多齿配位体、多核金属络合物、金属络合物链、 金属络合物聚集结构物及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及金属络合物聚集结构物及其制造方法，该金属络合物聚集结构物适用于构筑能够以超高密度、超高速动作的纳米规模的部件，例如分子元件、矩阵变换电路、分子功能部件、逻辑电路等，能够应用于信息通信领域的演算装置、显示器、存储器等各种元件、机器的微细化、精密化，本发明还涉及适用于该金属络合物聚集结构物的多齿配位体、使用该多齿配位体的多核金属络合物和金属络合物链。
背景技术
在近年来的信息通信领域、计算机领域等中的技术一直由使用半导体元件的电子电路支撑。对于该半导体元件，一直以来进行了通过使基板上印刷的配线地线宽微细化，提高聚集度从而提高处理能力的研究。
但是，由于受量子论的影响，该微细化技术存在局限，因此近年来，作为全新的技术，一直在进行使分子乃至分子集合体作为部件发挥功能的分子元件的研究。
关于上述分子元件的驱动原理、模型，有一些提案。
Batlogg等通过使用电场效果型晶体管(FET)的技术，获得了在有机物结晶等中表现出传导性乃至超传导的特性的认识(参照专利文献1)。该特性在富勒烯(Fullerene)和金属络合物中也被发现，通过利用电场的载体掺杂，可以给予各种化合物分子切换功能，这受到了人们的关注。
此外，作为单分子元件的可能性，和田等提出了具备富勒烯作为量子点的分子单电子晶体管的模型(参照专利文献1)。这是将电极与量子点隧道式接合，通过夹持绝缘相的门电压使量子点的电位发生变化，从而体现晶体管的功能的技术。
此外，还尝试使用显示出多种结构上、功能上的性质的超分子，将该分子认识功能应用于切换。上述超分子，多个分子利用配位键、氢键、分子间力等非共价键的相互作用而形成组织，从而获得在单独状态下不可能的多样的结构上、功能上的性质。Balzani等利用具有索烃、轮烷等的分子认识功能的超分子化合物，由于pH或光等外场而使举动发生变化的分子开关(参照非专利文献2)。
另一方面，关于分子元件中配线技术，进行了在导电性高分子的末端引入硫羟等官能团，利用对于金或ITO电极等的化学吸附而进行配线连接的尝试。
如上所述，虽然在上述分子元件中进行了大量研究，但要使使用实用的分子元件乃至使用其的电路可以构筑，现状是尚未提供这种技术。
在上述分子元件乃至使用其的电路设计乃至构造中，如何进行各个分子的配置-排列、各个分子的认识、向各个分子的存储、用于形成将特定的分子元件间致密连接的电路的配线、寻址等成为了问题。例如，对于上述各个分子的配置-排列，虽然使用SPM(扫描探针显微镜)使每一个原子排列的技术等也在不断发展，但作为纳米规模的部件的设计乃至构筑，还没有成为现实。此外，对于上述配线，当设计上述分子元件时，虽然认为与半导体元件同样地在固体中通过电子信号使其驱动成为显示，但对于分子水平的元件，连接微观规模的导线是极其困难的。
另一方面，在上述分子元件乃至使用其的电路的设计乃至构筑中，认为由单一链状高分子或一维聚集化的分子形成的分子配线是作为导电通路或自身具有切换功能的分子元件中重要的要素，研究也在进行。
但是，在现在研究的分子配线的情况下，现状是其导电结构不十分明确。此外，通常地，单纯的一维物质，由于パイエルス转移等一维特有的性质而使导电性受到损害，存在不容易形成分子配线的问题。
此外，作为上述分子配线所期待的金属络合物链，特别是对于梯子型金属络合物，Rice等开始了关于其性质的理论研究，当反铁磁性的金属链偶数根并列而形成所谓自旋梯的梯子型结构时，预想由于载体掺杂而显示出超传导(参照非专利文献3)，也考虑了作为元件发挥功能的可能性。作为实验的例子，合成了使用氧化铜的二根链的梯子型化合物，已发现在高压下的超传导现象(参照非专利文献4)。此外，君等进行了将用有机对阴离子被覆的卤素交联金属络合物分散于溶剂中从而形成上述分子配线的研究(参照非专利文献5)，还进行了使用p-EPYNN和Ni(dmit)2形成的金属络合物的梯子型化合物的研究(参照非专利文献6)。此外，对于在使纳米配线正交的交点处的切换用来自于该纳米配线的输入进行控制的所谓crossbar switch，作为不需要复杂加工的纳米组件的候补，近年来研究盛行(例如，参照非专利文献7)，如果能在分子水平上并且彻底地构筑上述纳米配线构成的阵列，能够比较容易地实现极高密度的组件，在这方面受到期待。
但是，这些都不过是预想或实验阶段的见解，缺乏实用性和具体性。用现有的技术达成这些目的是困难的，希望有新的手法能在分子水平上且彻底地实现上述分子水平的配线等。另一方面，报告了金属络合物聚集结构物的合成例(参照非专利文献8)。但是，多数情况下只是通过分子间力等弱的相互作用结果性地使分子排列为梯子状，因此存在堆积控制困难的问题。此外，制备的金属络合物链中分子的排列大大依赖于分子形、取代基的效果、分子间微妙的相互作用等，即使实施了化学修饰，由于获得梯子型结构等的概率低，存在作为单独的配线不能充分发挥功能的问题。
专利文献1
特开平11-266007号公报
非专利文献1
J.H.Schon，Ch.Kolc，B.B.Batologg，Nature，406，702(2000)
非专利文献2
V.Balzsni，A.Credi，M.Venturi，Coord.Chem.Rev.，1971(1998)
非专利文献3
T.M.Rice，S.Gopa1an和M.Sigrist，Europhys．Ltee.，23445(1993)
非专利文献4
M.Uehara，T.Nagata，J.Akimitsu，H.Takahashi，H.Mori和K.Kinoshita，J.Phys.Soc.Jpn，65，2764(1996)
非专利文献5
N.Kimizuka，N.Oda，T.Kunitake，Inorg.Chem.39，2684(2000)
非专利文献6
H.Imai，T.Inabe，T.Otsuka，T.Okuno，和K.Awaga，Phis.Rev.B54，R6838(1996)
非专利文献7
James R.Heath，Phillip J.Kuekes，Gregory S.Snider，R.Stanley Williams，Science Vol.280(1998)
非专利文献8
W.Huang，S.Gou，D.Hu，S.Chantrappromma，H.Fun，Q.Meng，Inorg，Chem.，40，1712(2001)
本发明的目的在于解决以往存在的问题，提供金属络合物聚集结构物及其制造方法，该金属络合物聚集结构物适用于构筑能够以超高密度、超高速动作的纳米规模的部件，例如分子元件、矩阵变换电路、分子功能部件、逻辑电路等，能够应用于信息通信领域的演算装置、显示器、存储器等各种元件、机器的微细化、精密化，本发明还提供适用于该金属络合物聚集结构物的多齿配位体、使用该多齿配位体的多核金属络合物和金属络合物链。
【发明内容】
本发明的多齿配位体含有4个亚胺、酰胺和氨基的至少任何一种的含氮基团，在同一平面上至少具有2个以该4个含氮基团中各氮为配位原子在同一平面上具有的4齿平面配位部分。
本发明的多核金属络合物具有本发明的上述多齿配位体和中心原子。这些多齿配位体和多核金属络合物由于在同一平面上具有2个上述4齿的平面配位部分，因此可以层合，如果以这些作为结构单元使其层合，可以形成金属络合物链等。
本发明的金属络合物链通过交联配位体层合本发明的上述多核金属络合物而形成。在该金属络合物链中，形成了含有2个上述4齿平面配位部位的平面层合的结构，因此，该金属络合物链具有上述平面梯子般配置的梯子型结构。该金属络合物链，由于该梯子型结构而容易聚集等，适于分子元件等的形成乃至构筑。
