用于除去氮氧化物的催化剂、所述催化剂的制备方法和除去氮氧化物的方法.pdf

本发明公开了一种制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，该方法包括将水合钛(Ti)氧化物或其干燥物、钨酸或其盐、和铈(Ce)二氧化物分散在分散介质中来形成溶胶状物质，将所述溶胶状物质与含水介质混合来形成催化剂浆液或糊状物，将所述催化剂浆液或糊状物负载在催化剂载体上，和然后煅烧所述载体；在该催化剂中，二氧化铈被防止嵌入到二氧化钛中，而实现二氧化铈在二氧化钛表面上的高分散度，这种高分散度与通过离子交换使铈离子分散在沸石微空隙内的情况相当；所述催化剂不出现诸如二氧化钛烧结和当使用沸石作载体时蒸汽使沸石劣化之类的现象。

1.  一种制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，该方法包括将水合二氧化钛或其干燥物、钨酸或其盐、和二氧化铈分散在分散介质中来形成溶胶状物质，将所述溶胶状物质与含水介质混合来形成催化剂浆液或糊状物，将所述催化剂浆液或糊状物负载在催化剂载体上，和然后煅烧所述催化剂载体。

2.  权利要求1所述的制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，其中还混合胶体二氧化硅来形成催化剂浆液或糊状物。

3.  权利要求1或2所述的制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，其中还混合草酸来形成催化剂浆液或糊状物。

4.  权利要求1-3中任一项所述的制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，其中还混合无机短纤维来形成催化剂浆液或糊状物。

5.  权利要求1-4中任一项所述的制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，其中所述催化剂戴体是无机纤维催化剂载体、陶瓷催化剂载体或金属催化剂载体。

6.  权利要求5所述的制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，其中无机纤维催化剂载体是通过使二氧化硅-三氧化二铝型无机纤维板经受波纹化加工来制备的波纹状蜂窝载体。

7.  权利要求5所述的制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，其中金属催化剂载体是金属板条。

