抗微生物聚烯烃制品和其制备方法.pdf

本发明涉及抗微生物聚烯烃制品，其中利用脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖－金属配合物作为抗微生物剂，以及其制造方法。

1.  一种抗微生物聚烯烃制品，其具有接枝到其上的脱乙酰壳多糖。

2.  权利要求1的抗微生物聚烯烃制品，其进一步包括一种或多种选自金属盐、含羧基的聚合物和其混合物的化合物。

3.  权利要求1或者2的抗微生物聚烯烃制品，其中聚烯烃是烯烃均聚物。

4.  权利要求3的抗微生物聚烯烃制品，其中烯烃均聚物是聚丙烯或者聚乙烯。

5.  权利要求4的抗微生物聚烯烃制品，其中烯烃均聚物选自低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、金属茂聚乙烯(MePE)、高密度聚乙烯(HDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。

6.  权利要求1或者2的抗微生物聚烯烃制品，其中聚烯烃是乙烯和乙烯基酯的共聚物。

7.  权利要求6的抗微生物聚烯烃制品，其中乙烯基酯是醋酸乙烯酯。

8.  权利要求1或者2的抗微生物聚烯烃制品，其中聚烯烃是乙烯和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸1-8个碳烷基酯、甲基丙烯酸1-8个碳烷基酯及其混合物的不饱和酸或者该酸的酯的共聚物。

9.  权利要求1或者2的抗微生物聚烯烃制品，其中聚烯烃是乙烯/丙烯酸或者乙烯/甲基丙烯酸。

10.  权利要求2的抗微生物聚烯烃制品，其中金属盐选自硫酸锌、硫酸铜、硝酸银、可溶性锌、铜和银盐。

11.  权利要求2的抗微生物聚烯烃制品，其中含羧基聚合物是聚丙烯酸。

12.  权利要求1或者2的抗微生物聚烯烃制品，其形式为容器、滴管、管尖、容器盖子、食品或者饮料分配系统、施用器、奶嘴、化妆品包装或者橡皮奶头。

13.  一种用于制备抗微生物聚烯烃制品的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
a)提供聚烯烃制品，
b)任选地净化聚烯烃制品的表面，
c)使聚烯烃制品与包含铬酸、硫酸或者其混合物的溶液接触，
d)使步骤c)的聚烯烃制品与包含脱乙酰壳多糖的溶液接触，
e)分离步骤d)的聚烯烃制品；和
f)任选地干燥步骤e)的聚烯烃制品。

14.  权利要求13的方法，其中步骤d)的包含脱乙酰壳多糖的溶液是含水乙酸溶液。

15.  权利要求14的方法，其中含水乙酸溶液是0.5到5体积％。

16.  权利要求13的方法，其中步骤d)的包含脱乙酰壳多糖的溶液包含0.5％到1.0％体积的含水乙酸和1％到3％体积的脱乙酰壳多糖。

17.  权利要求13的方法，其中步骤d)的与包含脱乙酰壳多糖的溶液的接触进行5到30分钟。

18.  一种用于为了聚烯烃均聚物或者共聚物薄膜、织物或者泡沫表面提供抗微生物功能的方法，其包括按照权利要求13的方法处理所述薄膜、织物或者泡沫表面。

19.  用于为饮料或者食品分配系统提供抗微生物功能的方法，该方法包括提供饮料或者食品分配系统，该系统具有至少50面积％的聚烯烃均聚物或者共聚物的表面，和按照权利要求13的方法处理所述表面。

20.  为包装提供抗微生物功能的方法，该方法包括提供包含至少一种包装组成部分的包装，所述包装组成部分具有至少50面积％的聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物的表面，所述包装组成部分选自衬层、盖子、端盖、薄膜、盘子和容器，和按照权利要求13的方法处理所述包装组成部分。

21.  权利要求20的方法，其中所述包装组成部分通过挤出、共挤出、热成型、注塑、层合或者吹塑形成。

22.  权利要求20的方法，进一步包括在所述包装中加入饮料或者食品。

23.  权利要求20的方法，其中所述包装是罐、箱、瓶、缸、袋或者封端的管子。

24.  权利要求20的方法，进一步包括在所述包装中加入化妆品、个人卫生材料、保健材料或者其混合物，其中所述化妆品、所述个人卫生材料或者所述保健材料是唇膏、无色唇膏、眼影膏、眼线膏、睫毛油、扑粉、痱子粉、胭脂、粉底、洗发剂、调理剂、除臭剂或者防汗剂。