如果使用本发明的上述多齿配位体、上述多核金属络合物、或上述金属络合物链，可以形成适用于构筑能够以超高密度、超高速动作的纳米规模的部件，例如分子元件、矩阵变换电路、分子功能部件、逻辑电路等，能够应用于信息通信领域的演算装置、显示器、存储器等各种元件、机器的微细化、精密化金属络合物聚集结构物。
本发明的金属络合物聚集结构物使金属络合物链和导电性配线交叉，从而配置于该金属络合物、显示该导电性配线中给体性和受体性至少一种性质的分子能够相互作用的位置上。因此，如果对上述导电性配线外加电场，在上述金属络合物链和该导电性配线之间产生分子水平的电荷移动。在上述金属络合物链中掺杂载体(电子和空穴的至少一种)，该金属络合物链的导电性变化。其结果，可以从外部在分子水平上控制上述金属络合物链和上述导电性配线交点上的电切换。
此外，本发明的金属络合物聚集结构物具有二维和三维任何一种结构，通常具有单晶乃至薄膜的结构，上述导电性配线延设到该单晶乃至薄膜的端部。因此，在该金属络合物聚集结构物中，当从外部对上述导电性配线外加电压时，控制在其内部的上述金属络合物链中导入的载体(电子和空穴的至少任何一种)的量。其结果，由于该金属络合物聚集结构物，可以在分子水平上进行电流的切换。该金属络合物聚集结构物适用于构筑能够以超高密度、超高速动作的纳米规模的部件，例如分子元件、矩阵变换电路、分子功能部件、逻辑电路等，能够应用于信息通信领域的演算装置、显示器、存储器等各种元件、机器的微细化、精密化。
在本发明的金属络合物聚集结构物的制造方法中，使以卤素离子为交联配位体的多核金属络合物与2处以上卤化的π共轭系平面型分子进行电解反应。这样，上述多核金属络合物作为交联配位体取代上述卤素离子，形成一维链，另一方面，上述π共轭系平面型分子以上述多核金属络合物作为催化剂进行电解聚合，同时析出形成由该多核金属络合物形成的一维链和该π共轭系平面型分子形成的导电型配线。
【附图说明】
图1A为表示使以乙二胺为配位体、中心金属离子为钯的聚集型金属络合物通过作为交联配位体的卤素(X)聚集的金属络合物链的一例的概念图。图1B为表示使以环己二胺为配位体、中心金属离子为镍的聚集型金属络合物通过作为交联配位体的卤素(X)聚集的金属络合物链的一例的概念图。
图2A为表示梯子型结构的金属络合物链，通过作为交联配位体的卤素(X)聚集的镍(III)(用M表示)络合物链的一例的概念图。图2B表示形成自旋梯系梯子型结构的金属络合物链的配位体的结构式的一例。
图3为表示使4，4’-联二吡啶和二溴烷基反应制备的导电性配线的一例和使对-二溴苯或4，4’-二溴联苯聚合而制备的导电性高分子的结构式的一例的说明图。
图4为表示金属络合物聚集结构物中二维结构的一例的概略说明图。
图5为表示金属络合物聚集结构物中三维结构的一例的概略说明图。
图6为表示在矩阵变换电路中金属络合物链为自旋梯系梯子型结构的金属络合物链时的一例的概略说明图。
图7为表示使末端加成的烷基链捕捉富勒烯分子而构成的金属络合物链的一例的概略说明图。
图8为表示在基板上形成多层薄膜后，在其表面上层合发光分子层，通过用透明电极板进行被覆，在利用来自基板上的矩阵变换电路的通电进行发光的同时形成控制发光的层的显示器一例的概略说明图。
图9A为表示使用了本发明的金属络合物聚集结构物的逻辑电路(AND电路)的一例的概念图，图9B为表示使用了本发明的金属络合物聚集结构物的逻辑电路(OR电路)的一例的概念图。
图10A为用于说明只在具有输入A和输出B两者时进行输出C的AND电路的动作的概略图。图10B为用于说明只在具有输入A和输出B两者时进行输出C的OR电路的动作的概略图。
图11为表示金属络合物聚集结构物一例的平面概念图，该金属络合物聚集结构物具有以下结构：使显示给体性和受体性至少一种的分子和金属络合物交互连接形成一维链，使该分子和该金属络合物邻接将该一维链进行二维排列，使这样形成的层层合，从而使上述分子与上述金属络合物邻接并且使邻接的层中的一维链相互正交。
图12为表示在图11所示的金属络合物聚集结构物中一维链之间的交点上，表示显示给体性和受体性至少一种的分子贯入多核金属络合物中的状态的金属络合物聚集体一例的斜视概念图。
图13表示平面型结构的多核镍络合物的一结构例。
图14为表示多核镍络合物、含有联二吡啶结构的亚四苯基通过氢键交互连结形成一维链，使该一维链正交聚集而形成的具有三维网络的金属络合物聚集体的一例的概念图。
图15表示含有多核镍络合物的一维链和导电性配线通过电解合成而同时形成的反应式的一例。
【具体实施方式】
(多齿配位体)
本发明的多齿配位体在同一平面上具有至少2个齿平面配位部位，此外根据需要具有取代基等。
上述四齿的平面配位部位包含4个含氮基团，以该4个含氮基团中的各氮为配位原子处于同一平面上。即，在该四齿的平面配位部位中，上述各氮在同一平面上存在4个。
作为上述含氮基团，如果为含有氮原子的基团，并无特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选其为亚胺、酰胺和氨基的至少一个。上述4个含氮基团可以彼此相同，也可以不同。
只要不损害本发明的效果，上述四齿的平面配位部位可以具有取代基等。
通过与中心金属离子组合，本发明的多齿配位体可以成为本发明的多核金属络合物，此外，如果将其作为结构单元使其层合，可以形成本发明的金属络合物链，此外，可以形成本发明的金属络合物聚集结构物。本发明的多齿配位体适于可以以超高密度、超高速动作的纳米级的部件，例如分子元件、矩阵变换电路、分子功能部件、逻辑电路等的构筑，信息通信领域中演算装置、显示器、存储器等，适于这些的各种元件、机器的微细化、精密化。
在上述多齿配位体中，优选上述四齿的平面配位部位的2个相互邻接的结构，当形成使2个中心金属离子分别配位于2个上述四齿的平面配位部位的多核金属络合物时，特别优选能够以π共轭体系在结构上乃至电子上将该2个中心金属离子间连结的结构。
如果上述多齿配位体具有该结构，在使其层合时，可以使层间夹持平面掺杂剂分子，因此通过π-π相互作用，可以形成电荷移动效率提高的金属络合物聚集结构物，在这方面是有利的。
在上述多齿配位体中，特别优选通过芳香环在同一平面上具有2个上述四齿的平面配位部位。
在这种情况下，当形成上述金属络合物链时，可以以π共轭体系将上述2个中心金属离子间连结，在这方面是有利的。
此外，作为上述芳香环，并无特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选苯环、吡嗪环、它们的衍生物等，它们可以被取代基取代，其中，更优选其为苯环和吡嗪环的任何一个。
作为上述多齿配位体的具体结构，并无特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选上述4个含氮基团内的2个中的各氮结合于上述芳香环的样态。
作为该样态物质的具体例，优选列举(A)上述4个含氮基团相互连结形成了大环的第一样态(上述4齿的平面配位部位形成于大环中的第一样态)、(B)上述4个含氮基团内的2个中的各氮直接结合于上述芳香环并且间接地结合于环状结构，剩余2个中的各氮直接结合于该环状结构的第二样态、(C)上述4个含氮基团内的2个中的各氮为含氮环中的氮，剩余2个中的各氮直接结合于上述芳香环并且间接地结合于上述含氮环的第三样态、(D)上述4个含氮基团内的2个中的氮为直接结合于上述芳香环的酰胺乃至亚胺中的氮，剩余2个中的氮直接与一端具有该酰胺乃至亚胺的碳链结合的第四样态等。
当为这些各样态时，可以形成金属络合物聚集结构物，其适用于构筑能够以超高密度、超高速动作的纳米规模的部件，例如分子元件、矩阵变换电路、分子功能部件、逻辑电路等，能够应用于信息通信领域的演算装置、显示器、存储器等各种元件、机器的微细化、精密化，在这点上是有利的。