8.  一种用于除去氮氧化物的催化剂，该催化剂通过权利要求1-7中任一项所述的方法制备。

9.  一种通过在氨存在下使用权利要求8所述的催化剂从含有氮氧化物的废气中除去氮氧化物的方法。

10.  权利要求9所述的除去氮氧化物的方法，其中废气的温度为350到600℃。

11.  权利要求9所述的除去氮氧化物的方法，其中所述废气是由燃气轮机排出的废气。

用于除去氮氧化物的催化剂、所述催化剂的制备方法 和除去氮氧化物的方法
技术领域
本发明涉及用于除去废气中所含的氮氧化物(NO_X)的催化剂、所述催化剂的制备方法和除去NO_X的方法。更具体而言，本发明涉及用于除去温度高于450℃的废气中所含的NO_X的催化剂、所述催化剂的制备方法和除去废气中所含的NO_X的方法。
背景技术
在大量消耗电能的美国等国家，一直在增加使用所谓的简单循环燃气轮机进行的发电来补充电力和应对用电高峰期，所述燃气轮机单独地安装和操作。由于用于发电的设备安装在城镇的郊区，必须将高比例地包含在废气中的NO_X分解来净化所述气体。另一方面，在使用简单循环燃气轮机进行的发电中，必须在各燃气轮机出口后面贴近处安装脱硝装置，以对450至600℃高温的废气进行处理。然而，迄今为止还没有得到在这样的高温下具有高性能和长寿命的脱硝催化剂。因为热劣化所致的催化剂活性的下降是明显的，尤其是在高温区，所以必须牺牲活性，使用具有低活性但有增加的耐热性的催化剂来处理废气，并且堆积的催化剂地数量数倍于对从锅炉中排出的、温度为约350℃的废气进行脱硝所使用的催化剂量。因而，甚至在年运转时间短的、为应对用电量高峰期而建造的设备中，也必需提供大的脱硝装置。因而，这从经济上对社会构成了沉重的负担。
对应的，人们已做出了涉及在高温下几乎不劣化的催化剂的许多发明，特别地，已知具有铈(Ce)作为活性组分的催化剂甚至在高温下表现出相当高的性能。例如，在日本专利申请特许公开平(Hei)08-257402中公开了通过使可溶性钛(Ti)化合物、钨(W)化合物和铈(Ce)化合物共沉淀从而使铈化合物颗粒高度分散在二氧化钛中来制备的催化剂。再有，在日本专利申请特许公开平(Hei)08-27408中公开了通过离子交换方法来增加通过将Ce离子分散在沸石的微空隙内制备的催化剂的活性和稳定性。尽管从通过将旱已公知是催化剂活性组分的Ce高度分散在催化剂中来增加催化剂活性和稳定性的目的来说，这些催化剂有其优异的一面，但从提供在高温区具有高活性和增加的耐热性的催化剂的目的来说，它们仍有问题需要改进，而本发明人正是要提供在高温区具有高活性和增加的耐热性的催化剂。
在上述常规技术中，通过共沉淀使Ti、W和Ce的可溶性化合物沉淀来制备催化剂的方法具有如下问题：
i)作为前提条件，Ti和Ce具有相同的4价，并且分别包含所述两种元素之一的化合物容易形成这样一种状态，其中当它们混合时所述化合物互相均匀分散。因而，当混合时，所述化合物形成这样一种状态，其中大部分的Ce化合物(氧化物)嵌入Ti化合物(氧化物)中，使得不能充分地利用Ce化合物的优异活性。从所述两种化合物互相难以分离和Ce氧化物时常以接近1％的数量作为杂质存在于工业二氧化钛中的事实可推断出这一结论。
ii)通过共沉淀方法获得的沉淀物呈类似凝胶的状态，难以进行过滤。这样，必须对所述凝胶状沉淀物进行许多复杂步骤的处理，然后所述沉淀物才可实际用作固体催化剂。因此，所述共沉淀方法的一个缺点是催化剂的制造成本高。
另外，在其中Ce离子高度分散在沸石的微空隙内的方法中，虽然可获得具有极高初始性能的催化剂，但所述催化剂容易因所谓的脱铝现象而劣化，在脱铝现象中，在沸石中所含的铝从沸石结构中分离出来进入到沸石的微空隙中。因为所述脱铝现象尤其是在高温和存在蒸汽条件下被加速，当所述催化剂用于在高温下脱硝(其中催化剂暴露于含5至10％蒸汽的废气达许多小时)时，难以长时间地保持所述催化剂的高活性。
考虑到现有技术中存在的问题，本发明的主题是提供一种脱硝催化剂，其中防止O氧化物嵌入到Ti氧化物中，从而实现Ce氧化物在Ti氧化物表面上的高度分散，所述分散程度与其中铈离子通过离子交换方法分散在沸石的微空隙内的情况相当，且所述催化剂不会出现O氧化物烧结和蒸汽使沸石劣化的现象。例如，本发明提供了一种方法，通过该方法对从例如使用简单循环燃气轮机进行发电的设备排出的高温废气中所含的NO_X进行处理，从而使之变为无害的。