25.  权利要求20的方法，进一步包括在所述包装中加入洗液、面霜、粉剂、液体、溶液、悬浮体、胶囊或者药丸。

26.  权利要求25的方法，其中所述液体、溶液或者悬浮体预定以分离的液滴或者液滴的喷雾形式施加。

27.  权利要求20的方法，其中所述包装是吸入器。

28.  为预定用于口腔接触的制品提供抗微生物功能的方法，所述方法包括提供预定用于口腔接触的制品，该制品具有至少50面积％的聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物的表面，其中所述制品是婴儿瓶奶嘴、橡皮奶头、正牙器械或其元件、杯子、饮用玻璃杯、牙刷或者出牙玩具，和按照权利要求13的方法处理所述制品，其中所述制品随后接触到人的口腔。

29.  为施用器提供抗微生物功能的方法，所述方法包括提供施用器，该施用器具有至少50面积％的聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物的表面，其中所述施用器是睫毛油棒、化妆刷、滴管管尖、眼线膏施用器或者眼影膏施用器，和按照权利要求13的方法处理所述施用器。

30.  权利要求29的方法，进一步包括使所述施用器与被施加到表面的物质接触；和用所述施用器施加所述物质。

31.  为止血垫施用器提供抗微生物功能的方法，所述方法包括提供止血垫施用器，该施用器具有至少50面积％的聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物的表面；和按照权利要求13的方法处理所述止血垫施用器。

32.  在包括体侧衬层的个人卫生服装上提供抗微生物功能的方法，所述方法包括提供包括体侧衬层的个人卫生服装，所述体侧衬层具有至少50面积％的聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物的表面，和按照权利要求13的方法处理所述体侧衬层。

33.  权利要求32的方法，其中所述个人卫生服装是尿布、失禁服装或者卫生巾。

34.  权利要求32的方法，其中所述体侧衬层包括非织造聚丙烯织物。

35.  为食品加工设备提供抗微生物功能的方法，其中所述食品加工设备是运输带组合件或其元件，临时或者永久性食品制备表面，或者用于切割食品的机器的元件，所述方法包括提供所述食品加工设备，该食品加工设备具有至少50面积％的聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物的表面，和按照权利要求13的方法处理所述表面。

36.  为淋浴帷幕提供抗微生物功能的方法，所述方法包括按照权利要求13的方法处理具有至少50面积％的聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物的表面的材料，和由所述处理的材料制造淋浴帷幕。

37.  为淋浴帷幕提供抗微生物功能的方法，所述方法包括提供淋浴帷幕，该淋浴帷幕具有至少50面积％的聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物的表面，和按照权利要求13的方法处理所述表面。

38.  为电话或者移动电话提供抗微生物功能的方法，该方法包括提供电话或者移动电话，该电话或者移动电话具有至少50面积％的聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物的表面，和按照权利要求13的方法处理所述表面。

39.  为鞋衬层或者鞋插套提供抗微生物功能的方法，该方法包括提供鞋衬层或者鞋插套，该鞋衬层或者鞋插套具有至少50面积％的聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物的表面，和按照权利要求13的方法处理所述表面。

40.  为泡沫衬垫提供抗微生物功能的方法，该方法包括提供泡沫衬垫，该泡沫衬垫具有至少50面积％的聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物的表面，和按照权利要求13的方法处理所述表面。

41.  权利要求40的方法，其中所述衬垫是垫子或者地毯背材或者室内装璜组件。

42.  为卫生器材或者移植物提供抗微生物功能的方法，所述方法包括提供卫生器材或者移植物，该卫生器材或者移植物具有至少50面积％的聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物的表面，和按照权利要求13的方法处理所述表面。

43.  权利要求42的方法，其中所述卫生器材或者移植物是导液管。

44.  在卫生保健材料的表面上提供抗微生物功能的方法，所述方法包括提供卫生保健材料，所述卫生保健材料具有至少50面积％的聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物的表面，和按照权利要求13的方法处理所述表面。

