数码平板喷绘机用紫外光固化油墨及制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种紫外光(UV)固化油墨及其制备方法，特别涉及一种应用在数码平板喷绘机上的UV固化油墨及其制备方法。
背景技术
近几年大型喷绘机随着计算机业的发展出现了迅猛的发展，喷绘机按照喷头的工作原理可以分为热发泡式和压电晶体式。热发泡式喷头主要应用在惠普、Mimaki等公司生产的的喷绘机上，该类机器主要使用水性油墨，着色剂通常都为染料；压电晶体式喷头主要应用在美国威特、上海雅色兰、沈阳飞行船等公司的喷绘机上，该类喷头主要使用溶剂型油墨，着色剂为有机颜料。随着对环保的要求越来越高，应用紫外光固化油墨的喷头开始出现并具有非常良好的发展势头，比如美国的SPECTRA公司和英国的XAAR公司相继推出应用UV固化油墨的喷头，并已在包括美国威特公司的PressVuUV系列、沈阳飞行船公司的天工多功能UV系列等数码平板喷绘机上使用。不同工作原理的喷头对油墨的性能要求不一，如热发泡式喷头使用的墨水粘度在3-5厘泊(25℃)，使用溶剂型油墨的压电晶体式喷头要求油墨粘度在5-20厘泊(25℃)，而使用UV固化油墨的压电晶体式喷头则要求油墨粘度相对要高，在20-50厘泊(25℃)。
水性油墨中的着色剂(染料)可溶解于油墨组合物中，含有可溶性染料的水性油墨，存在水牢度、光牢度差等问题。水性油墨对于工业应用而言还存在一个很大的不足之处，那就是干燥问题，因为水的低挥发速率导致水性油墨的干燥过程要花很长时间，即使使用加热器也不能彻底解决这个问题。同时水性油墨可以使用的底材必须是水能够吸附的一类，对于水不能吸附的底材则无法适用。与水性油墨不同的是溶剂型油墨，因为有机溶剂的易挥发性，溶剂型油墨的干燥很快，能够使用的底材也较广泛。溶剂型油墨的着色剂(颜料)与水性油墨中的染料相比有许多优良性能，比如水牢度，光牢度，热稳定性，氧化稳定性等。因为颜料不能溶于油墨组合物，而是以小的颗粒存在于油墨中，颜料的分散是非常重要的，只有保证油墨的稳定性，才能防止颜料颗粒的聚集而导致喷头的堵塞。溶剂型油墨最大的缺点是对环境的污染，因大多数有机溶剂都存在毒性、易燃性等问题，紫外光(UV)固化油墨则可以避免水性和溶剂型油墨的上述缺点。以颜料为着色剂的UV固化油墨一方面具有比溶剂型油墨更好的快干性(在紫外光的照射下瞬间固化)，又不存在有机溶剂的的毒性和易燃性，另外，UV固化油墨对底材的要求非常低，可以打印在灯箱布、玻璃、钢材、PE和PP薄膜、磁砖以及织物等各种软硬底材上，具有极其广泛的适应性。
应用于丝网印刷上的紫外光固化油墨已经有专利报导，比如帝国印刷油墨制造株式会社的高田直人和藤原宏之在中国专利申请号99106290.6，名称为“可紫外光固化的组合物以及采用该组合物的产品”中公开了一种应用在丝网印刷的紫外光固化油墨，其中按重量计含低聚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(35.0％)、化合物2(59.0％)、苯乙酮衍生的光引发剂(5.0％)和添加剂(1.0％)。但是对于应用在数码喷绘上的紫外光固化油墨必须根据数码喷绘的特点，包括最佳的粘度和表面张力，低挥发性，良好的储存稳定性，对底材的附着性等来设计。美国的Coates Brothers公司的Nigel等人在U.S.Pat.6586492中提出了一种运用在数码打印的紫外光固化油墨的配比，其粘度控制在40-130℃下小于25厘泊，可固化组份的重量比在35-98％。美国Spectra公司的Mejiritski等人在U.S.Pat.6586494中对运用在3-D模型上的数码打印用紫外光固化油墨进行了详细叙述，提出预聚物地低收缩性对油墨的重要性，同时认为油墨的粘度值应为10-50厘泊(50-140℃)。
【发明内容】
本发明需要解决的技术问题是公开一种数码平板喷绘用紫外光固化油墨的组成及其制备方法，以克服水性和溶剂性油墨的上述缺点，以满足在美国威特公司的PressVu UV系列和沈阳飞行船公司的天工多功能UV系列等数码平板喷绘机上的使用。
本发明的数码平板喷绘用紫外光固化油墨的组分和重量百分含量包括：
预聚物 5-25％
活性单体 60-85％
颜料 1-5％
光引发剂 3-8％
表面活性剂 0.1-1％
分散剂 0.5-3％
所说的预聚物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物，由于聚氨酯丙烯酸酯预聚物的大分子结构中同时带有氨基甲酸酯和羧酸酯结构单元，综合了聚氨酯和丙烯酸树脂的优良性能，具有较高的光固化速度、良好的附着力、柔韧性、耐磨性、耐低温性及突出的高弹性和伸长率。本发明采用脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，商品化产品有：SARTOMER公司的CN系列产品(包括CN929，CN964，CN945，CN965，CN968，CN981，CN983，CN984，CN985等)；UCB Radcure公司的EBECRYL产品(包括294，270，657，770，830，8301，835，8803等)，Cognis公司的PHOTOMER系列(包括6010，6210，6891等)，陕西金岭光固化材料股份有限公司的UA320。
