷整体型分子筛组元催化剂。称重测得在该Ce-H-ZSM-5/蜂窝陶瓷整体型分子筛组元催化剂中，分子筛组元主体催化剂Ce-H-ZSM-5所占的质量分数约为10％。
乙炔为还原剂在分子筛组元催化剂上消除NOx的实施例和非分子筛组元催化剂的比较例：
实施例5
固定床反应器内装入20-40目由实施例3所得颗粒型分子筛组元催化剂220mg，在指定温度下通入总流速为50ml/min，NO浓度为1600ppm，O2浓度为9.95％(以此模拟含有NOx的有氧工业废气或内燃机、柴油机发动机尾气)，乙炔浓度为800ppm，He为平衡气的混合气体。消除NOx的测定结果列入有氧废气中消除NOx的测定结果表中。
实施例6
将由实施例4所得分子筛组分的蜂窝陶瓷小柱催化剂固定在与之配套的石英反应器中，让进入反应管的与实施例5相同配比的反应气体全部流经该催化剂。改变总气体流量，刚好使反应气体中的乙炔在350℃下完全转化，相应消除NOx的测定结果列入有氧废气中消除NOx的测定结果表中。
比较例2
使用由比较例1所得催化剂进行与实施例5相同的实验，消除NOx的测定结果也列入有氧废气中消除NOx的测定结果表中(见下表)。
有氧废气中消除NOx的测定结果表催化剂催化剂组元 反应温度 (℃) NOx转化率 (生成N2)％实施例5分子筛组分催化剂Ce-H-ZSM-5/Al2O3 325 90实施例6分子筛组分催化剂Ce-H-ZSM-5/蜂窝陶瓷 350 92比较例2非分子筛组分催化剂Ce2O3/γ-Al2O3 400 8