包括光伏电池和基于二酮的聚合物在内的有机电子装置及聚合物.pdf

包括光伏电池和基于二酮的聚合物在内的有机电子装置及 聚合物
    相关申请
     本申请要求以下美国临时申请的优先权 ： 2009 年 9 月 4 日提交的第 61/240,137 号； 2009 年 9 月 11 日提交的第 61/241,813 号 ； 2009 年 10 月 2 日提交的第 61/248,335 号 ； 2009 年 12 月 22 日提交的第 61/289,314 号 ； 2009 年 12 月 29 日提交的第 61/290,844 号 ； 及 2010 年 2 月 23 日提交的第 61/307,387 号， 其以全文引用的方式并入本文中。
     介绍
     需要提供包括更好的太阳能电池或光伏装置在内的更好的电子及光子装置。 若该 装置的一些方面是基于有机材料 ( 包括有机聚合物 ) 的， 则可降低成本。
     具体地， 需要提供用于有机光伏装置的更好的活性层。这些活性层可包含 p 型材 料与 n 型材料的组合。p 型材料可为共轭聚合物。理想的聚合物应满足多种化学 - 物理性 质， 诸如溶解性、 可加工性、 良好的薄膜形成性、 适当的吸收性质、 适当的 HOMO/LUMO( 分子 轨道和能级 )、 能带隙、 电荷载流子移动能力及其它性质。然而， 可能难以达到性质的组合， 且获得一个性质可能导致牺牲另一个性质。
     对 于 有 机 光 伏 技 术 的 综 述， 参 见 例 如 Sun and Saraciftci(Eds.)， Organic Photovoltaics， Mechanisms， Materials， and Devices( 有机光伏装置， 机理、 材料和装置 )， CRC， 2005。
     发明内容 本文提供的实施方式包括例如组合物、 装置及其制造和使用方法。组合物包括例 如单体、 寡聚物及聚合物组合物以及墨水配制物。组合物还可以包括通过特定的工艺制备 的那些组合物。装置包括光伏电池和 / 或太阳能电池装置， 包括包含多个光伏电池和 / 或 太阳能电池装置的模块及装置。可制备经涂布的基板， 其中基板具有刚性或挠性。
     例如， 一个实施方式提供一种装置， 其包含 ： 至少一个阴极 ； 至少一个阳极 ； 以及 至少一个置于该阴极与该阳极之间且包含至少一种 p 型材料和至少一种 n 型材料的光伏活 性层， 其中该 p 型材料包含至少一种含以下主链部分的聚合物 ：
     结构 I 可为例如以下结构的一部分 ：
     聚合物也可包含例如 ：
     其中 R1、 R2、 R3 和 R4 独立地为氢或加溶基。 在另一实施方式中， 聚合物包含以下结构中的至少一种 ：
     在另一实施方式中， 聚合物包含以下结构中的至少一种 ：
     其中 R、 R1 和 / 或 R2 可独立地为加溶基或氢。 在另一实施方式中， 聚合物包含以下结构中的至少一种 ：
     在另一实施方式中， 聚合物包含以下结构中的至少一种 ：
     在另一实施方式中， p 型材料包含至少一种以下结构 ：其中 R1 和 R2 独立地为氢或加溶基。
     在另一实施方式中， 聚合物包含至少一种芳基胺。 在另一实施方式中， 聚合物包含 至少一个另外的供体或受体。供体 - 受体聚合物可具有至少三个作为供体和 / 或受体的部
     分。
     另一实施方式提供包含以下结构的单体、 寡聚物或聚合物 ：
     另一实施方式提供包含以下结构的单体、 寡聚物或聚合物 ：
     其中 R1、 R2、 R3 和 R4 独立地为氢或加溶基。 另一实施方式提供包含以下结构的单体、 寡聚物或聚合物 ：
     另一实施方式提供包含以下结构的单体、 寡聚物或聚合物 ：
     另一实施方式提供包含以下结构的单体、 寡聚物或聚合物 ：
     另一实施方式提供包含以下结构的单体、 寡聚物或聚合物 ：
     其中 R1 和 R2 独立地为氢或加溶基。 另一实施方式提供包含以下结构的单体、 寡聚物或聚合物 ：
     另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的供体 - 受体聚合物的组合物 ：
     其中 R 为加溶基。另一实施方式提供进一步包含至少一种苯并二噻吩的聚合物。 另一实施方式提供进一步包含以下结构的聚合物 ：
     其中 R1、 R2、 R3 和 R4 独立地为氢或加溶基。 另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的寡聚物或聚合物的墨水组合物 ：
