咔唑二硫代甲酸酯RAFT试剂及制备方法与应用 技术领域
本发明涉及一种咔唑二硫代甲酸酯RAFT试剂及制备方法与应用，属于活性自由基聚合技术。
背景技术
自20世纪70年代，高分子化学家就开始致力于活性自由基聚合研究。但是活性自由基聚合研究的真正突破性进展是在1982年大津隆行等提出Iniferter概念，并将其应用于活性聚合。这种方法从化学角度实现了对自由基活性及对链增长反应的控制，使活性自由基聚合研究进入了一个新的发展阶段。90年代，相继实现了氮氧自由基(TEMPO)[1]、原子转移自由基(ATRP)[2]和可逆加成-裂解链转移自由基(Reversibleaddition-fragmentation chain trans-fer，RAFT)[3]等活性聚合体系。
RAFT聚合机理是Rizzardo在1998年的专利(WO9801478)[3]中首先提出的。与其它活性自由基聚合相比，RAFT聚合工艺可以和普通自由聚合一样在低于80℃的环境中反应，适用单体范围更宽广，而且RAFT聚合更适用于悬浮聚合和乳液聚合等环境友好聚合方法。
RAFT聚合成功实现的关键在于能否找到一种合适的化合物作为链转移剂，称为RAFT试剂。目前，这类常用的有效链转移剂是二硫酯衍生物。
已报道的二硫酯类RAFT试剂主要是基于苯环，吡咯和烷烃[3，4]，基于苯环和烷烃的二硫酯类RAFT试剂多通过卤代苯的格氏反应制得二硫酸，然后与烯烃加成，合成过程复杂，反应条件苛刻，产率较低。产品通常是粘稠的液体，一般通过柱色谱分离，分离提纯困难。稳定性差，即使低温下也不能够长久保存。这是RAFT聚合反应的难点。涉及有关RAFT试剂的参考文献：
[1].Georges M K，Veregin R P.[J].Macromolecules，1993，26：2987～2990
[2].Wang J S，Matyjaszewski K.[J].Am Chem Soc，1995，117：5614～5617
[3].Le T P.Polymerization with Living Characteristics PCT Int Appl，WO9801478A1.98-01-15
[4].Mc CORMICK，CharlesL，Polymerization process with living Characteristics andpolymers made therefrom PCT Int APPL，WO 9931144 AL.03-8-14
发明内容
本发明的目的在于提供一种咔唑二硫代甲酸酯RAFT试剂及制备方法与应用。该类RAFT试剂合成过程简单，收率高，分离提纯容易，产品能够长时间保存，在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等共轭烯类单体的自由基聚合中对聚合产物的分子量及分子量分布具有较好的控制能力。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种咔唑二硫代甲酸酯RAFT试剂，其结构通式为：
R为：
或
上述地咔唑二硫代甲酸酯RAFT试剂的制备方法，包括以下过程：
1、N-咔唑二硫代甲酸钠或N-咔唑二硫代甲酸钾的制备：
按咔唑与氢氧化钠、碳酸钠、钠、氢氧化钾、碳酸钾或钾的摩尔比1∶(1～4)，溶于四氢呋喃、DMF或丙酮中，于10～60℃下反应2～10个小时，然后按咔唑与二硫化碳的摩尔比1∶(1～4)加入二硫化碳，于10～42℃下反应1～4个小时，制成N-咔唑二硫代甲酸钠或N-咔唑二硫代甲酸钾产物。
2、咔唑二硫代甲酸酯RAFT试剂的制备：
1)N-咔唑二硫代甲酸苄基酯的制备：
在上述的N-咔唑二硫代甲酸钠或N-咔唑二硫代甲酸钾中按摩尔比1∶(1～3)加入苄基氯或苄基溴，于20～70℃下反应1～3小时，用去离子水反复洗涤多次，得到黄色固体粗产品。经重结晶提纯，制得目标产物。
2)N-咔唑二硫代甲酸α-甲基苄基酯的制备
在上述的N-咔唑二硫代甲酸钠或N-咔唑二硫代甲酸钾中按摩尔比1∶(1～3)加入α-甲基苄基溴或α-甲基苄基氯，于20～70 ℃下反应1～3小时，用去离子水反复洗涤多次。经重结晶提纯，制得目标产物。
3)N-咔唑二硫代甲酸α，α-二甲基苄基酯的制备
在上述的N-咔唑二硫代甲酸钠或N-咔唑二硫代甲酸钾中按摩尔比1∶(1～3)加入α，α-二甲基苄基氯或α，α-二甲基苄基溴，于20～70℃下反应1～3小时，用去离子水反复洗涤多次。经重结晶提纯，制得目标产物。
上述的咔唑二硫代甲酸酯RAFT试剂的应用：
在苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸或丙烯酰胺共轭单体的自由基聚合中，加入上述的RAFT试剂可以控制其分子量和分子量分布。