45.  权利要求44的方法，其中所述卫生保健材料是绷带、纱布条或者纱布垫；医疗或者手术单、长袍、头巾、面罩或者手套；注射器支架、静脉注射管或者静脉注射袋。

46.  在饮料或者食品分配系统中降低微生物生长的方法，所述方法包括制造饮料或者食品分配系统，该系统包括权利要求1或者2的聚烯烃制品，和在所述饮料或者食品分配系统中加入饮料或者食品。

47.  在包装中降低微生物生长的方法，所述方法包括制造包装或者包装组件，所述包装或者包装组件包含权利要求1或者2的聚烯烃制品，和在所述包装中加入饮料或者食品。

48.  权利要求20的方法，其中所述包装是罐、箱、瓶、缸、袋或者封端的管子，和所述包装组件选自衬层、盖子、端盖、薄膜、盘子和容器。

49.  权利要求48的方法，进一步包括在所述包装中加入化妆品、个人卫生材料、保健材料或其混合物。

50.  权利要求48的方法，进一步包括在所述包装中加入洗液、面霜、粉剂、液体、溶液、悬浮体、胶囊或者药丸。

51.  权利要求48的方法，其中所述包装是吸入器。

52.  在预定用于口腔接触的制品中降低微生物生长的方法，所述方法包括制造所述制品，该制品包括权利要求1或者2的聚烯烃制品，和使所述制品接触到人的口腔。

53.  权利要求52的方法，其中所述制品是婴儿瓶奶嘴、橡皮奶头、正牙器械或其元件、杯子、饮用玻璃杯、牙刷或者出牙玩具。

54.  在施用器中降低微生物生长的方法，所述方法包括制造包含权利要求1或者2的聚烯烃制品的施用器，接触所述施用器与要被施加到表面的物质，和施加所述物质到所述表面。

55.  权利要求54的方法，其中所述施用器是睫毛油棒、化妆刷、滴管管尖、眼线膏施用器或者眼影膏施用器。

56.  降低止血垫施用器的微生物生长的方法，所述方法包括制造包含权利要求1或者2的聚烯烃制品的止血垫施用器和将所述止血垫施用器用于其预定目的。

57.  降低个人卫生服装的微生物生长的方法，所述方法包括制造包括体侧衬层的个人卫生服装，所述体侧衬层包括权利要求1或者2的聚烯烃制品，和将所述个人卫生服装用于其预定目的。

58.  权利要求57的方法，其中所述个人卫生服装是尿布、失禁服装、卫生巾或者体育衬垫。

59.  权利要求57的方法，其中所述体侧衬层包括非织造聚丙烯织物。

60.  在食品加工设备上降低微生物生长的方法，其中所述食品加工设备是运输带组合件或其元件，临时或者永久性食品制备表面，或者用于切割食品的机器的元件，所述方法包括制造所述食品加工设备，使得所述食品加工设备的表面包括权利要求1或者2的聚烯烃制品，和以其预定方式使用所述设备加工食品。

61.  在淋浴帷幕上降低微生物生长的方法，其包括制造包含权利要求1或者2的聚烯烃制品的淋浴帷幕，和将淋浴帷幕悬挂在淋浴中用于其预定用途。

62.  在电话或者移动电话上降低微生物生长的方法，所述方法包括制造具有包含权利要求1或者2的聚烯烃制品的表面的电话或者移动电话，和将所述电话或者移动电话用于其预定目的。

63.  降低鞋中的微生物生长的方法，所述方法包括在鞋中插入鞋衬层或者鞋插套，其包括权利要求1或者2的聚烯烃制品，和穿上所述鞋。

64.  降低泡沫衬垫中细胞繁殖的方法，所述方法包括制造包含权利要求1或者2的聚烯烃制品的泡沫衬垫，和作为垫子或者地毯背材或者室内装璜组件使用所述衬垫。

65.  降低卫生器材或者移植物上微生物生长的方法，所述方法包括制造包含权利要求1或者2的聚烯烃的卫生器材或者移植物，和如所预定的将所述卫生器材或者移植物用于其医疗应用。

66.  权利要求65的方法，其中所述卫生器材或者移植物是导液管。

67.  降低卫生保健材料上的微生物生长的方法，所述方法包括制造具有包含权利要求1或者2的聚烯烃制品的表面的卫生保健材料，和在其预定用途中使所述卫生保健材料接触患者。