在上述第一样态中，特别优选下式(1)～式(4)、式(9)、式(11)、式(12)和式(14)的至少任一个表示的多齿配位体。
式(1)
式(2)
式(3)
式(4)
式(9)
式(11)
式(12)
式(14)
在上述第二样态中，特别优选下式(5)和式(6)至少任一个表示的多齿配位体。
式(5)
式(6)
在上述第三样态中，特别优选下式(7)和式(8)至少任一个表示的多齿配位体。
式(7)
式(8)
上述第四样态中，特别优选下式(10)和式(13)至少任一个表示的多齿配位体。
式(10)
式(13)
在上述式(1)～式(14)中，R可以相同或不同，表示氢原子或取代基，X表示碳和氮的至少任一个或含有其的基团。
作为上述R表示的取代基，并无特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选其为烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、巯基、氨基和卤素原子的至少任一个。
作为上述烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为上述烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作为上述卤素原子，可以列举例如氟、氯、溴、碘等。
在这些取代基中，从能够控制链间的相互作用出发，特别优选羟基、巯基等。
本发明的多齿配位体可以采用适当选择的方法，例如电解合成法等合成。
本发明的多齿配位体适宜在各种领域中使用，但可以优选地用于以下说明的本发明的多核金属络合物、本发明的金属络合物链、本发明的金属络合物聚集结构物等。
(多核金属络合物)
本发明的多核金属络合物具有本发明的上述多齿配位体和中心金属离子，根据需要具有其他成分等。
上述多齿配位体与本发明的上述多齿络合物相同。
作为上述中心金属离子，并无特别限制，可以根据目的适当选择，从形成上述金属络合物链时易于成为稳定的梯子型结构的观点出发，优选在该金属络合物链中形成六配位(嵌入金属络合物链前为平面四配位)结构的过渡金属的离子。
在这些过渡金属的离子中，通过层合上述金属络合物链从而能够形成适用于构筑能够以超高密度、超高速动作的纳米规模的部件，例如分子元件、矩阵变换电路、分子功能部件、逻辑电路等，能够应用于信息通信领域的演算装置、显示器、存储器等各种元件、机器的微细化、精密化的强相关电子系梯子型金属络合物聚集结构物，从该观点出发，更优选其为Ni(II)、Ni(III)、Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ru(II)、Rh(II)、Ag(II)和Au(II)的至少一种的离子。
上述中心金属离子配位于上述多齿配位体中的上述4齿的平面配位部位(分别配位于2个该4齿的平面配位部位)。即，每1个上述多齿配位体配位有2个该中心金属离子。此时，作为该2个中心金属离子，可以彼此相同或不同。
作为上述多核金属络合物，优选上述多齿配位体中上述4齿的平面配位部位的2个相互邻接的结构，优选配位于该多齿配位体的上述2个中心金属离子间以π共轭系结构上乃至电气地连结，更优选用芳香环连结。
在这种情况下，在层合该多核金属络合物时，可以在层间夹持平面掺杂剂，因此可以制备通过π-π相互作用，电荷移动效率进一步提高的金属络合物聚集结构物，在这点上是有利的。
作为上述芳香环，并无特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举苯环、吡嗪环、它们的衍生物等，可以用取代基将它们取代，其中，优选其为苯环和吡嗪环的任何一个。
本发明的多核金属络合物可以采用适当选择的方法，例如电解合成法等合成。
本发明的多核金属络合物适宜在各种领域中应用，但优选用于以下说明的本发明的金属络合物链、本发明的金属络合物聚集结构物。
(金属络合物链)
本发明的金属络合物链，其通过交联配位体层合本发明的上述多核金属络合物而构成。
本发明的金属络合物具有作为一维链和二维链中间状态的梯子型结构。如上所述，当该梯子型结构的金属络合物链为反铁磁性的金属链偶数根并列而形成的所谓自旋梯的梯子型结构时，由于载体掺杂而有可能显示超导性，在实验上得到确认，使用氧化铜的二根链的梯子型结构的金属络合物链在高压下显示超传导。
作为上述交联配位体，并无特别限制，可以根据目的适当选择，通过将强相关电子系金属的多核金属络合物用作组合的上述多核金属络合物，由于与该强相关电子系金属的相互作用，无法实现向金属传导性的转换功能，从能使该金属络合物链乃至使用其的金属络合物聚集结构物体现超传导转移特性，特别优选其为卤素离子、吡嗪、联二吡啶及其类似化合物的至少一种。
在上述金属络合物链中，从期待良好的导电性乃至超传导性的体现出发，优选上述多核金属络合物中的上述多齿配位体中的上述中心金属离子具有不成对电子，该不成对电子中的自旋通过上述交联配位体反平行地排列(具有自旋梯系的梯子型结构的金属络合物链)，更优具有选强相关电子系的性质。
此外，在上述金属络合物链中，从期待良好的导电性乃至超传导性的体现出发，优选在聚集的上述多核金属络合物的层间存在显示给体性和受体性的至少一种性质的π共轭系平面型分子的结构，从导电性进一步提高的观点出发，更优选具有该多核金属络合物与该π共轭系平面型分子物理地交互排列的交互层合结构，具有由于上述多核金属络合物和上述π共轭系平面型分子的层合而形成的金属络合物链与π电子列电气地并行配置的分离层合结构。
在上述金属络合物链中，当上述多核金属络合物中的上述多齿配位体用上述式(1)、上述式(2)、上述式(5)、上述式(7)、上述式(9)～式(14)的至少一个表示时，优选该多齿配位体中位于上述芳香环附近的羰基可以与显示上述给体性和受体性的至少一种性质的π共轭系平面型分子相互作用。
此外，在上述金属络合物链中，当上述多核金属络合物中的上述多齿配位体用上述式(3)、上述式(4)、上述式(6)和上述式(8)的至少一个表示时，优选该多齿配位体中位于上述芳香环附近的取代基R可以与显示上述给体性和受体性的至少一种性质的π共轭系平面型分子相互作用。
本发明的金属络合物链可以采用适当选择的方法，例如电解合成法等合成。
本发明的金属络合物链适宜在各种领域中使用，但优选用于以下说明的本发明的金属络合物聚集结构物中。
(金属络合物聚集结构物及其制造方法)
本发明的金属络合物聚集结构物由金属络合物链和导电性配线交叉而形成，具有二维和三维的任何一种结构。
上述导电性配线含有显示给体性和受体性的至少一种性质的分子，上述交叉使上述金属络合物链中的金属络合物和显示上述给体性和受体性的至少一种性质的分子配置在能够相互作用的位置上。
-金属络合物链-
作为上述金属络合物链，如果为金属络合物聚集而形成的链，并无特别限制，可以根据目的适当选择。如上所述，该金属络合物链作为氧化铜这样的无机化合物以外的分子配线，近年来受到注目。
上述金属络合物具有中心金属离子和配位体，此外，根据目的可以适当地选择其他要素。
当上述配位体为有机化合物时，该金属络合物为无机-有机复合系的络合物，可以控制结构和物性，上述中心金属离子通过配位体等规则地排列而形成的一维金属络合物特别适宜用作导电性分子配线。
作为上述中心金属离子，并无特别限制，可以根据目的适当选择，但从上述金属络合物链容易成为稳定的一维结构乃至梯子型结构的观点出发，优选在该金属络合物链中具有六配体(嵌入金属络合物链前为平面四配位)结构，优选例如Ni(II)、Ni(III)、Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Cr(II)、Mn(II)、Fe(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ru(II)、Rh(II)、Ag(II)和Au(III)等的离子，其中，更优选为强相关电子系金属的镍和铜(Ni(III)、Cu(II))的离子。
