一种多核后过渡金属烯烃聚合催化剂技术领域
本发明涉及烯烃聚合及共聚合催化剂或催化剂体系、合成方法及其催化烯烃聚合
的应用。该催化剂涉及一类新型多齿配体的多核后过渡金属配合物。
背景技术
从二十世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl2负载的钛
的催化剂显示了很好的催化性能，(K.Ziegler,等,Angew.Chem.1995,67,424；K.
Ziegler等，Angew.Chem.1995,67,541；N.Kashiwa等，USP-3642746,1968)目前工
业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，间规
聚丙烯(i-pp)的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好
的通过调节催化剂结构来控制聚合物结构、性能；第四族茂金属催化剂的发现则较好
地解决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结
构来得到预期结构的聚合物(W.Kaminsky等,Adv.Organomet.Chem.1980,18,99；W.
Kaminsky等,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1980,19,390；H.H.Brintzinger等,Angew.
Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,1143)。除此以外，聚烯烃表面能低、化学惰性，对材料
进行粘黏，染色，印刷和共混(添加剂、极性材料)时受到限制，因此需要通过在聚烯
烃高分子链上引入少量极性官能团增强聚烯烃的极性，改善聚烯烃材料与极性材料的
相容性，同时保持相当的物理机械性能。因此寻找一些温和、高效、可控的方法在非
极性分子链中引入极性官能团。但是前过渡金属催化剂，包括已经广为应用的
Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，均很容易被极性单体中的极性基团毒化而失活，
使得乙烯与极性单体共聚结果仍不理想。
近十几年来,以含N、O、P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到
的金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为
“茂后催化剂”，包含许多多核催化剂,其中的多核后过渡金属催化剂的设计及应用也
多有报道，随配合物结构的不同，有些多核催化剂表现出明显的协同作用，提高了催
化剂活性；有些催化剂表现与相应的单核催化剂无异。代表性的过渡金属配合物有如
下几种。
![]()
文献中已经报道的后过渡金属配位的“茂后催化剂”，能实现烯烃的均聚，得到分
子量分布较窄的聚合物，但其微观结构不能被很好地调控；由于中心金属的亲氧性较
弱，也可以很好地实现烯烃与极性单体的共聚，生产出性能优异的功能化聚烯烃材料，
但活性偏低(例如：a)Johnson,L.K.etal.J.Am.Chem.Soc.,1996,118(1),b)Chen,G.et
al.J.Am.Chem.Soc.,2003,125(22),6697)中所提供的化合物。
这些问题成为困扰催化剂技术及产品应用的难题。为实现应用，目前只能通过分
步聚合的方式或混合催化剂满足产品力学性能和加工性能的统一。综上所述，本领域
需要尚缺乏一种不仅催化活性高、而且能够催化乙烯、丙烯均聚合以及烯烃与多种共
单体，包括极性单体共聚合，而且能够通过简单地方式获得聚合物分子量分布可调的
烯烃聚合催化剂技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够高效催化烯烃聚合的催化剂及其制备方法。
本发明的另一目的是利用该催化剂技术提供新的调控聚合物结构，得到聚合物分
子量为单峰分布或双峰分布的方法。
本发明的第一方面，提供了一种如式I所示的化合物：
![]()
式中：
------为配位键；
Y3选自下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代
或未取代的C3-C10的环烷基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的
取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，
PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
Z1选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取
代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的杂芳基指呋喃基、
噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选
自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、
卤素、苯基；
或Y3、Z1和相邻的N＝C共同形成环![]()
结构；
![]()
为含有1-3个杂原子的5～12元杂环，较佳地为5～7元杂环；其中，所述的
杂原子选自下组：N、S、O或P；
Y1、Y2为![]()
环上的一个或多个任意取代基，且所述的Y1、Y2各自独立地选
自下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的
C3-C10的环烷基；
其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基团上的一个或
多个氢原子被选自下组的基团所取代：卤素、C1-C4烷基、OR3、SR4、NR5R6，PR7R8
或P(O)R9R10、SiR12、苯基；
M1、M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Pd、Pt，或其组合；
X1、X2各自独立地选自下组：卤素、ClO4-、取代或未取代的C1-C10的烷基、取
代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，
所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、
NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基、-CF3；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12各自独立地选自下组：C1-C10
的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被
选自下组的取代基取代：卤素、-CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷基；
且所述的式I化合物是电荷平衡的。
在另一优选例中，Y1、Y2、Y3各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C4烷基、
取代或未取代的C3-C6的环烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或
P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基指未取代的苯基或苯
环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代的苯基：OR13、C1-C4烷基、卤素、
-CF3。
在另一优选例中，Y1、Y2、Y3各自独立地选自下组：取代或未取代的芳基；所述
的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3。
在另一优选例中，Y1、Y2、Y3各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C4
烷基；
在另一优选例中，X1、X2各自独立地选自下组：卤素、ClO4-、取代或未取代的
苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指苯环上的一个或多个氢原子被选
自下组的基团所取代：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3、苯基。
在另一优选例中，所述的X1、X2各自独立地选自下组：氯、溴、ClO4-。
在另一优选例中，Z1选自下组：取代或未取代的C1-C10的烷基；所述的取代是指
OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素。
在另一优选例中，Z1选自下组：取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基；
所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基、所述的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、
吡啶基或吡喃基。所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4
烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基包括取代或未取代的苯基，所述的取代是指苯
环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自下组：
C1-C10的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原
子可以被选自下组的取代基取代：卤素、CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷
基。
所述的卤素指氟，氯，溴或碘。
在另一优选例中，所述的Z1上的杂原子可任选地与M2形成配位键。
在另一优选例中，所述的M1和M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Pd。
在另一优选例中，所述的M1、M2各自独立地选自下组：Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、
Pd(II)。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的制法，所述方
法包括步骤：
![]()
在惰性溶剂中，用式III化合物与选自下组的试剂或其水合物进行反应，得到式I
化合物；M1X1、M1X1·B、M2X2、M2X2·B，或其组合；