发明内容
本发明人为开发含有二氧化钛作为主要组分且具有大大增加的耐热性和活性的催化剂进行了反复的勤奋研究，结果得到了如下结论：
i)为了大大增加催化剂的活性，有效的方法是使Ce离子或氧化物高度分散在微空隙内，如沸石的微空隙内，从而增加Ce离子或氧化物与废气的接触。
ii)当Ti化合物和Ce化合物在其中所述化合物易于以高分散度混合的条件下进行混合时，混合进行得太彻底，使得Ce化合物嵌入到Ti化合物(例如TiO₂)中，因为这两种化合物的性能之间具有一些相似性。这样，Ce化合物与废气的接触受到阻碍，Ce化合物不能起到活性组分的作用。不仅如此，有时Ce化合物还加速了TiO₂的烧结。因此，所述混合物不适于用作在高温下使用的催化剂。
然后，本发明人继续进行勤奋的研究，结果发现了如下的事实，导致本发明得以实现：
即，当在其表面上具有羟基的TiO₂与钨酸或其盐在水存在下混合时，TiO₂的羟基与钨酸或其盐缩合，在TiO₂晶体之间形成桥。当所述晶体被煅烧时，形成与沸石中微空隙相当的、直径小于50的微空隙，如图1(a)所示。在形成具有这种微空隙的二氧化钛的情况下，当同时存在具有微细颗粒尺寸但不能穿入到TiO₂内部的CeO₂溶胶时，CeO₂作为活性组分进入到由W化合物间隔的、在TiO₂晶体之间形成的微空隙中，如图1(b)所示，并因此赋予所获得的催化剂以高耐热性和高活性。
在本发明的催化剂中，TiO₂晶体被取向和粘结，同时将钨酸或三氧化钨(WO₃)保持在所述晶体之间而形成微空隙，并将Ce氧化物颗粒(其是活性组分)保持在TiO₂晶体之间的间隙(或空间)中，如在图1(b)所示的催化剂图中所述，由此防止TiO₂晶体互相接触，阻碍加热所致的TiO₂晶体的生长，并且实现了可与通过离子交换方法使Ce分散在其中的沸石相当的高催化剂活性，还完全防止了当在高温下受含蒸汽的气体作用时这类沸石的劣化。
在本发明中，作为活性组分的Ce化合物颗粒必须如图1(b)所示存在于TiO₂晶体之间的间隙中。相反，当TiO₂和Ce氧化物在其中所述化合物呈具有高反应活性的可溶性盐或离子的状态的条件下混合时，Ce氧化物呈这样一种状态，其中Ce氧化物颗粒嵌入到TiO₂中，使得Ce氧化物颗粒不能存在于微空隙内。这样，仅可得到具有低性能的催化剂。
本发明概述如下：
(1)一种制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，该方法包括将水合二氧化钛或其干燥物、钨酸或其盐、和二氧化铈分散在分散介质中来形成溶胶状物质，将所述溶胶状物质与含水介质混合来形成催化剂浆液或糊状物，将所述催化剂浆液或糊状物负载在催化剂载体上，和然后煅烧所述催化剂载体。
(2)如以上段落(1)所述的制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，其中还混合胶体二氧化硅来形成催化剂浆液或糊状物。
(3)如以上段落(1)或(2)所述的制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，其中还混合草酸来形成催化剂浆液或糊状物。
(4)如以上段落(1)至(3)中任一段所述的制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，其中还混合无机短纤维来形成催化剂浆液或糊状物。
(5)如以上段落(1)至(4)中任一段所述的制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，其中所述催化剂载体是由无机纤维制造的催化剂载体、由陶瓷制造的催化剂载体或由金属制造的催化剂载体。
(6)如以上段落(5)所述的制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，其中由无机纤维制造的催化剂载体是通过使二氧化硅-三氧化二铝型无机纤维板经受波纹化加工来制备的波纹状蜂窝载体。
(7)如以上段落(5)所述的制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，其中由金属制造的催化剂载体是金属板条。