作为上述中心金属离子，当使用上述强相关电子系金属时，优选通过选自卤素、吡嗪、联二吡啶等的上述配位体使上述金属络合物之间聚集，形成上述金属络合物链。当使用该配位体时，由于该配位体和作为上述强相关电子系金属的上述中心金属离子的相互作用，不仅能使上述金属络合物链乃至使用了其的上述金属络合物聚集结构物体现向金属传导性的切换功能，而且体现超传导转移特性，在这点上是有利的。
通过使用使上述超传导转移性体现的上述金属络合物链乃至上述金属络合物聚集结构物，可以得到无发热问题的微细的分子元件、矩阵电路、分子功能组件、逻辑电路等，特别是在构筑电路微细且发热困难的纳米规模组件上有利。
此外，关于该超传导转移特性，虽然已知对于上述电子相关大的物质，即Mott绝缘体的电子状态(相对于强相关电子系的Mott绝缘体的电子状态)，通过对载体掺杂而体现超传导现象的氧化物高温超传导体，但近年来，作为强相关电子系中成为Mott绝缘体的物质，已报告了卤素交联镍(III)络合物(H.Okamoto，Y.Shimada，Y.Oka，A.Chainani，T.Takahashi，H.Kitagawa，T.Mitani，K.Toriumi，K.Inoue，T.Manabe and M.Yamashita，Phys.Rev.，B54，8438(1996))。
作为上述配位体，并无特别限制，可以根据目的适当选择，但优选具有能够形成平面型金属络合物的结构。作为该配位体，优选列举例如乙二胺、环己二胺、乙二肟等。这些配位体可以单独使用1种，也可以2种以上并用，优选进行选择使其排列变得规则。
可以在上述配位体上导入羟基或羧基等取代基。在这种情况下，在邻接的上述金属络合物链间，在该配位体间可以使氢键等相互作用产生，其结果在邻接的该金属络合物链间形成导电性通道(导电性分子配线)，制备得到具有三维结构的上述金属络合物聚集结构物，在这点上是优选的。
在上述的配位体中，从适用于能够形成以超高密度、超高速动作的分子元件、矩阵电路、分子功能部件、逻辑电路等，能够应用于信息通信领域的演算装置、显示器、存储器等各种机器的微细化、精密化的金属络合物聚集结构物出发，优选本发明的上述多齿配位体。
作为上述金属络合物链，并无特别限制，可以根据目的适当选择，只要为上述金属络合物聚集而形成的结构，并无特别限制，可以根据目的适当选择，从可以形成纳米规模的微细的分子元件、三维网状结构的矩阵电路、分子功能组件、逻辑电路等出发，优选一维链、本发明的上述金属络合物链等，从能够使上述超传导转移特性体现，可以有效回避上述发热问题出发，更优选本发明的上述金属络合物链，其中特别优选自旋梯系梯子型链。
作为上述一维链，可以列举具有能够形成平面型金属络合物的配位体的金属络合物聚集而形成的金属络合物链等。
作为上述一维链，例如，可以列举图1A和图1B所示的具有乙二胺、环己二胺、乙二肟等配位体和中心金属离子的金属络合物通过交联配位体相互聚集而形成的金属络合物链等，具体地说，可以列举含有卤素交联二(环己二胺)合镍络合物和卤素交联二(乙二胺)合钯络合物的至少一个的金属络合物链等。
如上所述，本发明的上述金属络合物链具有梯子型结构。在本发明中，其中，优选上述自旋梯系梯子型链，作为该自旋梯系梯子型链，并无特别限制，可以根据目的适当选择，优选列举例如含有具有图2B所示结构的配位体的金属络合物聚集得到的金属络合物链(参照图2A)、使用了本发明的上述多核金属络合物的金属络合物链等。
这些金属络合物具有π共轭体系且具有平面性的结构，因此显示出上述给体性和受体性的至少一种性质，容易形成在其层间夹持配置具有π共轭体系分子的层合结构，因此在该金属络合物聚集形成的上述金属络合物链中，在能够产生通过π电子云的高效的电子移动这点上是有利的。
具有上述自旋梯系梯子型结构的金属络合物链(以下称为“自旋梯系梯子型链”)显示出一维链和二维链中间状态的结构，由于上述交联配位体的超交换相互作用，在该金属络合物链方向(金属络合物的聚集方向)和金属络合物链间方向(与该聚集方向大致正交的方向)的至少一个方向上具有反铁磁性的相互作用，由于载体掺杂可以显示导电性乃至超导电性，在上述Rice等的报告中已有报道。在这里，当为上述自旋梯系梯子型链时，与伴随纯粹的一维链、二维链和三维链的相互作用的任何系不同，只在梯子型系内形成自旋对，暗示具有实现超传导状态的可能性，如果将上述自旋梯系梯子型链用作上述金属络合物链，可以得到适用作无发热问题的微细的分子元件、矩阵电路、分子功能组件、逻辑电路等的上述金属络合物聚集结构物。
作为上述导电性配线，只要含有给体性和受体性的至少一种性质的分子，并无特别限制，可以根据目的适当选择，优选列举多个显示该给体性和受体性的至少一种性质的分子能够传导电子地连结而形成的导电性配线。这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为上述连结的样态，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如共价键、氢键等。
作为上述导电性配线的具体例，可以列举图3(图3中，箭头表示反应的方向，“Ni(O)”表示镍络合物)所示的，使4，4’-联二吡啶和二溴烷基反应而得到的导电性配线、对二溴苯和4，4’-二溴联苯聚合得到聚对亚苯基形成的导电性配线等。
上述导电性配线与上述金属络合物链交叉配置，使显示上述给体性和受体性的至少一种性质的分子可以与该金属络合物链中的上述金属络合物相互作用。
作为上述相互作用，可以列举载体(电子和空穴的至少一个)的供给和接受的至少一个等。这些相互作用的种类可以为单独1种，也可以为2种以上。
作为上述交叉的角度，并无特别限制，可以根据目的适当选择，从形成三维网络的观点出发，优选为90度左右。
在本发明的金属络合物聚集结构物中，如果对上述导电性配线外加电场，在上述金属络合物链和该导电性配线之间产生分子水平的电荷移动。其结果，在上述金属络合物链上载体(电子或空穴的至少一个)被掺杂(载体掺杂)。在该载体掺杂时，当上述金属络合物链中的金属络合物为镍络合物、铜络合物等电子相关大的物质时，可以使该金属络合物链的电传导性从绝缘性向金属特性乃至超传导特性变化。
如上所述，上述金属络合物聚集结构物具有上述导电性配线与上述金属络合物链交叉形成的二维或三维结构，上述导电性配线被延设到该单晶乃至薄膜的末端。因此，在该金属络合物聚集结构物中，当从外部对上述导电性配线外加电压时，在其内部的上述金属络合物链中流过的载体(电子或空穴的至少一种)的量得到控制。其结果，采用该金属络合物聚集结构物，可以在分子水平上进行电流的切换。该金属络合物聚集结构物适宜用作能以超高密度、超高速动作的分子元件、矩阵电路、分子功能显示器、逻辑电路等，可以应用于信息通信领域中的演算装置、显示器、存储器等各种机器的微细化、精密化。
图4和图5为表示上述金属络合物聚集结构物的一结构例的概略说明图。在图4和图5所示的例中，上述金属络合物聚集结构物具有上述金属络合物聚集形成的金属络合物链1和由显示上述给体性和受体性的至少一种性质的分子形成的导电性配线2、该金属络合物和显示该给体性和受体性的至少一种性质的分子可以彼此相互作用(电荷移动)地交叉形成的结构。因此，如果对导电性配线2外加电压，在图4和图5所示的例中，可以使金属络合物链1和导电性配线2之间产生电荷移动。由于该电荷移动，在金属络合物链1中载体被掺杂，可以使金属络合物链1向聚集方向(金属络合物链方向)的电流ON/OFF切换。此外，图4和5中，“e-”表示电子，“e-”上标注的箭头表示电子的移动方向，图5中的箭头表示电传导的方向。