粘度是数码喷绘油墨的一个极其重要的参数，只有当油墨在适宜的粘度范围内才能流畅地打印在底材上。对于数码喷绘用紫外光固化油墨而言，配制的油墨保持最佳的粘度值是非常关键的。本发明油墨的粘度在喷头工作温度下(室温至大约50℃)控制在30厘泊以下，粘度的调节主要通过控制聚氨酯丙烯酸酯预聚物的分子量和其在油墨中的含量来完成。需要特别说明的是，油墨的粘度随温度的变化非常明显，例如在25℃下粘度为30厘泊而当升温至50℃时粘度则可能降低至15厘泊。本发明所采用的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的分子量为1000～2000；
数码喷绘油墨的另外一个重要参数是表面张力，油墨的表面张力偏高则油墨易于从喷嘴中顺利喷出，但在底材上容易出现淌墨现象，大大影响打印图案的分辨率；油墨的表面张力偏低虽然杜绝了底材上的淌墨现象，但是不利于油墨从喷嘴中顺利喷出，容易导致断墨或缺墨现象。因此适宜的表面张力值对数码喷绘是非常重要的，本发明数码喷绘用油墨的表面张力控制在喷头工作温度下25-35达因/厘米。表面张力的大小与油墨组份中的单体和预聚物有关，可以通过添加表面活性剂来调节油墨的表面张力，所说的表面活性剂为有机氟表面活性剂，选自全氟烷基酯化物类氟表面活性剂；可选择美国3M公司生产的Fluorad系列如FC430(全氟烷基酯化物)或日本大日本油墨公司生产的有机氟表面活性剂如F-172(含亲油基的全氟烷基低聚物)。
所说的活性单体(又称为活性稀释体)为单官能度单体、双官能度单体和三官能度或多官能度单体的混合物。其中：单官能度单体的重量含量为单体总量的40-60％，双官能度单体的重量含量为单体总量的20-40％，三官能度或多官能度单体的重量含量为单体总量的10～30％。活性单体在选择时遵循粘度低、收缩率小的原则。
所说的单官能度的活性单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯-2-吡咯烷酮、丙烯酸酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟异丙酯、丙烯酸羟丁酯、异冰片丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯等中的一种或其混合物；
所说的双官能度和多官能度的活性单体选自1，4丁二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等中的一种或其混合物。
所说的颜料根据数码喷绘的原理按照青色、品红色、黄色和黑色(CMYK)四色打印选自酞氰颜料、喹吖啶酮颜料、偶氮颜料、苯并咪唑酮颜料或炭黑颜料等中的一种，按照颜色索引号有下列各种：黑色颜料包括C.I.颜料黑7和11；黄色颜料包括C.I.颜料黄14、17、24、34、42、74、81、83、95、98、100、104、109、110、117、120、138、151，154，180等；品红色颜料包括C.I.颜料红1、3、17、22、23、31、38、48:2、48:3、48:4、49:1、57:1、60:1、63:1、64:1、81、83、88、92、101、104、105、108、112、114、122、123、146、149、166、168、170、177、178、179、185、190、193、202、207、255以及颜料紫19，23，31等；青色颜料包括C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6等。
所说的分散剂为带有锚式基团的超分散剂，优选美国Avecia公司的SOLSPERSE系列(包括SOLSPERSE5000，12000，20000，21000，22000，44000等)，荷兰埃夫卡公司的EFKA系列(包括EFKA-4046，7461，7462，7477，7575等)，上海三正公司的CH系列超分散剂(包括CH-1，CH-5，CH-13，CH-13B等)。
所说的光引发剂选自2，2-二甲基-2-羟基-苯乙酮、1-羟基-1-环乙基-苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种；商品化的牌号有美国汽巴公司的IRGACURE和DAROCUR系列，常州华钛公司的RUNTECURE系列。
数码喷绘用紫外光固化油墨的制备方法包括如下步骤：
首先将颜料、部分活性单体、预聚物和分散剂的混合物进行研磨分散，得到高浓度的颜料分散色浆，然后再加入光引发剂、表面活性剂、剩余活性单体等，通过高速搅拌来调节油墨的粘度、色度、表面张力等指标，最后用微孔滤膜对油墨进行过滤，过滤精度要求小于1微米，一般为0.1～1微米，最好为0.1～0.45微米，即获得数码平板喷绘用紫外光固化油墨。采用上方法获得的数码喷绘用紫外光固化油墨，测试油墨的粘度和表面张力，并在美国威特公司的PressVu UV180喷绘机上分别进行喷绘测试，测试指标包括喷墨流畅程度，固化情况、在马口铁上的附着力和色彩还原情况。
研磨时间为2-4小时，搅拌在8000～10000转/分钟的转速下进行，搅拌时间为30-60分钟。
本发明的数码平板喷绘用紫外光固化油墨，油墨中不含有机溶剂，具有绿色环保特点，油墨能够在紫外光的照射下瞬间固化，满足高速打印的要求，同时可以打印在灯箱布、玻璃、钢材、PE和PP薄膜、磁砖以及织物等各种软硬底材上，具有广泛的适应性和很好的发展前景。