其中，所述的M1X1·B或M2X2·B分别是M1X1或M2X2与配位性溶剂B形成的金属化
合物；较佳地，所述的配位性溶剂B选自下组：DME(乙二醇二甲醚)、THF(四氢呋喃)、
乙腈、乙醇、乙二醇、甲醇、AcAc(乙酰丙酮基)、DMF，或其组合；
其余各基团的定义如本发明第一方面所述。
在另一优选例中，所述的步骤包括：用式III化合物先与M1X1或M1X1·B反应，再
与M2X2或M2X2·B反应。
在另一优选例中，所述的式I的配合物还可以与选自下组的配体作用形成稳定的
结构存在：三苯基膦、乙腈、四氢呋喃、C4～C16杂芳烃。
在另一优选例中，所述C4～C16杂芳烃是吡啶。
在另一优选例中，所述的M选自下组：Fe、Co、Ni、Pd；较佳地选自下组：Fe(II)、
Co(II)、Ni(II)、Pd(II)。
在另一优选例中，所述的氧化试剂选自下组：过氧化苯甲酰、臭氧、空气、氧气、
双氧水，或其组合。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。
在另一优选例中，所述的弱极性溶剂选自下组：四氢呋喃、乙醚、甲苯、己烷、
乙腈、二氯甲烷、或其组合。
在另一优选例中，所述反应在氧气、空气中进行。
在另一优选例中，所述反应在-78℃～150℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在0℃～100℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在0℃～75℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在20℃～80℃下进行。
在另一优选例中，所述反应时间为2h～15天。
在另一优选例中，所述反应时间为3～10天。
在另一优选例中，所述反应在0.01～10MPa下进行。
在另一优选例中，所述反应在0.01～10MPa下进行。
在另一优选例中，所述反应在0.1～5MPa下进行。
本发明的第三方面，提供了一种具有下式III结构的化合物：
![]()
其中，各基团的定义如本发明第二方面中所述。
在另一优选例中，![]()
为多取代或不取代的五元环或六元环，该五元环或
六元环含有1-3个N、S、O或P原子，其中含有至少一个N。
在另一优选例中，所述多取代或不取代的五元环或六元环选自下组：![]()
![]()
其中，Y4、Y5、Y6、Y7、Y8各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C10
的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3-C10的环烷基；
其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基团上的一个或
多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、
C1-C4烷基、卤素、苯基；
Z1选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取
代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的杂芳基指呋喃基、
噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选
自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、
卤素、苯基；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12各自独立地选自下组：C1-C10
的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被
选自下组的取代基取代：卤素、-CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷基；
在另一优选例中，Y4、Y5、Y6、Y7、Y8各自独立地选自下组：取代或未取代的
C1-C4烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，
PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基指未取代的
苯基或苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代的苯基：OR13、C1-C4烷
基、卤素、-CF3。
在另一优选例中，Y4、Y5、Y6、Y7、Y8各自独立地选自下组：取代或未取代的
芳基；所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指OR13、C1-C4烷基、
卤素、CF3。
在另一优选例中，Y4、Y5、Y6、Y7、Y8共同构成取代或未取代的C1-C4的亚烷基。
在另一优选例中，Y4、Y5、Y6、Y7、Y8各自独立地选自下组：卤素、取代或未
取代的C1-C4烷基；
在另一优选例中，Z1选自下组：取代或未取代的C1-C10的烷基；所述的取代是指
OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素。
在另一优选例中，Z1选自下组：取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基；
所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基、所述的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、
吡啶基或吡喃基。所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4
烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基包括取代或未取代的苯基，所述的取代是指苯
环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自下组：
C1-C10的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原
子可以被选自下组的取代基取代：卤素、CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷
基。
所述的卤素指氟，氯，溴或碘。
在另一优选例中，所述的Z1上的杂原子可任选地与M2形成配位键。
本发明的第四方面，提供了一种如本发明第三方面所述的式III化合物的制备方
法，所述方法包括步骤：
![]()
在惰性溶剂中，在碱存在下，用式II化合物与氧化试剂反应，得到式III化合物。
在另一优选例中，所述的氧化试剂选自下组：氧气、过氧化苯甲酰、臭氧、空气、
双氧水，或其组合。
在另一优选例中，所述的碱选自下组：正丁基锂、二异丙基氨基锂、二异丙基氨
基钾、二(三甲基硅基)胺基钠、二(三甲基硅基)胺基钾、二(三甲基硅基)胺基钠、二(三
甲基硅基)胺基锂、Et3N、吡啶，或其组合。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。
在另一优选例中，所述的弱极性溶剂选自下组：四氢呋喃、乙醚、甲苯、己烷、
乙腈、二氯甲烷、或其组合。
在另一优选例中，所述碱选自下组：KH、NaH、BuLi、Et3N、吡啶，或其组合。
本发明的第五方面，提供了一种具有下式II结构的化合物：
![]()
其中，各基团的定义如本发明第三方面中所述。
本发明的第六方面，提供了一种如本发明第五方面所述的式II化合物的制备方
法，所述方法包括步骤：
(a1)在惰性溶剂中，用式IIc化合物与式IIb化合物反应，得到式IIa化合物；
![]()
(a2)在惰性溶剂中，用式IIa化合物进行反应，得到式IIf化合物；
![]()
和步骤(a3)用式IIf化合物制备式II化合物；
或所述方法包括步骤：
(b1)在惰性溶剂中，用式IId化合物与式IIb化合物反应，得到式IIe化合物；
![]()
(b2)用式IIe化合物反应，得到式IIg化合物；
![]()
和步骤(b3)用式IIg化合物制备式II化合物；
式中，D1、D2、D3、D4各自独立地选自下组：N、S、O、P、NH、PH；
Y4、Y5各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的
芳基，取代或未取代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述
的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基团上的一
个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、
SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
或Y4、Y5及与其相连的两个碳原子共同组成取代或未取代的苯环；或共同组成
取代或未取代的5～12元杂芳环，较佳地为5～7元杂芳环；其中，所述的取代指基团
上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、
取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3-C10的环烷基；
其余各基团的定义如本发明第三方面中所述。
在另一优选例中，所述不对称取代化合物前体II制备方法如下：
![]()
多取代的吡啶与取代的β-氨基醇发生缩合反应，得到中间体，该中间体在二氯甲
烷作溶剂、用TsCl、DMAP缩合成环，得到最终产物。
在另一优选例中，所述不对称取代化合物前体II制备方法如下：
![]()
β-羧酸酯取代酮与取代的β-氨基醇发生缩合反应，得到中间体1，该中间体1在二
氯甲烷作溶剂、用TsCl、DMAP缩合成环，得到中间体2，该中间体2在Lewis酸催化
下与取代胺缩合，得到最终产物。
在另一优选例中，所述的步骤(a1)包括：丙二酸二乙酯与取代的β-氨基醇发生缩
合反应，通过重结晶得到中间体IIa；
在另一优选例中，所述的步骤(a2)包括：中间体IIa在二氯甲烷中，用TsCl、DMAP
缩合成环，得到最终产物。
在另一优选例中，所述的步骤(b1)包括：多取代的吡啶与取代的β-氨基醇发生缩
合反应，得到中间体IIe。
在另一优选例中，所述的步骤(b2)包括：该中间体在二氯甲烷作溶剂、用TsCl、
DMAP缩合成环，得到最终产物。
在另一优选例中，所述的步骤(b1)包括：β-羧酸酯取代酮与取代的β-氨基醇发生
缩合反应，得到中间体IIe。
中间体1在二氯甲烷作溶剂、用TsCl、DMAP缩合成环，得到中间体2，该中间体
2在Lewis酸催化下与取代胺缩合，得到最终产物。
本发明的第七方面，提供了一种如本发明第三方面或第五方面所述的化合物的用