图11和图12为表示金属络合物聚集结构物的一结构例的概略说明图。在图11中，“□”表示多核金属络合物，椭圆表示具有受体性的分子(或具有给体性的分子)。图11中，“e-”表示电子，“e-”上标注的箭头表示电子的移动方向，向上的箭头表示电传导的方向，包含“M”的长方形表示多核金属络合物，圆柱形表示具有受体性的分子(或具有给体性的分子)，“→”表示电场的外加方向。在图11所示的金属络合物聚集结构物中，上述多核金属络合物和显示上述给体性和受体性的至少一种的分子通过氢键等的相互作用而连结，在与配位面同一的平面上形成一维链。该一维链由于上述交联配位体使该一维链中含有的中心金属离子上下连接而层合，在与该一维链正交的方向上形成梯子型金属络合物链。在该金属络合物聚集结构物中，如图12所示，该一维链在具有上述梯子型结构的多核金属络合物之间相互贯入，分子配线通过自身聚集而三维正交配置，形成三维网络。即，上述多核金属络合物与显示上述给体性和受体性的至少一种的分子通过氢键连结形成的一维链之间正交配置。该一维链中的显示上述给体性和受体性的至少一种的分子贯入到该一维链中上述多核金属络合物的中央部。此外，上述一维链中显示上述给体性和受体性的至少一种的分子与多核金属络合物的一部分π-π重叠。
此时，当上述多核络合物和上述分子中显示受体性的分子组合时，在它们的交点，即地址线的交点，如果外加正电位一侧的地址线的交点部为上述受体性分子，外加负电位一侧为上述多核金属络合物，则从上述梯子型络合物链向上述受体性分子的电荷移动得到促进，通过导入作为载体的空穴，上述梯子型络合物链的导电性切换以ON工作。相反地，如果外加负电位的地址线的交点部为上述分子，则电荷移动受到阻碍，切换不工作，为OFF。
在该金属络合物聚集结构物中，由于相互正交配置的分子配线为同一种类的一维链，因此与使用不同种类的一维链相比，该金属络合物聚集结构物的上述单晶(三维结构)的对称性为各向同性，聚集化容易，该单晶稳定，而且横纵比相等，在这些方面是有利的。此外，在邻接的一维链中，上述多核镍络合物和上述分子交互配置的层合顺序相反，因此应该外加到地址线的电位的正负也相反。因此，该金属络合物聚集结构物不会产生在微细的电路中可能发生的输入信号泄露到邻接的线中而产生错误动作，特别适宜用作演算装置、显示器、存储器等。
如以下所述，本发明的金属络合物聚集结构物适宜用作纳米规模的分子元件、矩阵电路、分子功能组件、逻辑电路等。
<分子元件>
本发明的金属络合物聚集结构物由于具有上述结构、功能，因此可以用于分子元件。当将本发明的金属络合物聚集结构物用于该分子元件时，在该分子元件中，由于具有上述金属络合物链和上述导电性配线交叉的单晶乃至薄膜状结构，上述导电性配线延设到该单晶乃至薄膜的端部，因此如果对上述导电性配线外加电压，使电气信号传导，则产生从该导电性配线向上述金属络合物链的电荷移动。因此，可以从单晶乃至薄膜的外部对注入上述金属络合物链的载体浓度进行控制，适宜对上述金属络合物的聚集方向的电传导性进行控制。其结果，不存在配线的问题，可以设计分子水平的微细的具有切换元件功能的分子元件。
<矩阵电路>
本发明的金属络合物聚集结构物由于具有上述结构、功能，可以用于矩阵电路。当将本发明的金属络合物聚集结构物用于该矩阵电路时，如果在邻接的上述金属络合物链间导入化学键等相互作用，设计导电性通路，可以成为具有三维网络结构的矩阵电路。
上述导电性通路可以通过邻接的上述金属络合物链间的相互作用而形成。作为该相互作用，并无特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选列举氢键等。
图6为在上述矩阵电路中，表示上述金属络合物链为上述自旋梯系金属络合物链时的一例的概略说明图。如图6所示，在矩阵电路中，具有自旋梯系梯子型结构的金属络合物链1通过金属络合物链间方向的氢键，在金属络合物链间方向上形成连结的导电性通路。此外，含有上述受体性分子的导电性配线2与金属络合物链1交叉。其结果，如图6所示，矩阵电路10具有三维网络结构。此外，矩阵电路10中该三维网络结构为通过金属络合物链1的自身聚集化形成的单晶乃至薄膜，含有上述受体性分子的导电性配线2和在上述金属络合物链间方向形成的上述导电性通路成为了延设到该单晶乃至薄膜的末端部的结构。
因此，以金属络合物链1的各金属络合物分子作为分子元件，以含有上述受体性分子的导电性配线2和上述金属络合物链间方向上形成的上述导电性通路，例如，如图8所示，分别作为X方向、Y方向的地址线，通过使它们承担起连接X轴、Y轴的电极端子并向各分子元件传达输入输出信号的功能，由于X轴、Y轴的电场输入，可以个别地对交叉点的分子元件进行ON/OFF切换。此外，在图8的层合结构中，最下层表示基板电极，其上的层为矩阵层，其上的层为发光分子层，最上层为透明电极。此外，从最上层向上方的箭头表示发光，沿X轴和Y轴延伸的直线为地址线。
这样，通过使上述金属络合物链间具有与其聚集方向大致正交方向(链间方向)的电传导性的相互作用，可以得到分子水平的微细的矩阵电路。
<分子功能组件>
本发明的金属络合物聚集结构物由于具有上述的结构、功能，可用于分子功能组件。作为分子功能组件，优选列举以下的分子功能组件：含有上述金属络合物链中上述金属络合物的上述中心金属离子-上述配位体、上述交联配位体、上述导电性配线中显示上述给体性和受体性的至少一种性质的分子等的至少一个，并且含有其由2种以上构成的具有多层薄膜结构的分子功能组件。
作为制造上述多层薄膜结构的方法，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如反复进行电解合成法或LB法的操作制膜的方法等。
如果形成该多层薄膜结构，可以得到功能彼此不同的2种以上分子层有计划地层合形成的超晶格结构的分子功能组件。该分子功能组件可以以分子单位控制电子状态的变化乃至与其相伴的发光、记忆、结构变化和演算的至少一种功能。
在上述分子功能组件中，其金属络合物链在末端可以具有能够与该金属络合物链相互作用的功能性分子。
在这种情况下，可以赋予该分子功能组件以该功能性分子为基础的新的功能，例如发光、记忆、结构变化、演算等功能，赋予了该功能的分子功能组件可以用作演算装置、显示器、存储器等。
作为末端导入了上述功能性分子的上述分子功能组件的具体例，如图7所示，可以列举该金属络合物链(图7中，包含“M”的椭圆被沿上下方向延伸的直线连接的链)在末端具有烷基链(烷基、图7中“R”表示)，使该烷基捕捉作为上述功能性分子的富勒烯(图7中，表示为足球结构)的样态等。
此外，作为末端导入了上述功能性分子的上述分子功能组件的具体例，如图8所示，通过在该金属络合物链的一端侧按所述顺序层合发光分子层、透明电极，在另一端侧设计基板电极，通过从上述金属络合物的通电，可以实现能够发光的显示器。
此外，在该显示器中，不需要对上述金属络合物链各个地进行能够导电的连接，只通过向从上下夹入的电极基板间进行通电，可以作为显示器发挥功能，因此不需微细的加工等。
此外，代替上述发光分子层，可以设计光学特性可变层、分子结构可变层、分子辨认层等，可以设计具有各种功能的分子功能组件。
<逻辑电路>
本发明的金属络合物聚集结构物由于具有上述的结构、功能，可以应用于逻辑电路。在上述金属络合物聚集结构物中，导电性配线具有延设至该单晶乃至薄膜的末端部的结构。将该金属络合物聚集结构物中上述导电性配线等中的末端输入部分割为几个区域，通过各自地给予电场的输入，可以设计分子水平的微细的逻辑电路，其可以在上述金属络合物链方向上给予特定的输出。
图9为表示将本发明的金属络合物聚集结构物应用于作为逻辑电路的AND电路(图9A)和OR电路(图9B)的一例的概略说明图。在图9A和图9B中，由近侧指向里侧的箭头表示输入A和输入B，指向上方的箭头表示输出C，三层结构的中间层表示链间导电层。