(8)一种用于除去氮氧化物的催化剂，该催化剂通过以上段落(1)至(7)中任一段所述的方法制备。
(9)一种通过在氨存在下使用以上段落(8)所述的催化剂从含有氮氧化物的废气中除去氮氧化物的方法。
(10)如以上段落(9)所述的除去氮氧化物的方法，其中废气的温度为350到600℃。
(11)如以上段落(9)所述的除去氮氧化物的方法，其中所述废气是由燃气轮机排出的废气。
通常，本发明的催化剂可按如下方法来制备：i)通过含水介质，将钨(W)的含氧酸或其盐和二氧化铈分散在水合二氧化钛如偏钛酸和原钛酸、其干燥物或胶体如二氧化钛溶胶的浆液中，以形成溶胶，ii)必要时，将pH调节剂如草酸和乙酸，和粘结剂如硅溶胶添加到在以上i)中形成的溶胶中，iii)将所述溶胶与含水介质混合，以转化为浆液或糊状物(此后称为催化剂浆液或催化剂糊状物)，iv-a)用所述催化剂浆液或催化剂糊状物浸渍通过使无机纤维板经过波纹化加工制备的蜂窝状催化剂载体，包含由无机纤维制造的无纺纤维板的催化剂载体，由陶瓷如堇青石和三氧化二铝制造的蜂窝状催化剂载体，包含网状物质如金属网或金属板条的催化剂载体，或包含通过将无机纤维丝如E-玻璃纤维丝纺织成网状结构制备的网状材料的催化剂载体，iv-b)将所述催化剂浆液或催化剂糊状物涂覆在所述催化剂载体上，或iv-c)将所述催化剂浆液或催化剂糊状物厚重地施加在网状载体上并压实，使得所述催化剂浆液或催化剂糊状物填充了所述网的网眼，和然后v)将所述催化剂载体干燥并煅烧。
本发明中使用的二氧化钛的原料可是任何物质，只要其在二氧化钛的表面上具有羟基，具体而言，可使用水合的二氧化钛、二氧化钛的溶胶状物质和它们的干燥物。作为进一步的实例，所述原料可是含有硫酸根作为杂质的原料，例如由通过“硫酸法”获得的偏钛酸制备的干燥物。
作为钨(W)的原料，可使用相应金属(M)的含有MO₄型离子(O∶W)的含氧酸或杂多酸，或铵盐如偏钨酸铵或仲钨酸铵。添加的钨原料的量为催化剂的1至20原子％，优选5至15原子％。当添加的钨的量小时，导致催化剂耐热性的劣化，但是当所述数量过大时，用于维持活性组分的二氧化钛的百分比降低，使催化剂的活性下降。
另一方面，铈氧化物的溶胶状物质是CeO₂分散在含有作为稳定剂的无机碱或酸的水中的分散体，也可使用目前在市场上作为UV稳定剂或涂覆剂的溶胶状物质。其添加量为催化剂的0至10原子％，优选1至5原子％。当其添加量太小时，难以得到具有高活性的催化剂，但当该量过大时，往往导致在高于500℃的温度下催化剂活性的劣化。
然而草酸和乙酸的添加不是必须的，它们在必要时添加，即当使用钨酸的铵盐时，因为所述酸与铵离子反应形成钨酸并加速钨酸在二氧化钛上的吸附。特别地，由于草酸具有微溶二氧化钛并活化二氧化钛表面来促进与钨酸的反应的性能，所以当添加以二氧化钛重量计5至10wt％的草酸时容易得到优选的结果。
作为用于负载含有上述化合物的催化剂浆液或催化剂糊状物的催化剂载体，如上所述，可使用通过使无机纤维板经过波纹化加工来制备的蜂窝状催化剂载体、由无机纤维制造的无纺织物、网状材料如金属网和金属板条、通过将无机纤维丝如E-玻璃纤维丝纺织成网状结构制备的网状产物等，并且所述载体可以在用已知的增强剂增强后使用，或者在被提供涂覆层后使用，以实现增加催化剂组分的粘合性和防止金属基材氧化的目的。
尽管用于负载催化剂浆液或催化剂糊状物的方法可以是任何一种，但对于由无机纤维制造的波纹化蜂窝体、陶瓷无纺织物和陶瓷蜂窝载体来说，将所述载体浸于含有30至50wt％催化剂组分的浆液中，使得所述催化剂浆液填充在纤维间的间隙中并涂覆在载体的表面上是合适的。另一方面，在使用金属或陶瓷网状物的情况下，当其网眼尺寸小时，除以上所述的涂覆方法外，可采用其中使用滚筒将糊状物施加在所述网状物上从而填充所述网眼的方法，所述糊状物通过在含有30至35wt％水的催化剂糊状物中添加无机纤维来制备。
通过上述一种方法制备并在各种类型的基材上负载了催化剂浆液或催化剂糊状物的催化剂前体通过已知的方法如空气干燥和热空气干燥来进行干燥，然后在500至700℃的温度下煅烧并用作催化剂，必要时，可在进行例如切割、成型和变形之类的处理后来进行所述的干燥。