途，所述化合物作为(a)烯烃聚合催化剂；(b)制备烯烃聚合催化剂组合物；或(c)用于
制备如本发明第一方面所述的式I化合物。
本发明的第八方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的用途，其特征
在于，所述化合物(a)作为催化剂用于催化烯烃聚合反应；或(b)用于制备烯烃聚合催
化剂组合物。
在另一优选例中，所述催化剂组合物中还包括有效量的助催化剂。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝化合物、烷基铝氧烷、弱配
位阴离子，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1～10000。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物选自下组：AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、
AlMe2Cl、AlMe3、Al(i-Bu)3，或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、
-OSO2CF3、((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-，或其组合。
本发明的第九方面，提供了一种烯烃聚合反应催化剂组合物，所述组合物包括催
化有效量的如本发明第一方面所述的式I化合物和/或如本发明第三方面所述的式II化
合物或其配合物。
在另一优选例中，所述催化剂组合物还包括有效量的助催化剂。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝化合物、烷基铝氧烷、弱配
位阴离子，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1～10000。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物选自下组：AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、
AlMe2Cl、AlMe3、Al(i-Bu)3，或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、
-OSO2CF3、((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-，或其组合。
本发明的第十方面，提供了一种制备烯烃聚合物的方法，其特征在于，所述方法
包括：在催化有效量的催化剂存在下，使烯烃进行烯烃聚合反应，从而得到烯烃聚合
物；
其中，所述的催化剂选自下组：如本发明第一方面所述的化合物、如本发明第三
方面所述的化合物或其配合物、如本发明第九方面所述的催化剂组合物，或其组合。
在另一优选例中，所述的烯烃是取代或未取代的C2～C30的烯烃。
在另一优选例中，所述的烯烃是取代或未取代的C3～C30的α-烯烃。
在另一优选例中，所述的烯烃是取代或未取代的C6～C30的α-烯烃。
在另一优选例中，所述的烯烃是取代或未取代的C5～C30的环烯烃。
在另一优选例中，所述的烯烃是含有极性基团的C3～C50的1-烯烃衍生物以及环
状烯烃衍生物等。
在另一优选例中，所述的烯烃是含有极性基团的C3～C30的1-烯烃衍生物以及环
状烯烃衍生物。在另一优选例中，所述烯烃聚合物具有选自下组的一个或多个特征：
(a)分子量为1000至5,000,000g/mol；
(b)烯烃聚合物的分子量分布是单峰，双峰或多峰分布。
在另一优选例中，当制备分子量是双峰分布的烯烃聚合物时，用式I化合物作为
催化剂。
在另一优选例中，所述的烯烃聚合物是C2-C4烯烃与极性单体的共聚物。
在另一优选例中，所述的极性单体在进行聚合反应之前，用官能团保护试剂进行
保护。
在另一优选例中，所述的官能团保护试剂是TBS、TES、TBDPS、TMS、Et3Al、
i-Bu3Al、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷，或其组合。
在另一优选例中，所述的极性单体为含有极性基团的C3～C50的1-烯烃衍生物和含
有极性基团的环烯烃衍生物，所述的极性基团选自下组：羰基、羟基、羧基、COOR32
的酯基、OR33的烷氧基、NR34R35的胺基、CONR34R35的酰胺基、SR36的硫醚或SeR37
的硒醚；其中，R32或R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基。
在另一优选例中，在另一优选例中，所述的极性单体具有以下式A所示的结构：
![]()
式中，n为0-48的整数；
Ra、Rb、Rc各自独立地选自下组：H、或Ra、Rb、Rc中的两个或三个与相邻的
双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构；
FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，
包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基
(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)，或其组合；其中，R32或
R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基；
或Ra、Rb、Rc中的一个、两个或三个和-(CH2)n-以及相邻的双键共同形成不饱和
的C3-C50单环、多环或桥环结构。
在另一优选例中，所述的单环、多环或桥环结构具有极性基团和任选的非极性基
团。
在另一优选例中，所述的极性单体具有如下式所示的结构：
![]()
其中，1-烯烃衍生物中，n、m各自独立地为0-48的整数。
在另一优选例中，所述的式A2中，所述的环部分可以是单环结构，也可以是桥
连环结构。
FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，
包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基
(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)；其中，R32或R33是C1-10的
烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基。
在另一优选例中，所述的极性单体选自下组：
![]()
本发明的第十一方面，提供了一种烯烃聚合物，其特征在于，所述烯烃聚合物是
用如本发明第十方面所述的方法制备的。
本发明提供了一种烯烃聚合反应，所述反应用如本发明第一或第二方面所述的化
合物，或如本发明第九方面所述的催化剂组合物催化所述反应。
在另一优选例中，所述聚合反应的聚合压力为0.01～10MPa，较佳地为0.1～
10MPa。
在另一优选例中，所述聚合反应的聚合温度范围为-50～150℃。
在另一优选例中，所述的烯烃聚合反应是乙烯与选自下组的烯烃的共聚反应：取
代或未取代的C3～C30的α-烯烃、取代或未取代的C6～C30的α-烯烃、取代或未取代
的C5～C30的环烯烃；所述的取代是指烷基取代或者极性官能团取代其中极性官能团
取代的烯烃即，极性单体，包括含有极性基团的C3～C50的1-烯烃衍生物以及环状烯
烃衍生物等。
在另一优选例中，所述的极性单体具有以下式A所示的结构：
![]()
式中，n为0-48的整数；
Ra、Rb、Rc各自独立地选自下组：H、或Ra、Rb、Rc中的两个或三个与相邻的
双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构；
FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，
包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基
(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)，或其组合；其中，R32或
R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基；
或Ra、Rb、Rc中的一个、两个或三个和-(CH2)n-以及相邻的双键共同形成不饱和
的C3-C50单环、多环或桥环结构。
在另一优选例中，所述的单环、多环或桥环结构具有极性基团和任选的非极性基
团。
在另一优选例中，所述的极性单体具有如下式所示的结构：
![]()
其中，1-烯烃衍生物中，n、m各自独立地为0-48的整数。
在另一优选例中，所述的式A2中，所述的环部分可以是单环结构，也可以是桥
连环结构。
FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，
包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基
(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)；其中，R32或R33是C1-10的
烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基。
在另一优选例中，所述的极性单体选自下组：
![]()
本发明还提供了一种制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括：在催化有效量的催
化剂存在下，使烯烃进行烯烃聚合反应，从而得到烯烃聚合物；
其中，所述的催化剂选自下组：如本发明第一方面所述的化合物、如本发明第三
方面所述的化合物或其配合物、如本发明第九方面所述的催化剂组合物，或其组合。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具
体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇
幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，一类具有双金属活性中心的化合
物可以用作烯烃聚合反应的催化剂。用所述的催化剂催化烯烃聚合反应，能够显著提
高催化效率，尤其适合用于分子量呈双峰分布的烯烃聚合物。基于上述发现，发明人
完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“烯烃聚合物”和“聚烯烃”可互换使用，均指烯烃聚合物。
如本文所用，术语“催化体系”指上述催化剂(I)、或催化剂(I)和助催剂W所形成的
体系：
如本文所用，“助催化剂”指能够与本发明的催化剂一同用于催化烯烃聚合反应，
且能够改善反应的物质。在本发明中，优选的助催化剂可以是中性的路易斯酸(Lewis
acid)。
术语“弱配位的阴离子”是指相对不配位的阴离子，其配位状况可参见文献(W.
