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1、10申请公布号CN102747405A43申请公布日20121024CN102747405ACN102747405A21申请号201210225717722申请日20120703C25D11/3020060171申请人淮阴工学院地址223001江苏省淮安市清河区北京北路89号72发明人周广宏丁红燕张娜潘璇章跃曹维克74专利代理机构淮安市科翔专利商标事务所32110代理人韩晓斌54发明名称提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方法57摘要本发明公开了一种提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方法，该陶瓷膜层采用微弧氧化技术，通过在硅酸盐/磷酸盐电解液中添加纳米羟基磷灰石颗粒，在医用镁合金。
2、表面原位生长具有高耐蚀性和优良生物活性的自封孔复合陶瓷膜层。本发明的陶瓷膜层与常规镁合金微弧氧化涂层相比，自封孔，厚度均匀，表面微孔少，具有更好的耐蚀性和生物活性。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页1/1页21提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方法，其特征是该陶瓷膜层采用微弧氧化技术，通过在硅酸盐/磷酸盐电解液中添加纳米羟基磷灰石颗粒，在医用镁合金表面原位生长自封孔复合陶瓷膜层；每升电解液由以下成分组成1015G/L硅酸钠，1520G/L磷酸钠，24G/L氢氧化钠，14G/L纳米羟基磷灰石，其余为去离子水。2根。
3、据权利要求1所述的提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方法，其特征是所述的纳米羟基磷灰石的平均粒径为5100NM。3根据权利要求1所述的提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方法，其特征是所述的医用镁合金为纯MG、MGALZN、MGZNCA、ZE41A、AE21镁合金。4根据权利要求1所述的提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方法，其特征是具体步骤如下（1）将镁合金表面打磨光亮，用无水乙醇去油；（2）用铜电极固定镁合金后浸入电解液中，进行微弧氧化处理；（3）生长后的复合陶瓷膜层经去离子水和无水乙醇依次清洗、晾干。5根据权利要求4所述的提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方。
4、法，其特征是微弧氧化电源采用恒压式脉冲电源，其参数为正向加载电压范围200320V，频率范围5001500HZ，占空比3060，氧化时间1030MIN。权利要求书CN102747405A1/3页3提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方法技术领域0001本发明涉及生物医用金属植入材料或介入技术领域，具体涉及一种提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方法。背景技术0002镁及镁合金有着较好的生物相容性和力学相容性，成为近年来可生物降解金属材料的研究重点。作为新一代的医用植入材料，其适中的弹性模量能有效缓解应力遮挡效应，对骨折愈合、种植体稳定具有重要作用。动物实验研究结果表明，镁合金作为骨。
5、植入材料在动物体内存在的时间太短，不能满足骨骼生长对其力学性能和耐蚀性能的要求。因此，通过对镁合金进行表面改性来改善镁合金的耐蚀性能，减缓氢气的释放速率，是镁及镁合金在人体内植入领域获得应用的关键。此外，通过提高镁合金的耐蚀性能，可延长在体内发挥功用的时间，从而达到生物可降解和治疗的双重目标。0003微弧氧化通过电化学氧化和溶液中高压下的电火花放电处理，在镁合金基体表面原位生长一种陶瓷膜层，能较好地提高镁合金的耐腐蚀性能，是一种具有应用前景的镁合金表面处理技术。通常情况下，镁合金经微弧氧化处理后得到的涂层中MGO的成分相对偏多，而MGO在水溶液中的稳定性较差，在一定程度上限制了氧化膜对基体的进。
6、一步保护作用。有关研究表明，氧原子比高的酸根离子较容易吸附到镁合金基体或氧化膜表面，形成杂质放电中心，使氧化膜表面击穿放电，从而在镁合金表面产生一层含氧酸盐膜层，可有效改善膜层的耐蚀性能。近年来，研究和应用最多的电解液体系有硅酸盐电解液、磷酸盐电解液和铝酸盐电解液等。考虑到AL元素对人体的毒性作用，在生物材料应用领域大多不考虑使用铝酸盐电解液体系。而在硅酸盐体系中，微弧氧化膜层的生长速度相对较慢，膜层也较为致密，因此，膜层的耐腐蚀性能相对较好，但生物活性一般；磷酸盐体系中的膜层生长速度较快，但获得的氧化膜中疏松层比例较大，其中的孔洞和微裂纹相互交错，为腐蚀液的侵入提供通道，严重影响膜层的抗腐蚀。