68.  权利要求67的方法，其中所述卫生保健材料是绷带、纱布条或者纱布垫；医疗或者手术单、长袍、头巾、面罩或者手套；注射器支架、静脉注射管或者静脉注射袋。

抗微生物聚烯烃制品和其制备方法
技术领域
本发明涉及抗微生物聚烯烃制品，其中利用脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖-金属配合物作为抗微生物剂，以及其制造方法。
背景技术
本发明涉及脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖-金属配合物用于生产具有抗微生物性能的聚烯烃制品的用途。
正如市场上存在众多的用于消除或者最小化人与细菌的接触的材料所表明的，很显然存在对能够最小化或者杀死环境中遇到的细菌的材料和/或方法的需要。这类材料可用于食品制备或者处理的领域和个人卫生领域，例如浴室中。类似地，这类抗菌材料被用于医院和保育所，在那里抵抗力较低的人特别容易受到细菌的危害。
脱乙酰壳多糖通常以聚-[1-4]-β-D-葡糖胺的名称使用。脱乙酰壳多糖以化学方法衍生自壳多糖，即聚-[1-4]-β-N-乙酰基-D-葡糖胺，后者衍生自真菌的胞壁、昆虫的壳体和特别是甲壳类动物。因此，其能够经济地由来源充足的材料获得。其可以作为商品得到，例如来源于Biopolymer Engineering，Inc.(St.Paul，MN)；BiopolymerTechnologies，Inc.(Westborough，MA)；和CarboMer，Inc.(Westborough，MA)。
脱乙酰壳多糖可以用金属盐溶液处理，使得金属离子与脱乙酰壳多糖形成配合物。已知脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖-金属化合物能够提供抗微生物活性(参见例如生理活性纤维和聚合物(BioactiveFibers and Polymers)，J.V.Edwards和T.L.Vigo编辑，ACSSymposium Series 792，第175-200页，American Chemical Society，2001中的T.L.Vigo的“抗微生物聚合物和纤维：回顾和展望(Antimicrobial Polymers and Fibers：Retrospective andProspective)”。
在美国专利申请号60/290,297中显示了当以酸性溶液的形式使用时，脱乙酰壳多糖能赋予聚酯制品以抗微生物活性。该制品可以随后用硫酸锌、硫酸铜或者硝酸银溶液处理，以提高抗微生物活性。
PCT申请WO00/49219公开了具有杀生物性能的基材的制备。据其公开，除了其它材料外，将增溶化的脱乙酰壳多糖沉积在聚丙烯上，然后用银盐处理，还原银盐和使脱乙酰壳多糖交联，能够得到耐用的杀生物的制品。基材是纤维制品。此外，在施加银盐之后进行化学还原步骤。该公开还要求在脱乙酰壳多糖被施加之后将其交联，这可以在银盐处理之前或之后进行，这也是本发明不要求的。
Rasmussen等(J.Am.Chem.Soc.99(14)，4736-45，1977)用浓铬酸氧化低密度聚乙烯薄膜，然后用70％HNO₃氧化。这产生了包含少量不同类型的官能团的表面。该表面官能团主要由羰基衍生物组成，这些中的大约60％以羧酸基团存在，和40％以酮或者醛存在。这使得在聚合物表面上能进行进一步反应。