Beck.,etal.，Chem.Rev.,vol.88,p1405-1421(1988),和S.H.Stares,Chem.Rev.,vol.93,
p927-942(1993))及其参考文献，例如(R14)3AlX-、(R14)2AlX2-、(R14)AlX3-、SbF6-、
PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、(RfSO2)2,N-、CF3SO3-、((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-；
术语“取代”指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：指基团上的
一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C1～
C30烷氧基、卤素、羟基、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氨基、C6～
C30芳基、C5～C30杂芳基；OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10，或SeR11、SiR12；
其中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自下组：C1-C10
的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被
选自下组的取代基取代：卤素、CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷基。
所述的芳基和杂芳基包括未取代的芳基和杂芳基，或具有1-3个取代基的取代芳
基或取代杂芳基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10
环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。
特别地，在本发明中，除非特别说明，所述的取代基均为惰性的取代基,即所述
的取代基是难以与金属配位的取代基。优选的本发明的取代基选自下组：C1～C30烷
基、C3～C30环烷基、C6～C30芳基、C5～C30杂芳基。
术语“C1～C30烷基”指具有1～30个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、
丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
术语“C3～C30环烷基”指具有3～30个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、
环戊基、环庚基、或类似基团。
术语“C6～C30芳基”指具有6～30个碳原子的芳基，包括单环或二环芳基，例如
苯基、萘基，或类似基团。
术语“C5～C30杂芳基”指具有5～30个碳原子的杂芳基，例如吡咯基、吡啶基、
呋喃基，或类似基团。
术语“C1～C10酰基”指具有“-CO-烷基”结构，优选为具有“-CO-C1～C10烷基”结
构的基团，例如甲基酰基、乙基酰基、丙基酰基、异丙基酰基、丁基酰基、异丁基酰
基、仲丁基酰基、叔丁基酰基、或类似基团。
术语“卤素”指F、Cl、Br和I。
如本文所用，术语“惰性功能性基团”指不同于烃基与取代烃基的其他含碳功能基
团，该功能基团对被取代化合物可能参与的反应均无实质性干扰，且当所述的惰性功
能性基团靠近金属原子时，其与金属的配位能力不强于含配位原子的氧、氮、Z基团，
即这些功能性基团不应取代所希望的配位基团。
在各个化合物结构式中，“→”表示配位键。
术语“配位性溶剂”指与第八族金属M可以形成配位键的溶剂，在本发明中，优选
的配位性溶剂是选自下组的溶剂：乙醇、甲醇、乙二醇二甲醚、吡啶、乙腈、四氢呋
喃、水。
本发明所述的“含有选自下组的基团的配体：OR3、SR4、NR5R6、PR7R8，或其组
合”可选自下组：甲醇、乙醇、乙胺。
式I化合物及其制备
本发明提供了一种具有如式I所示结构的化合物：
![]()
式中：
------为配位键；
Y3选自下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代
或未取代的C3-C10的环烷基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的
取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，
PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
Z1选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取
代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的杂芳基指呋喃基、
噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选
自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、
卤素苯基
或Y3、Z1和相邻的N＝C共同形成环![]()
结构；
![]()
为含有1-3个杂原子的5～12元杂环，较佳地为5～7元杂环；其中，所述的杂
原子选自下组：N、S、O或P；
Y1、Y2为![]()
环上的一个或多个任意取代基，且所述的Y1、Y2各自独立地选自
下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的
C3-C10的环烷基；
其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基团上的一个或
多个氢原子被选自下组的基团所取代：卤素、C1-C4烷基、OR3、SR4、NR5R6，PR7R8
或P(O)R9R10、SiR12、苯基；
M1、M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Pd、Pt，或其组合；
X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未
取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的
取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，
PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基、-CF3；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12各自独立地选自下组：C1-C10
的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被
选自下组的取代基取代：卤素、-CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷基；
且所述的式I化合物是电荷平衡的。
在另一优选例中，Y1、Y2、Y3各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C4烷基、
取代或未取代的C3-C6的环烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或
P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基指未取代的苯基或苯
环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代的苯基：OR13、C1-C4烷基、卤素、
CF3。
在另一优选例中，Y1、Y2、Y3各自独立地选自下组：取代或未取代的芳基；所述
的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3。
在另一优选例中，Y1、Y2、Y3各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C4
烷基；
在另一优选例中，X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C4烷
基；
在另一优选例中，X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的苯基、取
代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的
基团所取代：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3、苯基。
在另一优选例中，所述的X1、X2各自独立地选自下组：氯、溴。
在另一优选例中，Z1选自下组：取代或未取代的C1-C10的烷基；所述的取代是指
OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素。
在另一优选例中，Z1选自下组：取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基；
所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基、所述的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、
吡啶基或吡喃基。所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4
烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基包括取代或未取代的苯基，所述的取代是指苯
环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自下组：
C1-C10的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原
子可以被选自下组的取代基取代：卤素、CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷
基。
所述的卤素指氟，氯，溴或碘。
在另一优选例中，所述的Z1上的杂原子可任选地与M2形成配位键。
在另一优选例中，所述的M1和M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Pd，或其
组合。
在另一优选例中，所述的M1、M2各自独立地选自下组：Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、