7、性能。发明内容0004本发明的目的在于一种提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方法，在医用镁合金表面原位生长具有高耐蚀性和优良生物活性的自封孔复合陶瓷膜层，提高医用镁合金的生物活性和抗腐蚀性能，为应用于人体医用骨组织替代材料。0005本发明的技术角度方案是采用微弧氧化技术，通过在硅酸盐/磷酸盐电解液中添加纳米羟基磷灰石颗粒，在医用镁合金表面原位生长自封孔复合陶瓷膜层；每升电解液由以下成分组成1015G/L硅酸钠，1520G/L磷酸钠，24G/L氢氧化钠，14G/L纳米羟基磷灰石，其余为去离子水。0006其中，所述的纳米羟基磷灰石的平均粒径为5100NM。0007其中，所述的医用镁合金为纯。
8、MG、MGALZN、MGZNCA、ZE41A、AE21镁合金。0008其中，具体步骤如下说明书CN102747405A2/3页4（1）将镁合金表面打磨光亮，用无水乙醇去油；（2）用铜电极固定镁合金后浸入电解液中，进行微弧氧化处理；（3）生长后的复合陶瓷膜层经去离子水和无水乙醇依次清洗、晾干。0009其中，微弧氧化电源采用恒压式脉冲电源，其参数为正向加载电压范围200320V，频率范围5001500HZ，占空比3060，氧化时间1030MIN。0010本发明具有以下优点1、本发明所采用的微弧氧化技术对镁或镁合金的形状、尺寸无特殊要求，采用的电解液不含对环境和人体有害的化学元素。00112、采用磷。
9、酸盐和硅酸盐电解液可以制备出兼备较高耐蚀性和良好生物相容性的陶瓷膜层，而通过在电解液中添加纳米羟基磷灰石颗粒，在医用镁合金表面原位生长一种具有高耐蚀性和优良生物活性的自封孔复合陶瓷膜层，则可进一步提高陶瓷层的生物活性和抗腐蚀性能，广泛应用于人体医用骨组织。具体实施方式0012下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。0013实施例1第一步配制电解液10L，充分混合后将其加入电解槽中，采用机械搅拌方式保持电解液自由流动；每升电解液的组分为10G/L硅酸钠，15G/L磷酸钠，2G/L氢氧化钠，纳米羟基磷灰石1G/L，其余为去离子水；其中，纳米羟基磷灰。
10、石的平均粒径为5NM；电解液的PH值为8；第二步在微弧氧化设备上进行复合陶瓷膜层的生长，材料选用纯镁，其表面经砂纸打磨、除油、清洗、干燥处理后固定在铜电极上作为阳极，不锈钢电解槽为阴极；采用恒压控制条件进行微弧氧化，其主要参数为正向加载电压范围为200V，频率范围为500HZ，占空比为30，氧化时间为10MIN；第三步将生长有复合陶瓷膜层的纯镁材料经去离子水和无水乙醇依次清洗、晾干。0014实施例2第一步配制电解液10L，充分混合后将其加入电解槽中，采用空气搅拌方式保持电解液自由流动；每升电解液的组分为12G/L硅酸钠，16G/L磷酸钠，2G/L氢氧化钠，纳米羟基磷灰石2G/L，其余为去离子水。
11、；其中，纳米羟基磷灰石的平均粒径为20NM；电解液的PH值为10；第二步在微弧氧化设备上进行复合陶瓷膜层的生长，镁合金选用AZ31，其表面经砂纸打磨、除油、清洗、干燥处理后固定在铜电极上作为阳极，不锈钢电解槽为阴极；采用恒压控制条件进行微弧氧化，其主要参数为正向加载电压范围为240V，频率范围为750HZ，占空比为40，氧化时间为15MIN；第三步将生长有复合陶瓷膜层的AZ31材料经去离子水和无水乙醇依次清洗、晾干。0015实施例3第一步配制电解液10L，充分混合后将其加入电解槽中，采用机械搅拌方式保持电解液自由流动；每升电解液的组分为12G/L硅酸钠，175G/L磷酸钠，4G/L氢氧化钠，纳。
12、米羟说明书CN102747405A3/3页5基磷灰石3G/L，其余为去离子水；其中，纳米羟基磷灰石的平均粒径为50NM；电解液的PH值为12；第二步在微弧氧化设备上进行复合陶瓷膜层的生长，镁合金选用ZE41，其表面经砂纸打磨、除油、清洗、干燥处理后固定在铜电极上作为阳极，不锈钢电解槽为阴极；采用恒压控制条件进行弧氧化工艺，其主要参数为正向加载电压范围为280V，频率范围为1000HZ，占空比为50，氧化时间为20MIN；第三步，将生长有复合陶瓷膜层的ZE41材料经去离子水和无水乙醇依次清洗、晾干。0016实施例4第一步配制电解液10L，充分混合后将其加入电解槽中，采用空气搅拌方式保持电解液自由。
13、流动；每升电解液组分为15G/L硅酸钠，20G/L磷酸钠，4G/L氢氧化钠，纳米羟基磷灰石4G/L，其余为去离子水；其中，纳米羟基磷灰石的平均粒径为100NM；电解液的PH值为14；第二步在微弧氧化设备上进行复合陶瓷膜层的生长，镁合金选用AE21，其表面经砂纸打磨、除油、清洗、干燥处理后固定在铜电极上作为阳极，不锈钢电解槽为阴极；采用恒压控制条件进行弧氧化工艺，其主要参数为正向加载电压范围为320V，频率范围为1500HZ，占空比为60，氧化时间为30MIN；第三步，将生长有复合陶瓷膜层的AE21材料经去离子水和无水乙醇依次清洗、晾干。0017本发明的所述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可在上述说明的基础上做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举，而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。说明书CN102747405A。