如图9A所示，沿金属络合物链的方向分割为2个区域，设计为对各个导电性配线可以输入外加电场(输入A和B)，可以输出金属络合物方向的电流(输出C)的逻辑电路，如图10A所示，只在输入A和输入B一起被输入时，作为输出C输出的AND电路发挥功能。
此外，如图9B所示，通过在金属络合物链间插入传导电流的导电层，设计为可以对金属络合物链方向上分割的一方，此外对金属络合物链间方向分割的各方输入外加电场(分别为输入A和输入B)，可以输出在金属络合物链间导电层的相反侧流动的电流(输出C)的逻辑电路，如图10B所示，当从输入A或输入B的任一个输入时，作为输出C输出的OR电路发挥功能。
这样，通过改变电流的输入方法，可以设计多样的逻辑电路。
上述逻辑电路中演算元件的大小由连接电极端子的精度决定，当用糊剂等将端子粘接到结晶上时，多数的分子作为块进行动作，当用STM等对每1根分子配线给予信号时，成为以分子单位驱动的纳米规模的组件。
如上所述，使上述金属络合物链和上述导电性配线能够彼此相互作用地交叉形成的本发明的金属络合物聚集结构物，同时实现了分子水平的切换元件和其间的配线，可以应用于极高功能的纳米规模的组件。这是以上述金属络合物的自身聚集化引起的分子的自发堆积产生的作用乃至效果为基础的，从而可以设计在物质上能够实现的最小规模的电子电路等。此外，本发明的金属络合物聚集结构物由于以均匀的晶格结构获得，因此对应于连接精度的提高，分子元件的大小成为数分子单位的束，因此在任何阶段都可以使极端的单分子尺寸驱动，可以用于与目的相对应的规模的组件。
在本发明的金属络合物聚集结构物中，特别地，通过将用芳香环连接金属络合物的配位齿间形成的本发明的上述多核金属络合物用作金属络合物链，进行层合，可以在其层间夹入给体乃至受体，使电荷移动效率提高，可以期待以往所没有的特异的电子状态、功能。这样，通过使用具有一维和二维的中间性质的梯子型结构的金属络合物链，可以构筑克服了转移パイエルス这样的低维系特有的问题的分子配线。特别地，当上述金属络合物链为上述自旋梯系金属络合物链时，通过将载体掺杂，可以期待高导电性乃至超传导性的体现。
本发明的金属络合物聚集结构物可以采用适当选择的方法制造，例如，可以采用电解反应(电解合成)和Langmuir Blodgett法的至少一种方法对含有上述金属络合物乃至多核金属络合物(聚集型金属络合物)、显示上述给体性和受体性的至少一种性质的分子的溶液进行结晶化乃至制膜化，从而制造。
在上述电解反应(电解合成)中，可以将上述金属络合物乃至多核金属络合物(聚集型金属络合物)、显示上述给体性和受体性的至少一种性质的分子等溶解于醇等溶剂中，通过电解在所定的电极上使金属络合物链聚集形成的金属络合物聚集结构物析出。
在上述电解反应(电解合成)中，例如，作为上述金属络合物链，当制备以镍为中心金属离子的卤素交联金属络合物链时，通过将作为上述中心金属离子的镍氧化到II～III价，形成上述金属络合物链。在该金属络合物链形成时，如果使4，4’-联二吡啶和二溴化烷基反应，由于作为受体性分子的4，4’-联二吡啶也是对阳离子，因此适合上述金属络合物链的形成，形成上述导电性配线。此外，通过金属络合物链间方向的H...O-H的氢键，可以同时形成X方向-Y方向的上述导电性配线和上述导电性通路。该结合可以在比较缓和的条件下进行，与采用电解合成形成金属络合物链同时进行。通过该结合，可以使上述金属络合物链自发地沿链间方向排列、聚集。
此外，作为上述金属络合物聚集结构物的高效、优选的制造方法，可以列举本发明的金属络合物聚集结构物的制造方法。在本发明的金属络合物聚集结构物的制造方法中，使以卤素离子作为交联配位体的多核金属络合物、2处以上卤化的π共轭平面型分子进行电解反应。这样，上述多核金属络合物以上述卤素离子作为交联配位体嵌入，形成一维链，另一方面，上述π共轭平面型分子以上述多核金属络合物作为催化剂进行电解聚合时，该多核金属络合物形成的一维链和该π共轭平面型分子形成的导电性配线同时析出形成。具体地说明，例如，在卤素交联镍络合物和对二溴芳基的电解反应(电解合成)中，以上述对二溴芳基以镍络合物作为催化剂进行聚合，合成聚对亚苯基等导电性配线，另一方面，此时使溴离子游离。另一方面，上述卤素交联镍络合物以游离的上述溴离子作为交联配位体嵌入，形成一维的金属络合物链。在这里，由于上述导电性配线的合成与上述一维的金属络合物链的形成两反应边相互补充边进行，因此效率非常高。
此外，作为在上述电解反应(电解合成)中使用的电极，可以列举例如铂线、铂板、蒸镀ITO的玻璃板等。此外，作为上述支持电解质，可以列举例如四丁基铵等。
在上述结晶化乃至制膜化中，上述金属络合物(聚集型金属络合物)和给体性分子和受体性分子的至少1个自己聚集化。在本发明中，可以反复进行多次上述结晶化乃至制膜化。
此外，本发明的金属络合物聚集结构物，由于其多种多样的相互作用(化学键乃至分子的自身聚集化等)，也可以利用上述金属络合物自发地在固体中规则排列聚集的性质进行制造。
在这种情况下，在上述金属络合物链形成的同时，显示上述给体性和受体性的至少一种性质的分子由于其相互作用(各种的键等)，导电可能地排列，形成上述导电性配线，短时间形成二维或三维的网络结构，因此可以高效地制造具有单晶乃至薄膜结构的上述金属络合物聚集结构物。
在本发明中，通过适当调整制造条件、材料的组合等，可以使上述金属络合物聚集结构物为单晶乃至薄膜等形态。此外，以该金属络合物聚集结构物为基本单元进行聚集，可以高效地形成微细、没有偏差、精确且正确的结构的分子元件。
此外，在本发明的金属络合物聚集结构物的制造中，由于以下原因，作为聚集型金属络合物，特别优选使用本发明的上述多核金属络合物。
即，本发明的上述多核金属络合物为平面结构，其在同一平面上具有一分子中的2个中心金属离子和与其配位的2个平面配位部位。因此，将具有该平面结构的上述多核金属络合物作为结构单元进行层合，可以形成具有梯子型结构，能够体现上述超传导转移特性的上述强相关电子系金属络合物聚集结构物。此外，为了使上述超传导转移特性体现，需要进行反铁磁性的自旋排列的控制或进行载体掺杂，在络合物或分子性的梯子型化合物中，目前为止，成功进行载体掺杂的例子尚属未知。
此外，在本发明的上述金属络合物聚集结构物的制造中，由于使用在1分子配位体中能与2个金属离子配位的多核金属络合物，因此可以不依存于混合比等合成操作。此外，由于可以容易地形成梯子型结构，因此可以容易地进行配位体部分的化学修饰，可以给予制备的金属络合物聚集结构物各种各样的功能。
采用本发明的金属络合物聚集结构物，可以在分子水平上进行电流的切换。该金属络合物聚集结构物可以构筑适宜用作以超高密度、超高速动作的分子元件、矩阵电路、分子功能部件、逻辑电路等，能够应用于信息通信领域的演算装置、显示器、存储器等各种元件、机器的微细化、精密化的纳米规模组件。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
将二(乙二胺)合钯络合物、4，4’-联二吡啶、二溴烷基和四丁基溴化铵(支持电解质)溶解于醇中，通过使其电解合成(电解氧化)，在铂基板上以单晶状态制备含有图1A所示一维的金属络合物链(作为上述交联配位体的上述二(乙二胺)合钯络合物交互层合形成)和与该金属络合物链交叉的导电性配线(使上述4，4’-联二吡啶和上述二溴烷基反应制备，参照图3)的矩阵结构的金属络合物聚集结构物。
(实施例2)
如下所述构筑含有梯子型结构的金属络合物链(上述自旋梯系梯子型链)的金属络合物聚集结构物，该梯子型结构的金属络合物链是实现自旋梯系电子状态的反铁磁性一维的金属络合物链2根并列形成的。