Pd(II)，或其组合。
所述的式I化合物可以通过包括以下步骤的方法制备：
![]()
在惰性溶剂中，式II化合物在强碱条件下通入氧气制备获得化合物III；在惰性溶
剂中，用式III化合物分别与M1X1(或M1X1·B)、M2X2(或M2X2·B)的水合物反应，获得
式I化合物；其中，所述的M1X1·B或M2X2·B分别是M1X1或M2X2与配位性溶剂B形成的
金属化合物。
所述的B为配位性溶剂，如DME(乙二醇二甲醚)，THF(四氢呋喃)，乙腈，乙醇，
乙二醇，甲醇，AcAc(乙酰丙酮基)，DMF；
上述各式中，M选自下组：Fe、Co、Ni、Pd、Pt，或其组合；
Base是强碱的英文缩写，选自下组：正丁基锂、二异丙基氨基锂、二异丙基氨基
钾、二(三甲基硅基)胺基钠、二(三甲基硅基)胺基钾、二(三甲基硅基)胺基钠、二(三
甲基硅基)胺基锂、Et3N、吡啶，或其组合。
X选自下组：卤素、C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未
取代的苯基、取代或未取代的苄基；
其余各基团的定义如上文所述。
在另一优选例中，所述的式I的配合物还可以与选自下组的配体：三苯基膦、乙
腈、四氢呋喃、C4～C16杂芳烃作用，形成稳定的结构存在于溶液中或者以单一的固
体状态存在。与所述的配体形成配合物后，不影响式I化合物作为催化剂作用的发挥。
在另一优选例中，所述C4～C16杂芳烃是吡啶。
在另一优选例中，所述的式II化合物的配合物是M原子与配体上的杂原子进行配
位形成的。
在另一优选例中，所述的M选自下组：Fe、Co、Ni、Pd；较佳地选自下组：Fe(II)、
Co(II)、Ni(II)、Pd(II)。
在另一优选例中，所述的氧化试剂选自下组：过氧化苯甲酰、空气、臭氧、氧气、
双氧水，或其组合。更佳地，使用氧气或空气作为氧化试剂，可以取得很好的效果。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。
在另一优选例中，所述的弱极性溶剂选自下组：四氢呋喃、乙醚、甲苯、己烷、
乙腈、二氯甲烷、或其组合。
在另一优选例中，所述反应在氧气、空气中进行。
在另一优选例中，所述反应在-78℃～150℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在0℃～100℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在0℃～75℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在20℃～80℃下进行。
在另一优选例中，所述反应时间为2h～15天。
在另一优选例中，所述反应时间为3～10天。
在另一优选例中，所述反应在0.01～10MPa下进行。
在另一优选例中，所述反应在0.01～10MPa下进行。
在另一优选例中，所述反应在0.1～5MPa下进行。
在另一优选例中，所述的式I化合物可以与助催化剂混合，从而制备催化剂组合
物。在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝化合物、烷基铝氧烷、弱配
位阴离子，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1～10000。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物选自下组：AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、
AlMe2Cl、AlMe3、Al(i-Bu)3，或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、
-OSO2CF3、((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-，或其组合。
式II化合物及其制备
本发明还提供了一种具有下式II结构的化合物：
![]()
Y3选自下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代
或未取代的C3-C10的环烷基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的
取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，
PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
Z1选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取
代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的杂芳基指呋喃基、
噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选
自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、
卤素、苯基；
或Y3、Z1和相邻的N＝C共同形成环![]()
结构；
![]()
为含有1-3个杂原子的5～12元杂环，较佳地为5～7元杂环；其中，所述的
杂原子选自下组：N、S、O或P；
Y1、Y2为![]()
环上的一个或多个任意取代基，且所述的Y1、Y2各自独立地选
自下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的
C3-C10的环烷基；
其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基团上的一个或
多个氢原子被选自下组的基团所取代：卤素、C1-C4烷基、OR3、SR4、NR5R6，PR7R8
或P(O)R9R10、SiR12、苯基；
M1、M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Pd、Pt，或其组合；
X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未
取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的
取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，
PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基、-CF3；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12各自独立地选自下组：C1-C10
的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被
选自下组的取代基取代：卤素、-CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷基；
在另一优选例中，所述的式II化合物![]()
为多取代或不取代的五元环或六
元环，该五元环或六元环含有1-3个N、S、O或P原子，其中含有至少一个N；
在另一优选例中，所述多取代或不取代的五元环或六元环选自下组：![]()
![]()
其中，Y4、Y5、Y6、Y7、Y8各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C10
的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3-C10的环烷基；
其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基团上的一个或
多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、
C1-C4烷基、卤素、苯基；
在另一优选例中，Y4、Y5、Y6、Y7、Y8各自独立地选自下组：取代或未取代的
C1-C4烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，
PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基指未取代的
苯基或苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代的苯基：OR13、C1-C4烷
基、卤素、-CF3。
在另一优选例中，Y4、Y5、Y6、Y7、Y8各自独立地选自下组：取代或未取代的
芳基；所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指OR13、C1-C4烷基、
卤素、CF3。
在另一优选例中，Y4、Y5、Y6、Y7、Y8共同构成取代或未取代的C1-C4的亚烷基。
在另一优选例中，Y4、Y5、Y6、Y7、Y8各自独立地选自下组：卤素、取代或未
取代的C1-C4烷基；
在另一优选例中，Z1选自下组：取代或未取代的C1-C10的烷基；所述的取代是指
OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素。
在另一优选例中，Z1选自下组：取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基；
所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基、所述的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、
吡啶基或吡喃基。所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4
烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基包括取代或未取代的苯基，所述的取代是指苯
环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自下组：
C1-C10的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原
子可以被选自下组的取代基取代：卤素、CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷
基。
在另一优选例中，所述的Z1上的杂原子可任选地与M2形成配位键。
本发明的化合物II可以通过以下途径制备得到：
![]()
对称或不对称取代化合物前体II制备方法1如下所示：
![]()
丙二酸二乙酯与取代的β-氨基醇发生缩合反应，通过重结晶得到中间体，该中间