美国专利4,326,532公开了通过以下三种方法制备用于结合脱乙酰壳多糖的聚合物表面的方法：(1)使用氧R_f等离子体放电；(2)铬酸氧化法；或者(3)酸在表面上的R_f等离子聚合。举例说明了第一种方法。制备了作为对照的脱乙酰壳多糖-涂层的聚乙烯制品，用于与上面粘合了肝素层的脱乙酰壳多糖-涂层的聚乙烯制品进行对比，后者提供了可用作移植物的抗凝血(antithrombogenic)制品。在本发明人合著的关于脱乙酰壳多糖-肝素涂层的聚乙烯上的暂时血栓沉积的论文(L.K.Lambrecht等，Trans.Am.Soc.Artif.Intern.Organs，卷XXVII，380-385，1981)中，通过暴露于铬酸溶液将聚乙烯管进行最初处理以进行脱乙酰壳多糖涂覆。在这两篇参考文献中，脱乙酰壳多糖/聚乙烯制品仅仅是实验的对照物，而没有将其自身作为有用的制品进行研究。
美国专利6,042,877公开了制造抗微生物制品的方法，其通过在基材上涂覆脱乙酰壳多糖和金属离子的溶液和加入增效剂例如二硫代氨基甲酸烷基酯来进行。基材包括例如聚(氯乙烯)片材、纤维基材(包括聚烯烃纤维)和非织造纤网。所考虑的制品预定用于净化、洗刷或者擦拭，例如刷子、海绵、拖把、毛巾和围涎。日本Kokai 05269181公开了用于隐形眼镜的抗微生物聚合物和用于隐形眼镜的容器的制备。该参考文献讨论了脱乙酰壳多糖与光学透明的隐形眼镜材料的表面反应。举例说明了有羟基官能团的甲基丙烯酸酯/碳酸酯共聚物。在一个实施例中，通过在碳二亚胺水溶液中进行接枝聚合将脱乙酰壳多糖连接到丙烯酸层上的表面，该层已经被首先接枝到隐形眼镜上。在另一个实施例中，脱乙酰壳多糖在N-甲基-吡咯烷酮中的溶液接触隐形眼镜，然后将脱乙酰壳多糖交联。
美国专利号5,618,622公开了表面改性的纤维过滤介质，其包括表面上具有阳离子或者阴离子官能团烃聚合物纤维，涂覆有相反电荷的聚电解质，例如脱乙酰壳多糖。其中没有提及抗微生物性能。
美国专利6,197,322公开了包括用脱乙酰壳多糖材料涂覆固体基材例如聚丙烯非织造织物的疏水性表面的抗微生物结构。这类涂层织物可以用作个人护理服装中的体侧衬层，以降低气味和促进皮肤健康。脱乙酰壳多糖没有与疏水性表面起化学反应。交联剂可用于降低脱乙酰壳多糖涂层在表面上的可溶性。
本发明的目的是提供抗微生物聚烯烃制品，其中抗微生物要素包括脱乙酰壳多糖。还提供了用于生产这类聚烯烃制品的方法。
发明内容
本发明公开了抗微生物聚烯烃制品，其具有接枝到其上的脱乙酰壳多糖。和
2.权利要求1的抗微生物聚烯烃制品，其进一步包括一种或多种选自金属盐、含羧基的聚合物和其混合物的化合物。
发明详述
本发明涉及抗微生物聚烯烃制品。“聚烯烃制品”是指其表面至少50面积％是聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物。通过本发明方法制备的制品具有抗微生物功能，在通常使用该制品时微生物生长得到降低。在此术语“抗微生物”指杀菌和杀真菌两者，如本领域中通常已知的。“抗微生物生长得到降低”或者“细菌生长的降低”是指在24小时中能达到99.9％的细菌杀死率，细菌杀死率按照如下所述的摇瓶试验进行测定，其被通常用于测定抗微生物功能，其表示细菌生长的3-log降低的最低要求。
本发明的制品具有在其上接枝的至少一层脱乙酰壳多糖。脱乙酰壳多糖通常以聚-[1-4]-β-D-葡糖胺的名称使用。脱乙酰壳多糖以化学方法衍生自壳多糖，即聚-[1-4]-β-N-乙酰基-D-葡糖胺，后者衍生自真菌的胞壁、昆虫的壳体和特别是甲壳类动物。
在此，术语“接枝”指脱乙酰壳多糖通过离子(静电)或者共价键结合于聚烯烃基材上。脱乙酰壳多糖对聚烯烃制品的接枝可以用化学分析电子光谱法(ESCA)确定[参见例如Xin Qu，Anders Wirsen，BjornOrlander，Anne-Christine Albertsson，Polymer Bulletin，(2001)，卷46.，pp.223-229和Huh，M.W.，Kang，I.，Lee，D.H.，Kim，W.S.，Lee，D.H.，Park，L.S.，Min，K.E.，和Seo，K.H.，J.Appl.Polym.Sci.