即，首先，使邻氨基苯甲酸、草酰氯和1，2，4，5-苯四胺反应，合成2个平面大环通过苯环连结的多齿配位体(2齿配位体)。通过将该反应物与醋酸镍混合，制备图2B所示的多核镍(II)络合物(多核金属络合物)。
然后，将该多核镍(II)络合物与4，4’-联二吡啶、二溴烷基和四丁基溴化铵(支持电解质)一同溶解于醇，通过电解合成(电解氧化)，在铂基板上形成图2A所示的，具有梯子型结构的卤素交联镍(III)络合物链(自旋梯系梯子型链)聚集形成的金属络合物聚集结构物。
(实施例3)
如下所述构筑一维金属络合物链的电子特性与超导体的特性类似的强相关电子系的金属络合物聚集结构物。
除了将实施例1中使用的金属络合物替换为二(环己二胺)合镍络合物(参照图1B)外，与实施例1相同地构筑矩阵结构的金属络合物聚集结构物。
制备的金属络合物聚集结构物中的金属络合物链(溴交联二(环己二胺)合镍(III)络合物)形成dz2轨道具有1个自旋的一维聚集体，由于该电子的大到5eV左右，显示出作为所谓强相关电子系的性质，因此在该金属络合物聚集结构物中，如果与作为强相关电子系已知的铜氧化物超导体同样地对掺杂载体，制备得到可以期待超导转移的Mott绝缘体状态。
(实施例4)
实施例1制备的金属络合物聚集结构物为在内部金属络合物链和导电性配线交叉的单晶，该导电性配线成为延设到该单晶端部的结构。
如果将该导电性配线与电极端子连接，从该单晶的外部外加电场传送电信号，则在上述金属络合物链中载体被掺杂，可以进行从绝缘状态到金属状态乃至超导状态的电导性切换。另一方面，如果使电场的外加量变化，控制上述导电性配线和上述金属络合物链之间的电位差，可以相反地进行从金属乃至超导状态向绝缘状态的切换。由此确认，在上述导电性配线和与其交叉的上述金属络合物链之间产生电荷移动，制备分子水平的微细的具有切换元件功能的分子元件，其能够将上述金属络合物链方向的电导性控制在上述单晶的内部。
(实施例5)
使邻氨基苯甲酸、草酰氯和1，2，4，5-苯四胺反应，合成2个平面大环通过苯环连结的多齿配位体(8齿配位体)。通过将该反应物与醋酸镍混合，制备多核镍(II)络合物。
然后，将该多核镍(II)络合物与4，4’-联二吡啶、二溴烷基和四丁基溴化铵(支持电解质)一同溶解于醇，通过电解合成(电解氧化)，在铂基板上形成图6所示的，具有梯子型结构的卤素交联镍(III)络合物链(金属络合物链1)三维聚集形成的三维网状结构的金属络合物聚集结构物。
该金属络合物聚集结构物为金属络合物(金属络合物链1)通过自己聚集化而聚集形成的单晶，在该金属络合物聚集结构物中，受体性的导电性配线2和金属络合物链间方向的导电性通道延设到上述单晶的末端部。因此，以金属络合物链1的各金属络合物分子作为分子元件，例如如图8所示，以与受体性的导电性配线2和上述金属络合物间方向连结的导电性通道作为X轴方向或Y轴方向的地址线，将X轴方向和Y轴的电极端子连接，使各分子元件承担传送输入输出信号的功能，由于X轴和/或Y轴的电场输入，可以对位于其交叉点的上述分子元件个别地进行ON/OFF的切换控制。
(实施例6)
在实施例1中，除了还并用二(环己二胺)合镍(III)作为金属络合物外，与实施例1同样地进行电解合成(电解氧化)。这样，图1A所示的一维金属络合物链和图1B所示的一维的金属络合物链聚集，在铂基板上形成在2种金属络合物链上具有导电性配线交叉结构的多层结构的薄膜状金属络合物聚集结构体。其结果确认，计划使功能不同的分子层层合(聚集)构成的超晶格结构的矩阵变换电路得到有效地构筑。
(实施例7)
在实施例6中制造的金属络合物聚集结构体的表面层合发光分子层，通过用透明电极板被覆其表面，如图8所示，在铂基板上制造通过来自于矩阵变换电路的通电可以发光，并且可以控制该发光的显示器。在该显示器中，使其发光的一维金属络合物柱，由于通过矩阵变换电路可以以分子单位指定，因此可以只对从上下夹入的电极板通电，不需要微细的加工。
(实施例8)
在实施例1制备的单晶状的金属络合物聚集结构物中，将延设至该单晶末端部的导电性配线的末端输入部分分割，如果各自给予电场的输入，确认可以使该金属络合物聚集结构物如图9A、图9B、图10A和图10B所示那样作为AND电路和OR电路发挥作用。
(实施例9)
<1，2：4，5-二(4’，8’，9’，13’-四氧代-5’，6’：11’，12’-二苯并-3’，7’，10’，14’-四氮杂环十四烷基)-苯配位体(多齿配位体)及含有其的多核金属络合物的合成>
将邻氨基苯甲酸的羧基酯化保护，通过使草酰氯反应得到白色沉淀。通过皂化对其进行脱保护后，通过与苯四胺和二环己基碳二亚胺一起混合，合成1，2：4，5-二(4’，8’，9’，13’-四氧代-5’，6’：11’，12’-二苯并-3’，7’，10’，14’-四氮杂环十四烷基)-苯配位体(多齿配位体)。通过在甲醇中将该配位体与四丁基氢氧化铵和醋酸镍混合，合成下式所示的多核镍(II)络合物。
(实施例10)
<1，2：4，5-二(8’，9’-二氧代-5’，6’：11’，12’-二苯并-3’，7’，10’，14’-四氮杂环十四-3’，13’-二烯基)-苯配位体(多齿配位体)及含有其的多核金属络合物的合成>
使2-氨基苯甲醛、草酰氯和1，2，4，5-苯四胺反应，合成2个平面大环通过苯环连结的配位体-1，2：4，5-二(8’，9’-二氧代-5’，6’：11’，12’-二苯并-3’，7’，10’，14’-四氮杂环十四-3’，13’-二烯基)-苯配位体(多齿配位体)。使其与醋酸镍反应，合成下式所示的多核镍(II)络合物。
(实施例11)
<1，2，4，5-四(2-氨基苯甲酰胺)苯配位体(多齿配位体)及含有其的多核金属络合物的合成>
用叔丁氧基羰基(Boc)对邻氨基苯甲酸的氨基进行保护，使苯四胺和二环己基碳二亚胺(DCC)反应。通过用三氟乙酸对该反应物进行处理而脱保护，合成1，2，4，5-四(2-氨基苯甲酰胺)苯配位体(多齿配位体)。通过在甲醇中将该配位体与醋酸镍加热搅拌，合成下式所示的多核镍(II)络合物。
(实施例12)
<1，2，4，5-四(2-氨基亚苄基氨基)苯配位体(多齿配位体)及含有其的多核金属络合物的合成>
在醇中使邻氨基苯甲醛和苯四胺混合，得到橙色沉淀-1，2，4，5-四(2-氨基亚苄基氨基)苯配位体(多齿配位体)。使该橙色沉淀与醋酸镍反应，合成下式所示的多核镍(II)络合物。
(实施例13)
<1，2，4，5-四(吡啶-2-羧基酰胺基)苯配位体(多齿配位体)及含有其的多核金属络合物的合成>
在氮气氛下、在吡啶溶剂中使吡啶羧酸和苯四胺混合，加入亚磷酸三苯酯，在100℃下加热4小时，得到白色沉淀-1，2，4，5-四(吡啶-2-羧基酰胺基)苯配位体(多齿配位体)。在二甲基甲酰胺中使该配位体与四丁基氢氧化铵和醋酸镍混合，合成下式所示的多核镍(II)络合物。
(实施例14)
<1，2，4，5-四(2-吡啶基甲叉基氨基)苯配位体(多齿配位体)及含有其的多核金属络合物的合成>
在氮气氛下、在甲醇溶剂中加入三乙胺使吡啶甲醛和1，2，4，5-苯四胺混合，得到橙色沉淀-1，2，4，5-四(2-吡啶基甲叉基氨基)苯配位体(多齿配位体)。在甲醇中使该橙色沉淀与醋酸镍混合，合成下式所示的多核镍(II)络合物。
(实施例15)
在实施例9～14制备的各金属络合物中，作为上述中心金属离子的镍离子具有II价的氧化数，这些各金属络合物成为上下没有层合的单独的平面络合物。为了使其层合为链状从而构筑梯子型结构，需要将上述镍离子氧化，使之成为III价的氧化数。为此，有效的合成法为电解合成(电解氧化)。
将实施例9～14制备的各镍II价络合物与作为支持电解质的过量的四正丁基溴化铵溶解于无水甲醇中，用氮气冒泡使溶存的氧脱除后，使用铂电极通入20μA的定电流，进行电解合成，在使用任何镍II价络合物的情况下，都在正极上析出被氧化的镍(III)络合物的金属络合物聚集结构物的单晶。这是作为交联配位体的溴离子从镍平面络合物的上下配位形成链状结构的结果。此外，通过替换支持电解质的种类，可以替换交联配位体(参照图2A和图2B)。