本发明的催化剂优选用于从高温废气中除去NO_X，例如温度为350至600℃，优选450至600℃，最优选500至600℃的废气。
附图简要说明
图1为图示说明一种催化剂结构的示意图，通过该结构使本发明的概念得以具体化。
图2为图示说明常规催化剂结构的示意图。
图3中比较了使用本发明实施例的催化剂和对比实施例的催化剂所得到的脱硝比，以显示本发明的效果。
实施本发明的最佳方式
实施例
现在，参照具体实施例来更详细地对本发明进行说明。然而，应理解本发明的范围决不受这些具体实施例的限制。
实施例1
将80g在低温下干燥的二氧化钛(由Millennium Co.，Ltd.生产，商品名：G5，表面积275m²/g)、52.7g偏钨酸铵水溶液((NH₄)₆·H₂W₁₂O₄₀·xH₂O，在溶液中的浓度以WO₃计为50wt％)、26.2g CeO₂溶胶(由Taki Chemical Co.，Ltd.生产，商品名：Needrahl，CeO₂含量：15wt％)、4g草酸、50g硅溶胶(由Nissan Chemical Ind.生产，商品名：OS溶胶，浓度：20wt％)和50g水混合，制备TiO₂浓度为30wt％的催化剂浆液。
将由硅铝酸盐类型无机纤维制造的波纹化蜂窝体(由Nichias Co.，Ltd.生产，商品名：No.3722)切割成5cm正方形，浸渍在如此获得的催化剂浆液中，使得所述催化剂浆液负载在无机纤维之间和所述纤维表面上，在150℃下干燥，然后在600℃下煅烧2小时，以制备催化剂。
在该例中，负载的催化剂量为300g/L，并且所述催化剂的化学组成为Ti/W/Ce(88/10/2)，以原子百分比计。
实施例2和3
以与实施例1相同的方法来制备催化剂，不同之处是偏钨酸铵水溶液和CeO₂溶胶的添加量分别改变为83.8g和27.6g(实施例2)，或24.9g和24.8g(实施例3)，但在两个实施例中通过调整水的添加量来使催化剂浆液的TiO₂浓度保持在约30wt％。
如此获得的催化剂的化学组成分别为Ti/W/Ce(83/15/2(实施例2)和93/5/2(实施例3))，以原子百分比计。
实施例4至6
以与实施例1相同的方法来制备催化剂，不同之处是偏钨酸铵水溶液和CeO₂溶胶的添加量分别改变为52.1g和12.9g(实施例4)，53.3g和39.7g(实施例5)，或54.9g和67.8g(实施例6)，但在各实施例中通过调整水的添加量使催化剂浆液的TiO₂浓度保持在约30wt％。
如此获得的催化剂的化学组成分别为Ti/W/Ce(89/10/1(实施例4)，87/10/3(实施例5)，和85/10/5(实施例6))，以原子百分比计。
对比实施例1
以与实施例1相同的方法来制备催化剂，不同之处是不添加CeO₂溶胶。
对比实施例2
以与实施例1相同的方法，但是用9.9g硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)来代替实施例1中的CeO₂溶胶，制备以原子百分比计化学组成为Ti/W/Ce(88/10/2)的催化剂。
对比实施例3
将100g氢取代类型的丝光沸石(由Tosoh Corp.制造，Si/Al比：23.1)和9.3g硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)分散在200g水中，并将该分散液在沙浴上蒸发至干，然后在550℃下煅烧2小时，来制备Ce取代类型的丝光沸石(Ce离子含量为3wt％)。将如此获得的Ce取代类型的丝光沸石粉末分散在100g硅溶胶(由Nissan Chemical Ind.制造，商品名：OS溶胶，浓度：20wt％)和100g水的混合溶液中，以制备催化剂浆液。将由硅铝酸盐类型无机纤维制造的波纹化蜂窝体(由Nichias Co.，Ltd.生产，商品名：No.3722)切割成5cm正方形，浸渍在如此获得的催化剂浆液中，使得所述催化剂浆液负载在无机纤维之间和所述纤维表面上，在150℃下干燥，然后在600℃下煅烧2小时，以制备催化剂。
分别测定在350至600℃温度下，在表1所示的条件下，并在同时存在氨的情况下，采用实施例1和对比实施例1至3中制备的催化剂从废气中脱硝的比值。
            表1