(2001)，卷81，第2769页]。接枝还可以通过Ga-erYu，Frederick G.Morin，Geffory A.R.Nobes和Robert H.Marchessault地文献报告来确定，见Macromolecules，(1999)，卷32，pp.518-520)。ESCA数据表明，本发明的聚烯烃制品的脱乙酰壳多糖-改性的表面在组成上类似于脱乙酰壳多糖起始材料。ESCA数据还显示，这些表面具有显著水平的以盐形式引入的氮，其证明脱乙酰壳多糖通过离子相互作用被物理地连接到表面上。
适合作为本发明的基材组分的聚合物是烯烃均聚物例如聚丙烯、聚乙烯例如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、金属茂聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯、乙烯和乙烯基酯例如醋酸乙烯酯的共聚物和乙烯和不饱和酸或者这些酸的酯例如丙烯酸或者甲基丙烯酸或者丙烯酸和甲基丙烯酸的1-8个碳的烷基酯或者这些共聚单体的混合物的共聚物。同样包括的是乙烯/丙烯酸或者甲基丙烯酸共聚物和三元共聚物的离聚物。离聚物是众所周知的金属离子部分中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，如美国专利3,264,272(Rees)中描述的，该文献在此加入作为参考。可用于此的优选的聚烯烃是聚乙烯和其共聚物和共混物。
作为本发明任选的第一步骤，将聚烯烃制品的外表面净化。聚烯烃制品的表面可以用C₁到C₆醇、二烷基甲酰胺和乙酰胺或者用其它能够萃取增塑剂的极性溶剂来净化。在优选的实施方案中，聚烯烃表面用热醇(大约70到大约80℃)净化大约15到大约24小时。然后可以通过本领域中通常已知的方法将制品的表面干燥，例如通过真空、环境空气干燥、烘干和强制通风干燥。
在将表面净化和干燥之后，对聚烯烃制品进行预处理。在预处理期间，将聚烯烃制品酸化，以为随后的脱乙酰壳多糖基团的连接进行表面准备。本发明的预处理包括按照上文引用的Rasmussen等描述的过程用铬酸氧化聚烯烃。
预处理步骤包括将制品暴露于浓氧化铬(Cr₂O₃)水溶液和硫酸；用去离子水洗涤；暴露于浓酸(70％硝酸或者6N盐酸)以除去铬盐残余物；和进一步彻底用去离子水洗涤。预处理步骤的细节取决于存在于具体样品中的增塑剂和其它添加剂。铬酸溶液的温度将影响表面氧化的速率，如Rasmussen的文献图8所示。对于该方法，对于铬酸/硫酸混合物，典型的温度为环境温度到大约80℃、更通常大约65到大约80℃。氧化铬∶水∶硫酸的重量比可以为大约25-30∶40-50∶25-30。对于在表面上产生高密度的羰基基团，比率29∶42∶29是最优选的。硝酸或者盐酸温度通常为大约40℃到大约60℃。水洗温度可以为环境温度到大约70℃。
在酸化预处理步骤之后，制品在接枝条件下用脱乙酰壳多糖处理。这包括用脱乙酰壳多糖处理溶液浸渍或者润湿制品。通常，该处理溶液是含水乙酸溶液，优选大约0.5％到大约5％的含水乙酸。在优选的实施方案中，配制含1％到2％脱乙酰壳多糖和0.5％到1.0％乙酸的水溶液。在更优选的实施方案中，配制含2％脱乙酰壳多糖和0.75％乙酸的水溶液。在另一个优选的实施方案中，配制2％脱乙酰壳多糖和1.5％含水乙酸溶液。处理时间通常为5到30分钟。处理的温度不是关键的；室温是优选的。
在接枝条件下用脱乙酰壳多糖处理后，可以洗涤制品，优选用去离子水洗涤。任选地，制品可以然后借助于本领域已知的方法干燥。这类方法包括环境空气干燥、烘箱干燥和强制通风干燥。在优选的实施方案中，聚烯烃制品在大约70-90℃、更优选在大约80℃下烘箱干燥大约12到大约24小时。