体在二氯甲烷作溶剂、用TsCl、DMAP缩合成环，得到最终产物。
不对称取代化合物前体II制备方法2如下所示：
![]()
多取代的吡啶与取代的β-氨基醇发生缩合反应，得到中间体，该中间体在二氯甲
烷作溶剂、用TsCl、DMAP缩合成环，得到最终产物。
对称或不对称取代化合物前体II制备方法3如下所示：
![]()
β-羧酸酯取代酮与取代的β-氨基醇发生缩合反应，得到中间体1，该中间体1在二
氯甲烷作溶剂、用TsCl、DMAP缩合成环，得到中间体2，该中间体2在Lewis酸催化
下与取代胺缩合，得到最终产物。
式III化合物及其制备
本发明提供了式III化合物的制备方法：
![]()
在惰性溶剂中，用式II化合物与强碱反应，然后通入氧化剂得到式III化合物；
上述各式中，各基团的定义如本发明第一方面所述。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。
在另一优选例中，所述的弱极性溶剂选自下组：四氢呋喃、乙醚、甲苯、己烷、
乙腈、二氯甲烷、或其组合。
在另一优选例中，所述反应在碱存在下进行。
在另一优选例中，所述碱选自下组：KH、NaH、BuLi、Et3N、吡啶，或其组合。
助催化剂
如本文所用，术语“助催化剂”是指能够与本发明的催化剂一同用于催化烯烃聚合
反应，且能够改善反应的物质。
在本发明中，优选的助催化剂可以是中性的路易斯酸(Lewisacid)，可从金属M
拔去X-形成(WX)-；当(WX)-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，
如烷基铝化合物尤其是甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)；或者也可组
合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上如烷基铝化合物尤其是
AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一种可从金属M拔去X-形成弱配位阴离子，如钠盐或银
盐：Na[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3，烷基铝化合物或硼烷B(C6F5)3。
烯烃聚合催化剂
本发明提供了一类可以用于催化烯烃聚合反应的催化剂，所述的催化剂包括有效量
的如式I所示的化合物，或其配合物；和/或如式II所示的化合物，或其配合物。或所述的
催化剂是式I化合物或其配合物，和/或式II化合物或其配合物。
在另一优选例中，所述的催化剂还可以与有效量的助催化剂组合，制成催化剂
组合物用于催化。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝化合物、烷基铝氧烷、弱
配位阴离子，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1～10000。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物选自下组：AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、
AlMe2Cl、AlMe3、Al(i-Bu)3，或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、
-OSO2CF3、((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-，或其组合。
烯烃聚合反应
本发明还提供了一种烯烃聚合反应，所述的烯烃聚合反应包括：本发明的上述
催化剂单独或在助催化剂存在条件下用于催化烯烃聚合。其中，所述烯烃的种类不限，
可以是乙烯、丙烯、丁烯等常见用于聚合反应的烯烃，也可以是一些大位阻烯烃，高
级1-烯烃(如碳原子数＞8的烯烃)和环烯烃等。
在本发明的一个优选例中，所述聚合反应包括：用本发明的式I化合物或式II化
合物，或用本发明所述的催化剂组合物催化所述反应；或在催化有效量的选自下组的
催化剂存在下，进行烯烃聚合反应，从而得到烯烃聚合物：式I化合物或式II化合物，
本发明所述的催化剂组合物，或其组合。
在本发明中，所述的聚合反应可以是任何烯烃聚合反应，如单一烯烃的均聚反应、
不同烯烃的共聚反应、烯烃与极性单体共聚合反应等。在本发明的一个优选例中，所
述的烯烃聚合反应是选自下组的烯烃与乙烯的共聚反应：取代或未取代的C2～C30的
α-烯烃、取代或未取代的C6～C30的α-烯烃、取代或未取代的C5～C30的环烯烃等。
其中，所述的α-烯烃是指指双键在分子链端部的C3～C30的烯烃，较佳地为C3～
C18的烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、
1-十二碳烯、1-十八碳烯和其混合物等。
所述的环状烯烃是指结构上具有环状碳骨架，且双键位于环内的烯烃，如环戊
烯、环己烯、降冰片烯和环戊二烯二烯体，和其混合物等。
本发明中，一种特别优选的烯烃聚合反应是C2-C4烯烃与极性单体的共聚反应，
其中，所述的极性单体在另一优选例中，所述的极性单体具有以下式A所示的结构：
![]()
式中，n为0-48的整数；
Ra、Rb、Rc各自独立地选自下组：H、或Ra、Rb、Rc中的两个或三个与相邻的
双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构；
FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，
包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基
(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)，或其组合；其中，R32或
R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基；
或Ra、Rb、Rc中的一个、两个或三个和-(CH2)n-以及相邻的双键共同形成不饱和
的C3-C50单环、多环或桥环结构。
在另一优选例中，所述的单环、多环或桥环结构具有极性基团和任选的非极性基
团。
在另一优选例中，所述的极性单体具有如下式所示的结构：
![]()
其中，1-烯烃衍生物中，n、m各自独立地为0-48的整数。
在另一优选例中，所述的式A2中，所述的环部分可以是单环结构，也可以是桥
连环结构。
FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，
包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基
(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)；其中，R32或R33是C1-10的
烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基。
在另一优选例中，所述的极性单体选自下组：
![]()
在另一优选例中，所述的烯烃是取代或未取代的C3～C30的烯烃。
在另一优选例中，所述的烯烃是取代或未取代的C6～C30的α-烯烃。
在另一优选例中，所述的烯烃是取代或未取代的C5～C30的环烯烃。
在另一优选例中，所述的烯烃是含有极性基团的C3～C30的1-烯烃衍生物以及环
状烯烃衍生物。
所述的聚合包括上述单体的齐聚在内的均聚合与共聚合。
本发明的聚合工艺没有特别限制，可以采用任何本领域的常规技术，如淤浆聚
合、环管聚合、气相聚合，或其他形式的常规聚合工艺。
所述的聚合反应一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利
于反应器操作与聚合产物，惰性溶剂的种类没有特别限制，可使用小于12个碳的烃类，
如包括(但并不限于)选自下组的溶剂：丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、
甲苯、氯苯，或其组合。
聚合反应的温度没有特别限制，根据聚合反应的种类、设备、目标产物而选择。
较佳地，所述聚合反应的温度可维持在-50至150℃，为达到好的催化活性与生产能力，
可维持在0至120℃。
聚合反应的压力也没有特别限制，可根据聚合反应的种类、设备、目标产物而在
0.01至10MPa内变化，较佳地在0.1～10MPa内变化。在本发明的一个优选例中，在0.1
至3MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。
在本发明的催化反应中，还可以添加助催化剂以进一步改善催化剂效率。所述的
助催化剂可以是烷基铝化合物，烷基铝氧烷或弱配位阴离子。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物优选为AlEt3，AlMe3，Et2AlCl或Al(i-Bu)3。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)，MMAO(修饰的甲
基铝氧烷)，MAO或者MMAO优先选自于AkzoNobel的产品。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子优选为[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3
或((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-。
催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系使聚合进行。聚合所使用的催化剂与助
催化剂的比例可变。通常催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1-10000，一般可在1:10-2000
以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围。
烯烃聚合物
本发明还提供了一种烯烃聚合物，所述烯烃聚合物是通过本发明所述的烯烃聚合
反应方法制备的。
在另一优选例中，所述烯烃聚合物具有选自下组的一个或多个特征：
(a)分子量为1000至5,000,000g/mol；
(b)所述烯烃聚合物的分子量分布是单峰，双峰或多峰分布。
优选地，所述的烯烃聚合物是由选自下组的单体均聚或共聚的产物：取代或未取
代的C2～C30的烯烃、取代或未取代的C6～C30的α-烯烃、取代或未取代的C5～C30
的环烯烃、取代或未取代的含有极性基团的C3～C30的1-烯烃衍生物以及环状烯烃衍
生物，或其组合。
在另一优选例中，当制备分子量是双峰分布的烯烃聚合物时，用式I化合物作为
催化剂。
本发明的主要优点包括：