(实施例16)
在实施例15制备的金属络合物聚集结构物中，可以引入被层合的多核金属络合物的中央芳香环夹入结构的平面性的对离子兼掺杂剂分子。
在实施例15中，在使含有实施例1中制备的镍II络合物的金属络合物聚集结构物的单晶析出时，除了将上述支持电解质替换为4，4’-二甲基溴化联吡啶外，与实施例15相同进行电解合成，溴离子成为交联配位体，形成金属络合物聚集结构物，其含有二甲基联吡啶鎓作为对阳离子嵌入层间的梯子型结构的多核镍络合物。在该金属络合物聚集结构物中，如下述结构式所示那样，二甲基联吡啶鎓(受体分子)与位于多核镍络合物中央的苯环部分π-π重叠，此外，带正电荷的联吡啶鎓的氮原子和极化为负的多核镍络合物的羰基相互作用。
(实施例17)
<1，2，4，5-四(3-氨基丙酰胺)苯配位体(多齿配位体)及含有其的多核镍(II)络合物的合成>
用叔丁氧基羰基(Boc)将β-丙氨酸的氨基保护后，使苯四胺、为脱水缩合剂的水溶性碳二亚胺(Water Soluble Carbodiimide；WSC)和1-羟基苯并三唑(HOBT)反应。然后，用三氟乙酸(TFA)进行处理使叔丁氧基羰基(Boc)脱离，合成1，2，4，5-四(3-氨基丙酰胺)苯配位体(多齿配位体)。将该1，2，4，5-四(3-氨基丙酰胺)苯配位体(多齿配位体)在甲醇中与氨水和醋酸镍混合，合成具有下述结构的多核镍(II)络合物。
(实施例18)
<1，2：4，5-二(4’，8’，9’，13’-四氧代-3’，7’，10’，14’-四氮杂环十四烷基)-苯配位体(多齿配位体)及含有其的多核镍(II)络合物的合成>
在实施例17中，使1，2，4，5-四(3-氨基丙酰胺)苯配位体与草酰氯和三乙胺反应，合成2个平面大环被苯环连结的1，2：4，5-二(4’，8’，9’，13’-四氧代-3’，7’，10’，14’-四氮杂环十四烷基)-苯配位体。使该配位体与醋酸镍反应，合成多核镍(II)络合物。
(实施例19)
<1，2：4，5-二(4’，8’，9’，13’-四氧代-3’，7’，10’，14’-四氮杂环十四-5’，11’-二烯基)-苯配位体(多齿配位体)及含有其的多核金属络合物的合成>
在实施例18中，边在DMF中通气边加热搅拌由1，2：4，5-二(4’，8’，9’，13’-四氧代-3’，7’，10’，14’-四氮杂环十四烷基)-苯配位体制备的多核镍(II)络合物，使其氧化，合成平面状的多核金属络合物。
(实施例20)
在实施例17～19的多核金属络合物中，中心金属离子的镍为II价的氧化数，成为上下没有层合的单独的平面络合物。为了使其层合为链状从而构筑梯子型结构，采用以下的电解合成法将镍氧化，使之成为III价的氧化数。
即，将镍II价络合物与作为支持电解质的过量的四正丁基溴化铵溶解于无水甲醇中，用氮气冒泡使溶存的氧脱除后，使用铂电极通入20μA的定电流，在正极上析出含有被氧化的多核镍(III)络合物的金属络合物聚集结构物的单晶。这是作为交联配位体的溴离子从镍平面络合物的上下配位形成链状结构的结果。此外，通过替换支持电解质的种类，可以替换交联配位体。
(实施例21)
用层合的多核金属络合物中芳香环将实施例20的金属络合物聚集结构物夹入，以这种形式嵌入平面性的对离子兼掺杂剂分子。即，使实施例1的镍络合物聚集化时，作为支持电解质，使4，4’-二甲基溴化联吡啶溶解进行电解合成，溴离子成为交联配位体，合成二甲基联吡啶鎓作为对阳离子嵌入层间的梯子型镍络合物的结晶。
(实施例22)
以1∶1∶2的比例将含有1，2，4，5-四(2-氨基亚苄基氨基)苯配位体(多齿配位体)的多核镍络合物(参照图13)、具有羧基的对联四苯和吡嗪混合，进行电解合成(电解氧化)，在电极上析出形成金属络合物聚集结构物的单晶。
在该金属络合物聚集结构物中，平面型的多核镍络合物10和显示受体性的π共轭系分子20(联二吡啶鎓)被氢键连结，在与配位面相同的平面上形成具有梯子型结构的金属络合物形成的一维链100(参照图14)。一维链100中的多核镍络合物10含有具有羰基等官能团的大环，因此由于氢键等各种相互作用可以与具有羟基或氨基等官能团的其他有机化合物连结到同一平面上。一维链100，通过作为交联配位体的吡嗪等，一维链100所含的镍离子上下连接和层合，使具有梯子型结构的多核金属络合物聚集。
在该金属络合物聚集结构物中，一维链100在具有上述梯子型结构的金属络合物间相互贯入，分子配线由于自身聚集而三维正交配置，形成三维网络。换言之，在该单结晶中，多核镍络合物10和π共轭系分子20通过氢键连结形成的一维链100与多核镍络合物10a和π共轭系分子20a通过氢键连结形成的一维链100a正交配置(参照图15)。此外，一维链100a中π共轭系分子20a贯入一维链100中作为多核金属络合物的多核镍络合物10的中央部，另一方面，一维链100中π共轭系分子20贯入一维链100a中作为多核金属络合物的多核镍络合物10a的中央部。
此外，一维链100中显示受体性的π共轭系分子20(联二吡啶鎓)与一维链100a中位于多核镍络合物10a中央部的苯环部分π-π重叠，此外，带正电荷的联二吡啶鎓的氮原子与极化为负的多核镍络合物10a的羰基相互作用。另一方面，一维链100a中显示受体性的π共轭系分子20a(联二吡啶鎓)也与一维链100中位于多核镍络合物10中央部的苯环部分π-π重叠，此外，带正电荷的联二吡啶鎓的氮原子与极化为负的多核镍络合物10的羰基相互作用。
此时，多核镍络合物10和π共轭系分子20a(受体性分子)的交点、或多核镍络合物10a和π共轭系分子20(受体性分子)的交点，即在地址线的交点，外加正电位一侧的地址线的交点部为π共轭系分子20或20a(受体性分子)，如果外加负电位一侧为多核镍络合物10或10a，电荷移动得到促进，一维链100或100a的导电性切换以“ON”发挥作用。相反地，如果外加正电位一侧的地址线的交点部为π共轭系分子20或20a(受体性分子)，则电荷移动受到阻碍，切换不工作，为OFF。
在上述金属络合物聚集结构物中，相互正交配置的分子配线为同一的一维链100和一维链100a，因此该金属络合物聚集结构物的上述单晶(三维结构)的对称性是各向同性的。此外，在邻接的一维链100和100a中，多核镍络合物和π共轭系分子(受体性分子)相互交互配置，层合顺序颠倒，因此应向地址线外加的电位的正负也颠倒。因此，该金属络合物聚集结构物不会发生在微细的电路中担心发生的输入信号泄露到邻接的线上而产生错误动作，判断其可以作为演算装置、显示器、存储器等应用。
(实施例23)
将混合了(环己二胺)合镍(II)络合物(多核镍络合物)和对二溴苯的溶液用作原料，进行电解反应(电解合成)。这样，如图15所示，在该电解反应(电解合成)中，(环己二胺)合镍(II)络合物(多核镍络合物)以溴作为交联配位体嵌入，形成一维链，另一方面，对二溴苯以镍络合物作为催化剂进行电解聚合，合成导电性高分子聚对亚苯基，含有多核镍络合物形成的一维链和作为导电性配线的聚对亚苯基的化合物析出形成。如上所述，可以同时高效地合成多核镍络合物构成的一维链和作为导电性配线的聚对亚苯基。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以解决以往存在的问题，金属络合物聚集结构物及其制造方法，该金属络合物聚集结构物适用于构筑能够以超高密度、超高速动作的纳米规模的部件，例如分子元件、矩阵变换电路、分子功能部件、逻辑电路等，能够应用于信息通信领域的演算装置、显示器、存储器等各种元件、机器的微细化、精密化，本发明还涉及适用于该金属络合物聚集结构物的多齿配位体、使用该多齿配位体的多核金属络合物和金属络合物链。