在本发明方法的优选的实施方案中，聚烯烃制品借助于索格利特萃取器用热2-丙醇净化，然后在真空下干燥。然后将制品用铬(VI)氧化物-水-硫酸(29∶42∶29重量比)的溶液在72℃下处理5到10分钟，用去离子水洗涤三次，然后在浓硝酸中于50℃浸泡15分钟。然后将制品用去离子水充分地洗涤以除去大部分无机酸。
通过本发明的方法制备的制品具有抗菌性能。所述抗菌性能可以任选地通过用金属盐处理而进一步提高。可用于本发明的金属盐包括例如硫酸锌、硫酸铜、硝酸银、可溶性锌、铜和银盐。金属盐通常通过浸渍、喷雾或者浸轧所述盐在水中的稀释(0.1％到5％)溶液来施加在制品上。
本发明的优选的制品提供许多的用途。以下是其中在最终使用中微生物生长得到降低的应用实例，其中通常使用特定的应用。
本发明的制品包括食品包装、个人护理(健康和卫生)物品和化妆品。“包装”指整个包装或者包装的组成部分。包装组成部分的例子包括，但是不局限于，包装薄膜、衬层、封盖和盖子。包装可以是适合于具体应用的任何形式，例如罐、箱、瓶、缸、袋或者封端的管子。包装可以本领域已知的任何手段进行制作，例如挤出、共挤出、热成型、注塑、层合或者吹塑。
包装的某些特定的例子包括，但是不局限于，用于方剂和非方剂胶囊和药丸；溶液、乳油、洗液、粉末、洗发剂、调理剂、除臭剂、防汗剂和用于眼、耳、鼻、喉、阴道、尿路、直肠、皮肤和头发接触产品的瓶子、管尖、施用器和端盖；唇产品包装和端盖。施用器的例子包括唇膏、无色唇膏和提高光泽品；用于眼化妆品、例如睫毛油、眼线膏、眼影、扑粉、痱子粉、胭脂、粉底和面霜的包装和施用器。这些施用器被用来将物质施加在身体的不同表面上，并且在这类应用中降低细菌繁殖将是有利的。其它形式的包装包括饮料瓶颈、可替换的端盖、非替换的端盖和分配系统；食品和饮料输送系统；婴孩瓶奶嘴和端盖以及橡皮奶头。当预定施加液体、溶液或者悬浮体时，包装可以制成用于分配分离的液滴或者喷雾液滴的施加形式。本发明还可用于制成吸入器的药物施加。
在消费者的具体最终使用中受益于抗微生物功能和微生物生长得到降低的非包装最终应用的例子是食品加工设备的组成部分，例如输送皮带和其部件，用于食品切割和切片的机器的部件；电话和移动电话表面；鞋衬和插套；泡沫衬垫例如垫子和地毯背材以及室内装璜部件；个人卫生服装例如尿布、失禁垫、卫生巾、体育垫、止血垫和其施用器；卫生器材和移植物，例如导液管、支架、导纱钩和假肢；卫生保健材料例如绷带、医疗织物、医疗服装、外科手套、纱布条和垫、注射器支架、静脉注射管和袋；和淋浴帷幕和淋浴帷幕衬层。为了赋予所列的产品以抗微生物功能，所述产品可以在其成形以前或者在产品的制造之后或者在产品制造期间的任何时间按照本发明方法进行处理。例如，在制造抗微生物淋浴帷幕中，表面的至少50面积％为聚烯烃均聚物或者聚烯烃共聚物的材料可以按照本发明方法处理，然后从处理的材料制造淋浴帷幕。可选择地，脱乙酰壳多糖处理可以在材料被制成淋浴帷幕之后进行。据信材料的抗微生物性能不会显著地改变。
上述脱乙酰壳多糖处理的制品、金属盐处理的-脱乙酰壳多糖处理的制品或者含羧基聚合物处理的制品的任何一种可以受益于进一步的脱乙酰壳多糖溶液处理。在本发明范围内还包括这样的制品，其已经通过本发明的方法用脱乙酰壳多糖进行了最初处理，进一步用金属盐、含羧基聚合物和/或另外的脱乙酰壳多糖以任何次序进行一种或多种处理，以制备多层制品。
本发明的方法和制品不使用交联剂。短语“交联剂”指通常使用的二-或者三-官能交联剂。含羧基聚合物，例如聚丙烯酸，在本发明的上下文中不被理解为交联剂。
实施例
在下面的实施例中进一步定义本发明，其中所有份和百分数是重量份和重量百分数，度为摄氏度。应当理解，这些实施例，虽然表示本发明的优选实施方案，但是仅仅是举例说明。根据以上讨论和这些实施例，本领域技术人员可以明确本发明的必要特征，并且在不背离其精神和范围下，可以对本发明进行各种改变和改进，以使其适合于各种应用和条件。