【具体实施方式】
实施例1
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(CN964 Sartomer公司) 7.5克
单官能度单体(乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯) 28克
单官能度单体(四氢呋喃丙烯酸酯) 20克
双官能度单体(1，6己二醇二丙烯酸酯) 25克
三官能度单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯) 10克
颜料红185(坚牢洋红S4C胶州市精细化工公司) 2.8克
CH-13B超分散剂(上海三正高分子材料有限公司) 1.5克
光引发剂Irgacure 369(美国汽巴公司) 5.0克
氟表面活性剂FC430(美国3M公司) 0.2克
研磨分散过程使用的是德国耐驰公司(NETZSCH)的ZETA实验研磨机，搅拌过程使用的是上海威宇机电制造有限公司的实验乳化机，研磨时间为2-4小时，搅拌在8000转/分钟的转速下进行，搅拌时间为30-60分钟。测试结果见表2。
实施例2
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(EB270 UCB公司) 16.7克
乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯 40克
1，6己二醇二丙烯酸酯 24克
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 12克
颜料红185(坚牢洋红S4C胶州市精细化工公司) 2.0克
超分散剂SOLSPERSE 22000(Avecia公司) 1.0克
光引发剂Irgacure 819(美国汽巴公司) 4.0克
氟表面活性剂FC430(美国3M公司) 0.3克
和实施例1同样的制备方法，测试结果见表2
实施例3
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物(PHOTOMER6010) 12克
乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯 20克
四氢呋喃丙烯酸酯 21克
1，6己二醇二丙烯酸酯 20克
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 16克
颜料红185(坚牢洋红S4C胶州市精细化工公司) 3.0克
CH-13B超分散剂(上海三正高分子材料有限公司) 1.7克
光引发剂Irgacure 369(美国汽巴公司) 6.0克
氟表面活性剂FC430(美国3M公司) 0.3克
和实施例1同样的制备方法，测试结果见表2
实施例4～9
表1.青色、黄色和黑色的实施例4-例9
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
组份 青色1 重量(克) 青色2 重量(克) 黄色1 重量(克) 黄色2 重量(克) 黑色1 重量(克) 黑色2重 量(克)
预聚物 PHOTOMER6010 18 22 15 20 15 20
乙氧基乙氧基乙基丙 烯酸酯 16.8 14.1 15.9 20.2 20.3 17.6
四氢呋喃丙烯酸酯 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0
1，6己二醇二丙烯 酸酯 27 23 25 20 25 20
三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯 10 12 15 10 10 12
酞菁蓝BGS(常州北 美化学公司) 1.5 2.0
永固黄S3G(胶州市 精细化工公司) 2.0 2.5
REGAL 250R碳黑 颜料(美国卡博特公 司) 2.2
高色素碳黑C-311(上 2.7
海焦化厂)
CH-13B超分散剂(上海三正高分子材料有限公司) 1.0 1.2 1.0 1.2 1.0 1.2
Irgacure 369(美国汽巴公司) 4.4 4.4 4.8 4.8 5.2 5.2
FC430氟表面活性剂(美国3M公司) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
表2为实施例1-9的测试结果
表2.实施例1-9的测试结果
实施例1 实施 例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9
粘度(厘泊)21 2522222321222224
表面张力(达因/厘米)29 2727.52828272727.527
喷墨流畅程度优 良优优优优优优良
固化情况优 优优优优优优优良
在马口铁上的附着力优 良优优优优良优良
色彩还原优 良优良优优优优优
上述测试中：1.粘度采用布氏粘度计(Brookfeild DV-E)测量；
2.表面张力采用上海中晨数字技术设备有限公司的JK99B/C全自动张力仪测试；
3.喷墨流畅程度、固化情况和色彩还原情况是在PressVu UV180喷绘机上测试；
4.在马口铁上的附着力测试采用GF-B型划格法附着力试验仪(执行标准：GB/T9286-88)