本发明的主要优点在于：咔唑上与氮相连的氢比较活泼，可以与强碱反应生成咔唑的钠或钾盐，然后与二硫化碳生成N-咔唑二硫代甲酸钠或N-咔唑二硫代甲酸钾，反应条件温和，容易控制，原料易得。N-咔唑二硫代甲酸钠或N-咔唑二硫代甲酸钾与卤代物的取代反应容易进行。得到的N-咔唑二硫代甲酸酯是固体，易通过重结晶提纯，避免了复杂的色谱柱提纯过程。得到的N-咔唑二硫代甲酸RAFT试剂在低温下是固体，易于长时间稳定保存，对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等共轭烯烃有较好的控制能力。所以本发明中合成的RAFT试剂较其它类型的RAFT试剂具有很大的优越性，有更大的工业化前景。
具体实施方法
实例1：
在100ml的圆底烧瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml四氢呋喃溶剂，再加入0.46g(0.02mol)切细的金属钠。在氮气保护下，于10℃的水浴中反应10个小时。停止反应，过滤掉未反应的钠。再加入1.52g(0.02mol)二硫化碳，控制反应温度在10℃反应4个小时。得到N-咔唑二硫代甲酸钠。
实例2：
在100ml的圆底烧瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml丙酮溶剂，再加入3.2g(0.08mol)氢氧化钠。在氮气保护下，于64℃的水浴中反应2个小时，停止反应，过滤掉未反应的氢氧化钠。再加入6.08g(0.08mol)二硫化碳，控制反应温度在42℃反应1个小时。得到N-咔唑二硫代甲酸钠。
实例3：
在100ml的圆底烧瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml DMF溶剂，再加入3.18g(0.03mol)碳酸钠。在氮气保护下，于55℃的水浴中反应5个小时，停止反应，过滤掉未反应的碳酸钠。再加入3.04g(0.04mol)二硫化碳，控制反应温度在38℃反应2个小时。得到N-咔唑二硫代甲酸钠。
实例4：
在100ml的圆底烧瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml四氢呋喃溶剂，再加入1.17g(0.03mol)钾。在氮气保护下，于55℃的水浴中反应5个小时，停止反应，过滤掉未反应的钾。再加入3.04g(0.04mol)二硫化碳，控制反应温度在38℃反应2个小时。得到N-咔唑二硫代甲酸钾。
实例5：
在100ml的圆底烧瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml DMF溶剂，再加入4.14g(0.03mol)碳酸钾。在氮气保护下，于55℃的水浴中反应5个小时，停止反应，过滤掉未反应的碳酸钾。再加入3.04g(0.04mol)二硫化碳，控制反应温度在38℃反应2个小时。得到N-咔唑二硫代甲酸钾。
实例6：
在100ml的圆底烧瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml DMF溶剂，再加入1.680g(0.03mol)氢氧化钾。在氮气保护下，于55℃的水浴中反应5个小时，停止反应，过滤掉未反应的氢氧化钠。再加入3.04g(0.04mol)二硫化碳，控制反应温度在38℃反应2个小时。得到N-咔唑二硫代甲酸钾。
实例7：
在实例1至实例6的溶液中加入2.53g(0.02mol)苄基氯，于10℃下反应3个小时。用去离子水反复洗涤多次，得到黄色固体粗产品。减压干燥后将其在石油醚重结晶，得到淡黄色固体N-咔唑二硫代甲酸苄基酯。产率75％。1H-nmr(CDCL3)，d(ppm)：4.711(m，2H)，8.464～8.437(s，2H)，7.989～7.964(s，2H)，7.463～7.368(s，9H)；IR：3062cm-1处吸收带是与咔唑基团相连的C-H键的伸缩振动，3031cm-1处吸收带是与苯环相连的C-H键的伸缩振动，2920cm-1处吸收带是亚甲基的C-H键的伸缩振动，1039cm-1处吸收带是C＝S双键的伸缩振动，159cm-12和1494cm-1的吸收带是苯环骨架振动，748cm-1和705cm-1处吸收带是单取代苯的特征吸收带。
实例8：
在实例1至实例6的溶液中加入13.68g(0.08mol)苄基溴，于64℃下反应1个小时。用去离子水反复洗涤多次，得到黄色固体粗产品。减压干燥后经石油醚重结晶，得到淡黄色固体N-咔唑二硫代甲酸苄基酯。产率70％。结构分析同实例7。
实例9：