材料和方法：
用于该研究的脱乙酰壳多糖是可以注册商标Chitoclear购自Primex corporation of Norway的材料。该材料购买后直接使用。
脱乙酰壳多糖样品的N-脱乙酰程度通过质子和碳13核磁共振谱确定为超过85％。样品的分子量为大约74,000。
通过用于材料的抗微生物试验的摇瓶试验测试处理的制品的抗微生物性能，其中使用以下过程：
1.在无菌烧瓶中在15-25毫升胰酶解酪蛋白大豆液体培养基(TSB)中接种来自细菌或者酵母琼脂平面培养的单一、分离的菌落。在摇动或者不摇动下(选择适当的特定株系的充气)，在25-37℃(对于特定的微生物使用最佳生长温度)培养16-24h。对于丝状真菌，在琼脂平板上制备生成孢子的培养物。
2.在pH为6.0到7.0的无菌的磷酸盐缓冲液中稀释过夜的细菌或者酵母培养物(参见下文)，达到大约10⁵菌落形成单位每ml(cfu/ml)。需要的磷酸盐缓冲液的总体积为50ml×测试烧瓶的数目(包括对照)。对于丝状真菌，以105孢子/ml制备孢子悬浮液。通过将来自琼脂平面培养的、已经用无菌盐水或者磷酸盐缓冲液浸注的孢子轻轻地再悬浮制备孢子悬浮液。为了获得初始菌种计数，一式两份地在胰酶解酪蛋白大豆琼脂(TSA)板上排种10^-4和10^-3的最终稀释物(在磷酸盐缓冲液中制备)。在25-37℃培养该板过夜。
3.将50ml接种的磷酸盐缓冲液转移到每个含0.5g测试材料的无菌测试烧瓶中。同样，制备没有测试材料的接种的磷酸盐缓冲液和未接种的磷酸盐缓冲液的对照。
4.将全部烧瓶放置在腕动式振荡器上，在室温下在剧烈的摇动下培养。周期地对全部烧瓶取样，并且在TSA板上排种适当的稀释物。在25-37℃培养16-48h，然后计数菌落。
5.以菌落形成单位每ml(cfu/ml)记录菌落计数。
6.Δt值可以计算如下：Δt＝C-B，其中Δt是接触时间t的活度常数，C是在烧瓶中未处理的对照材料在X小时培养之后微生物的平均log10浓度，和B是在烧瓶中处理的材料在X小时培养之后微生物的平均log10浓度。Δt通常在4、6或者24小时计算并且可以表示为Δt_x。
贮备磷酸盐缓冲液：
磷酸二氢钾：22.4g
磷酸氢二钾：56.0g
去离子水：将体积补充到1000ml
用NaOH或HCl将磷酸盐缓冲液的pH调节到pH为6.0到7.0，过滤，灭菌，和于4℃贮藏直到使用。操作磷酸盐缓冲液通过在800ml的无菌去离子水中稀释1毫升的贮备磷酸盐缓冲液来制备。
实施例1
在聚乙烯管尖上氧化和接枝脱乙酰壳多糖
按照上文引用的J.R.Rasmussen等的文献过程将低密度聚乙烯管尖用铬酸氧化。
将低密度聚乙烯管尖用热2-丙醇在索氏萃取器中萃取以净化外表面。然后将这些管尖在真空下干燥和用铬(VI)氧化物-水-硫酸(29∶42∶29重量比)的溶液在72℃下处理5到10分钟，用去离子水洗涤三次，然后在浓硝酸中于50℃浸泡15分钟。然后将其用去离子水充分地洗涤，然后浸泡在新制备的2％脱乙酰壳多糖溶液(Primex，挪威的Chitoclear溶液)在1.5％含水乙酸中的溶液中60分钟。然后将管尖用去离子水充分洗涤和于80℃干燥16h。
表I显示了通过摇瓶试验方法测定的接枝到聚乙烯管尖的脱乙酰壳多糖对于革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌ATCC 6538、革兰氏阴性细菌大肠杆菌ATCC 25922、铜绿假单胞菌ATCC 27853和克雷白杆菌属pneumoniae ATCC4352和酵母白色念珠菌ATCC 10231的抗微生物作用。抗微生物活性表示为1小时和4小时的微生物和脱乙酰壳多糖-处理的聚乙烯管尖的接触时间下的t。t是活细胞的对数降低，在未处理的聚乙烯对照和抗微生物处理的聚合物的log(cfu/ml)差别之间来计算。
表1