(1)本发明提供了一类新的烯烃聚合催化剂，及其制备方法。所述的烯烃聚合催
化剂能够被用于制备分子量呈双峰或多峰分布的烯烃聚合物。
(2)本发明提供的催化剂可单独或在助催化剂的作用下，用于催化乙烯、α-烯烃和
环状烯烃等的包括齐聚在内的均聚合与共聚合，催化效率较现有技术的一般水平，最
多可以提高2-8倍，催化活性高。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明
而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常
规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计
算。
通用方法
所有操作(包括反应、制备与储存)均在干燥的惰性气氛下进行，采用标准的
Schlenk操作。
聚合物分子量Mw利用WatersAllianceGPC2000在1,2,4三氯苯(流1.0mL/min)中
135℃下，以聚苯乙烯为标样测定。
聚合物熔点测定在Perkin-ElmerPyris1型差热扫描量热分析仪(DSC)上进行，升温
速率为5℃/min，温度范围为20～200℃，记录第二次升温曲线的熔点数据。
聚合物1H-NMR谱在VarianXL-400MHz核磁共振仪上以D4-o-二氯苯为溶剂，在
110℃下测定。共聚单体插入率由1H-NMR谱提供的信息计算得到。
极性单体的处理方法1(以下简称T1)
在一个经过高温烘烤抽真空并置换氩气的Shlenck瓶中，先加入96mmol的烷基铝
(AlEt3、AlMe3、AliBu3或AlEt2Cl，均为AkzoChemical公司产品)或烷基铝氧烷
(MMAO(1.9M甲苯溶液)或MAO(1.6M甲苯溶液)，均为AkzoChemical公司产品)和
20mL甲苯，然后在-78℃下将80mmol的极性单体慢慢滴加入上述溶液，反应2h后，
升温到室温反应12h，补加一定量甲苯将其配制成极性单体摩尔浓度为1.0mol/L的甲
苯溶液备用。以下实施例中的极性单体M03使用该方法进行处理。
极性单体的处理方法2(以下简称T2)
在乙烯/极性单体共聚合时，在加入主催化剂之前，用助催化剂和极性单体在聚
合反应釜中现场反应3h。
共聚合反应方法
在一个250mL的经过高温烘烤抽真空、用乙烯气体置换的干燥两口烧瓶中，在室
温下依次加入50mL甲苯、经方法T1、T2处理或未经处理的极性单体、MMAO(Akzo
Chemical公司，1.88mol/L庚烷溶液，以下简称MMAO))，升温至聚合温度搅拌10min，
维持乙烯压力为0.1MPa，加入主催化剂，开始共聚合反应。反应10min后，关闭乙烯
进气阀、降温至室温并将共聚物在300mL5％(体积比)盐酸化溶剂中沉淀，搅拌反应
2h后过滤，然后用纯溶剂(100mL×3)洗涤、过滤后，于50℃下真空干燥至恒重得到共
聚物。
实施例1中，所述的化合物前体II均为如下式结构的化合物：
![]()
对称或不对称取代化合物前体II制备方法1如下所示：
![]()
丙二酸二乙酯与取代的β-氨基醇发生缩合反应，通过重结晶得到中间体，该中间
体在二氯甲烷作溶剂、用TsCl、DMAP缩合成环，得到最终产物。
不对称取代化合物前体II制备方法2如下所示：
![]()
多取代的吡啶与取代的β-氨基醇发生缩合反应，得到中间体，该中间体在二氯甲
烷作溶剂、用TsCl、DMAP缩合成环，得到最终产物。
对称或不对称取代化合物前体II制备方法3如下所示：
![]()
β-羧酸酯取代酮与取代的β-氨基醇发生缩合反应，得到中间体1，该中间体1在二
氯甲烷作溶剂、用TsCl、DMAP缩合成环，得到中间体2，该中间体2在Lewis酸催化
下与取代胺缩合，得到最终产物。
实施例1化合物II-1-II-20的合成
用与以上制备方法得到其它化合物II-1(产率62％)；II-2(产率87％)；II-3(产率
72％)；II-4(产率89％)；II-5(产率79％)；II-6(产率81％)；II-7(产率91％)；II-8(产率61％)；
II-9(产率66％)；II-10(产率54％)；II-11(产率76％)；II-12(产率61％)；II-13(产率57％)；
II-14(产率87％)；II-15(产率76％)；II-16(产率68％)；II-17(产率81％)；II-18(产率56％)；
II-19(产率64％)；II-20(产率76％)；
![]()
实施例2中，所述的化合物前体III均为如下式结构的化合物：
![]()
在惰性溶剂中，用式II化合物与强碱反应，然后通入氧化剂得到式III化合物；
上述各式中，各基团的定义如本发明第一方面所述。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。
在另一优选例中，所述的弱极性溶剂选自下组：四氢呋喃、乙醚、甲苯、己烷、
乙腈、二氯甲烷、或其组合。
在另一优选例中，所述反应在碱存在下进行。
在另一优选例中，所述碱选自下组：KH、NaH、BuLi、Et3N、吡啶，或其组合。
化合物III-1的制备方法：
![]()
在10mL甲苯溶液中加入化合物II-10.182g(1mmol)，共同搅拌10min，然后在干冰
-丙酮浴下将其缓缓滴加到1.2当量的正丁基锂的甲苯溶液中，滴加完毕后，室温搅拌
2h。2h后通入氧气，氧化，产物为黄色油状物，柱层析分离获得化合物III-1。
实施例2化合物III-2-III-20的合成
用与以上制备化合物III-1的方法得到其它化合物II-2(产率54％)；II-3(产率43％)；
II-4(产率51％)；II-5(产率36％)；II-6(产率43％)；II-7(产率56％)；II-8(产率60％)；II-9(产
率55％)；II-10(产率48％)；II-11(产率56％)；II-12(产率51％)；II-13(产率45％)；II-14(产
率51％)；II-15(产率44％)；II-16(产率46％)；II-17(产率41％)；II-18(产率39％)；II-19(产
率55％)；II-20(产率57％)；
![]()
![]()
实施例3金属化合物I-1的合成
![]()
在20mL甲苯溶剂中，加入III-1化合物0.2g(1mmol)与1.2当量的Ni(ClO4)2·6H2O反
应，获得式I-1化合物0.11g，产率22％；
元素分析:实测(计算)C:20.25(20.45)；H:2.10(2.29)；N:5.43(5.30)。
实施例4配合物I-2至I-20的合成
实验方法与实施例3基本一致，不同之处在于，用化合物III-2至III-20替换I-1，
得到其它配合物I-2(产率33％)；I-3(产率26％)；I-4(产率34％)；I-5(产率45％)；I-6(产
率41％)；I-7(产率34％)；I-8(产率57％)；I-9(产率47％)；I-10(产率32％)；I-11(产率50％)；
I-12(产率48％)；I-13(产率52％)；I-14(产率46％)；I-15(产率45％)；I-16(产率47％)；
I-17(产率41％)；I-18(产率53％)；I-19(产率44％)；I-20(产率51％)。
各原料和产物的对应关系见下表。
原料
产物
产率％
II-2
I-2
33
II-3
I-3
26
II-4
I-4
34
II-5
I-5
41
II-6
I-6
34
II-7
I-7
45
II-8
I-8
57
II-9
I-9
47
II-10
I-10
32
II-11
I-11
50
II-12
I-12
48
II-13
I-13
52
II-14
I-14
46
II-15
I-15
45
II-16
I-16
47
II-17
I-17
41
II-18
I-18
53
II-19
I-19
44
II-20
I-20
51
![]()
![]()
部分分析数据如下：
I-2元素分析:实测(计算)C:28.81(28.62)；H:3.55(3.70)；N:5.12(5.14)。
I-3元素分析:实测(计算)C:31.20(31.41)；H:4.01(4.22)；N:4.53(4.88)。
I-4元素分析:实测(计算)C:26.91(37.05)；H:2.87(2.96)；N:4.10(4.12)。
I-5元素分析:实测(计算)C:34.30(34.33)；H:4.12(4.25)；N:4.11(4.21)。
I-6元素分析:实测(计算)C:30.55(30.56)；H:1.52(1.37)；N:4.88(4.75)。
I-7元素分析:实测(计算)C:31.53(31.41)；H:4.20(4.22)；N:4.78(4.88)。
I-8元素分析:实测(计算)C:37.30(37.29)；H:5.56(5.42)；N:11.55(11.60)。
I-9元素分析:实测(计算)C:37.00(36.89)；H:2.21(2.19)；N:5.24(5.06)。
I-10元素分析:实测(计算)C:46.90(46.55)；H:4.23(4.08)；N:4.67(4.72)。
I-11元素分析:实测(计算)C:34.21(34.22)；H:2.56(2.70)；N:4.56(4.70)。
I-12元素分析:实测(计算)C:42.89(42.78)；H:5.12(5.00)；N:4.14(4.34)
I-13元素分析:实测(计算)C:46.10(35.85)；H:2.34(2.53)；N:4.41(4.40)。
I-14元素分析:实测(计算)C:37.03(37.38)；H:4.55(4.48)；N:4.11(4.15)。
I-15元素分析:实测(计算)C:33.29(33.62)；H:2.00(1.76)；N:4.89(4.90)。
I-16元素分析:实测(计算)C:39.77(39.68)；H:4.78(4.76)；N:4.55(4.41)。
I-17元素分析:实测(计算)C:40.71(40.70)；H:3.68(3.69)；N:4.00(3.80)。
I-18元素分析:实测(计算)C:39.12(39.19)；H:3.56(3.45)；N:4.55(4.35)。
I-19元素分析:实测(计算)C:47.23(47.11)；H:5.55(5.65)；N:4.12(3.92)。
I-20元素分析:实测(计算)C:47.57(47.38)；H:5.23(5.11)；N:4.10(3.95)。
实施例5部分催化剂催化乙烯聚合实验
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯100ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比
为1500)加入经抽烤的250ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定
时间，加入催化剂I-1～I-2、I-6～I-7、I-10～I-13、I-17～I-19(5μmol)的甲苯溶液，