在实例1至实例6的溶液中加入3.036g(0.024mol)苄基氯，于64℃下反应1个小时。用去离子水反复洗涤多次，得到黄色固体粗产品。减压干燥后经石油醚重结晶，得到淡黄色固体N-咔唑二硫代甲酸苄基酯。产率65％。结构分析同实例7。
实例10：
在实例1至实例6的溶液中加入3.700g(0.02mol)α-甲基苄基溴，于10℃下反应3个小时。去离子水反复洗涤多次，得到红色粘稠状粗产品，减压干燥后经石油醚重结晶，得到红色粘稠N-咔唑二硫代甲酸α-甲基苄基酯。产率63％。1H-nmr(CDCL3)，d(ppm)：1.927～1.902(m，3H)，5.348～5.324(m，H)，7.463～7.328(s，9H)，7.989～7.964(s，2H)，7.463～7.328(s，9H)；IR：3060cm-1处吸收带是与咔唑基团相连的C-H键的伸缩振动，3028cm-1处吸收带是与苯环相连的C-H键的伸缩振动，2968cm-1处吸收带是亚甲基的C-H键的伸缩振动，2924cm-1处吸收带是甲基的C-H键的伸缩振动，1372cm-1处吸收带甲基的对称弯曲振动，1039cm-1处吸收带是C＝S双键的伸缩振动，1596cm-1和1490cm-1的吸收带是苯环骨架振动，749cm-1和719cm-1处吸收带是单取代苯的特征吸收带。
实例11
在例1至例6的实施例中加入14.8g(0.08mol)α-甲基苄基氯，于64℃下反应1个小时。去离子水反复洗涤多次，得到红色粘稠状粗产品。减压干燥经石后经石油醚重结晶，得到纯净的红色粘稠N-咔唑二硫代甲酸α-甲基苄基酯。产率72％。结构分析同实例10。
实例12
在例1至例6的实施例中加入4.44g(0.024mol)α-甲基苄基溴，于55℃下反应2个小时。去离子水洗去反复洗涤多次，得到红色粘稠状粗产品。减压干燥后经石油醚重结晶，得到红色粘稠N-咔唑二硫代甲酸α-甲基苄基酯。产率70％。结构分析同实例10。
实例13：
在例1至例6的实施例中加入3.08g(0.020mol)α，α-二甲基苄基氯，于10℃下反应3个小时。去离子水反复洗涤多次，得到红色粘稠状粗产品。减压干燥后经石油醚重结晶，得到红色N-咔唑二硫代甲酸α，α-二甲基苄基酯。产率65％。
实例14：
在例1至例6的实施例中加入12.32g(0.080mol)α，α-二甲基苄基氯，于64℃下反应1个小时。去离子水反复洗涤多次，得到红色粘稠状粗产品。减压干燥后经石油醚重结晶，得到红色N-咔唑二硫代甲酸α，α-二甲基苄基酯。产率60％。
实例15
在例1至例6的实施例中加入3.98g(0.020mol)α，α-二甲基苄基溴，于55℃下反应2个小时。去离子水反复洗涤多次，得到红色粘稠状粗产品。减压干燥后经石油醚重结晶，得到红色N-咔唑二硫代甲酸α，α-二甲基苄基酯。产率70％。
实例16：
在100ml的四口瓶中加入40g苯乙烯，0.063g偶氮二异丁腈，0.64g N-咔唑二硫代甲酸苄基酯，通氮气保护。搅拌作用下，于70℃的水浴中反应10个小时。经石油醚沉淀得到聚苯乙烯，真空烘箱干燥至恒重并称重，计算转化率为40％，GPC测得数均分子量和分子量分布分别为7506和1.17。
实例17：
在100ml的四口瓶中加入40g苯乙烯，0.063g偶氮二异丁腈，0.667g N-咔唑二硫代甲酸α-甲基苄基酯，通氮气保护。搅拌作用下，于70℃的水浴中反应10个小时。经石油醚沉淀得到聚苯乙烯，真空烘箱干燥至恒重并称重，计算转化率为50％，GPC测得数均分子量和分子量分布分别为9752和1.15。
实例18：
在100ml的四口瓶中加入40苯乙烯，0.063g偶氮二异丁腈，0.64g N-咔唑二硫代甲酸α，α-二甲基苄基酯，通氮气保护。搅拌作用下，于70℃的水浴中反应10个小时。经石油醚沉淀得到聚甲基丙烯酸甲酯，真空烘箱干燥至恒重并称重，计算转化率为44％，GPC测得数均分子量和分子量分布分别为8420和1.14。
实例19：
在100ml的四口瓶中加入40甲基丙烯酸甲酯，0.031g偶氮二异丁腈，0.64g N-咔唑二硫代甲酸苄基酯，通氮气保护。搅拌作用下，于70℃的水浴中反应5个小时。经石油醚沉淀得到聚甲基丙烯酸甲酯，真空烘箱干燥至恒重并称重，计算转化率为38％，GPC测得数均分子量和分子量分布分别为7324和1.33。
实例20：
在100ml的四口瓶中加入40甲基丙烯酸甲酯，0.031g偶氮二异丁腈，0.64g N-咔唑二硫代甲酸α，α-二甲基苄基酯，通氮气保护。搅拌作用下，于70℃的水浴中反应6个小时。经石油醚沉淀得到聚甲基丙烯酸甲酯，真空烘箱干燥至恒重并称重，计算转化率为55％，GPC测得数均分子量和分子量分布分别为10324和1.25。