反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50
℃真空干燥至恒重得聚乙烯。乙烯均聚结果如下表1。
表1催化剂I-1～I-11催化乙烯聚合结果
![]()
注：Cat：催化剂；W：聚乙烯重量；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：
分子量分布。
结果显示，该类催化剂体系在常压下即可催化乙烯聚合，活性可达105g/mol·h，
分子量为105g/mol，支化度为19-28/1000C。
实施例6部分催化剂高压下催化乙烯聚合实验
在1.0Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯100ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比
为1500)加入经抽烤的350ml的高压釜中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定
时间，加入催化剂I-1、I-2、I-7、I-10、I-18的甲苯溶液(各5μmol)，反应10分钟后，
用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒
重得乙烯聚合物。乙烯聚合结果如下表2。
表2部分催化剂高压下催化乙烯聚合的结果
![]()
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：
分子量分布。
结果显示，相对于常压聚合，得到的聚合物分子量可达106g/mol，支化度降低。
实施例7部分催化剂催化丙烯聚合实施例
在0.1Mpa的丙烯气氛下，依次将甲苯100ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比
为1500)加入经抽烤的250mL的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一
定时间，将催化剂I-1-I-2、I-10-I-12、I-16-I-20(5μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，
用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒
重得聚丙烯。丙烯均聚结果如下表3。
表3部分催化剂催化丙烯聚合结果
![]()
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：
分子量分布。
结果显示，该类催化剂体系可以较高的活性催化丙烯聚合。
实施例8部分催化剂催化己烯聚合实验
将甲苯100ml、1-己烯10mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1500)加入经抽
烤的250ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂
I-2-I-3、I-9-12、I-16-I-17(5μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇
终止反应。洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得聚己烯。己烯均聚结果如下表4。
表4部分催化剂催化己烯聚合结果
![]()
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：
分子量分布。
结果显示，该类催化剂体系很好地催化己烯聚合。
实施例9I-2催化剂催化乙烯与烯烃共聚合实验
在0.1Mpa的乙烯气氛下，将甲苯100ml、烯烃10mmol、MMAO(MMAO与催化剂
的摩尔比为1500)加入经抽烤的250ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，
恒温一定时间，将催化剂I-2(5μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙
醇终止反应。洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得聚合物。乙烯与烯烃共聚合结果如下
表5。
表5I-2催化剂催化乙烯与烯烃共聚合结果
![]()
结果显示，该类催化剂体系很好地催化烯烃的共聚合。
实施例10部分催化剂催化乙烯与AliBu3保护的极性单体共聚合实验
所用共聚单体均是极性单体M03，利用AliBu3按照实施例通则中所述方法T1进行
处理。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，聚合完成后，使用5％(体积比)
盐酸乙醇中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表6中。
表6乙烯/M03共聚合数据
![]()
![]()
由以上表格数据可以得出结论：催化剂在常压下，能催化乙烯与AliBu3保护的单
体M03的共聚合，活性可达105g/mol·h，分子量为105g/mol，极性单体插入率
1.8mol-4.1mol％。
实施例11部分催化剂催化乙烯与TBS或TMS保护的极性单体共聚合实验
所用共聚单体均是极性单体M18、19、20、21、22、23。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，催化剂用量为5umol，助催化剂
为MMAO，聚合时间为10min，聚合完成后，使用5％(体积比)盐酸乙醇中沉淀共聚物，
并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表7中。
表7.乙烯/极性单体共聚合数据
![]()
由以上表格数据可以得出结论：该类催化剂在常压下，够很好的催化乙烯与TBS
或TMS保护的单体共聚合，活性可达105g/mol·h，分子量为105g/mol，极性单体插
入率1.3mol-5.1mol％。
实施例12部分催化剂催化乙烯与助催化剂保护的极性单体共聚合实验
极性单体按照实施例通则中所述方法T2进行处理。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，主催化剂用量为5μmol，MMAO
为助催化剂，极性单体用量为10mmol，聚合前助催化剂与极性单体混合搅拌反应3h，
聚合温度为30℃，聚合时间为10min，聚合完成后，使用5％(体积比)盐酸乙醇中沉淀
共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表8中。
表8.乙烯/极性单体共聚合数据
![]()
由以上表格数据可以得出结论：极性单体与MMAO预处理后，该类催化剂在常压
下，也能很好的催化乙烯与各类单体共聚合。
实施例13部分催化剂催化乙烯与未保护的极性单体共聚合实验
共聚单体不经保护，直接与乙烯进行共聚合反应。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，MMAO为助催化剂，聚合温度为
30℃，先将MMAO加入到50mL溶剂中，5min后加入极性单体，共同搅拌10min，然后
加入事先溶解好的催化剂溶液，聚合10min，聚合完成后，使用5％(体积比)盐酸乙醇
中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表9中。
表9.乙烯/极性单体共聚合数据
![]()
由以上表格数据可以得出结论：该类催化剂在常压下，能很好的催化乙烯与未经
保护的单体共聚合，活性较保护的极性单体略有降低；也能实现一些通常条件下难以
共聚的单体的插入，如M01。
实施例14部分催化剂催化丙烯与极性单体共聚合实验
共聚单体不经保护，直接与丙烯进行共聚合反应。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，MMAO为助催化剂，聚合温度为
30℃，先将MMAO加入到50mL溶剂中，5min后加入极性单体，共同搅拌10min，然后
加入事先溶解好的催化剂溶液，聚合10min，聚合完成后，使用5％(体积比)盐酸乙醇
中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表10中。
表10.丙烯/极性单体共聚合数据
![]()
结果显示，该类催化剂在常压下，能催化丙烯与未经保护的单体共聚合。
实施例15部分催化剂催化1-丁烯与极性单体共聚合实验
共聚单体不经保护，直接与1-丁烯进行共聚合反应。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，MMAO为助催化剂，聚合温度为
30℃，先将MMAO加入到50mL溶剂中，5min后加入极性单体，共同搅拌10min，然后
加入事先溶解好的催化剂溶液，聚合10min，聚合完成后，使用5％(体积比)盐酸乙醇
中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表11中。
表11.1-丁烯/极性单体共聚合数据
![]()
![]()
结果显示，该类催化剂在常压下，能很好的催化1-丁烯与未经保护的单体共聚合。
实施例16部分催化剂高压下催化乙烯与极性单体聚合实验
在1.0Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯100ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比
为3000)加入经抽烤的350ml的高压釜中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定
时间，加入10μm为保护的极性单体，加入催化剂I-2、I-3、I-10、I-13、I-20的甲苯溶
液(各5μmol)，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、
洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯聚合物。乙烯聚合结果如下表。
表12部分催化剂高压下催化乙烯聚合的结果
![]()
结果显示，相对于常压聚合，得到的聚合物分子量可达106g/mol，插入率明显降
低。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单
独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技
术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求
书所限定的范围。