     另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的寡聚物或聚合物的墨水组合物 ：
     其中 R1、 R2、 R3 和 R4 独立地为氢或加溶基。 另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的寡聚物或聚合物的墨水组合物 ：
     另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的寡聚物或聚合物的墨水组合物 ：
     另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的寡聚物或聚合物的墨水组合物 ：
     另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的寡聚物或聚合物的墨水组合物 ：
     其中 R1 和 R2 独立地为氢或加溶基。 另一实施方式提供包含至少一种含以下结构的寡聚物或聚合物的墨水组合物 ：另一实施方式提供包含供体 - 受体结构的聚合物， 且其中该聚合物包含相同总量 的供体和受体， 但该聚合物包含 (i) 至少一种第一受体及至少一种第二受体， 且第一受体 与第二受体的量不相同， 或 (ii) 至少一种第一供体及至少一种第二供体， 且第一供体与第 二供体的量不相同。另一实施方式提供包含 D1-D1-A1-A1 供体 - 受体结构的聚合物。
     另一实施方式提供一种装置， 其包含 ： 至少一个阴极 ； 至少一个阳极 ； 以及至少一 个置于该阴极与该阳极之间且包含至少一种 p 型材料和至少一种 n 型材料的光伏活性层， 其中该 p 型材料包含至少一种含以下主链部分的聚合物 ：
     其中部分 V 经由 R1 和 R2 基团二价连接至聚合物主链， 且 R1 和 R2 基团形成环。
     另一实施方式提供一种装置， 其包含 ： 至少一个阴极 ； 至少一个阳极 ； 以及至少一 个置于该阴极与该阳极之间且包含至少一种 p 型材料和至少一种 n 型材料的光伏活性层， 其中该 p 型材料包含至少一种含以下主链部分的聚合物 ：
     其中 A 可为杂原子， 且其中部分 VI 经由连接至 R1 和 R2 基团的所示噻吩环二价连 接至聚合物主链， 且 R1 和 R2 基团形成环。
     一个实施方式还提供一种装置， 其包含 ： 至少一个阴极 ； 至少一个阳极 ； 以及至少 一个置于该阴极与该阳极之间且包含至少一种 p 型材料和至少一种 n 型材料的光伏活性 层， 其中该 p 型材料包含至少一种含以下主链部分的聚合物 ：
     其中 A 可为杂原子， 且其中部分 VII 经由所示噻吩环连接至聚合物主链。
     至少另一个实施方式包含一种装置， 其包含 ： 至少一个阴极 ； 至少一个阳极 ； 至少 一个置于该阴极与该阳极之间且包含至少一种 p 型材料和至少一种 n 型材料的光伏活性 层， 其中该 p 型材料包含至少一种含供体 - 受体结构的聚合物， 该供体 - 受体结构包含第一 受体主链部分 ：
     且其中该供体包含至少一个苯并二噻吩结构， 且该聚合物包含至少一种不同于 (I) 的第二受体。
     另一实施方式包含一种装置， 其包含 ： 至少一个阴极 ； 至少一个阳极 ； 至少一个置 于该阴极与该阳极之间且包含至少一种 p 型材料及至少一种 n 型材料的光伏活性层， 其中 该 p 型材料包含至少一种含供体 - 受体结构的聚合物， 该供体 - 受体结构包含第一受体主 链部分 ：
     且该聚合物包含至少一种不同于 (I) 且包含苯并噻二唑结构的第二受体。 其它实施方式包括组合物及装置， 其中结构 I 为以下结构的一部分 ：其它实施方式包括本文所述的单体、 二聚体、 三聚体、 寡聚物及聚合物组合物以及 包含其的墨水组合物。可制备经涂布的基板， 其中该基板为任何固体表面， 包括例如玻璃、 陶瓷、 金属及聚合物。
     其它实施方式包括制造和使用本文所述的聚合物组合物的方法， 以及制造和使用 本文所述的装置及其它物件的方法。
     至少一个实施方式的至少一个优点为良好的光伏性能， 包括效率 ( 包括功率转换 效率 )、 填充因子 (fill factor)、 开路电压和 / 或短路电流及其组合。 至少一个实施方式的 至少一个其它的优点为改善的寿命及环境稳定性。 至少一个实施方式的至少一个其它的优 点为高摩尔吸收率， 有时称为 α 和 / 或摩尔吸收 / 消光系数。至少一个实施方式的至少一 个其它的优点为具有电子振动结构或特征的吸收谱。这可以提供 ( 例如 ) 较宽的吸收带。 电子振动结构可在固态或在溶液中观察到。 至少一个实施方式的至少一个其它的优点为良 好的电荷移动能力 (charge mobility)。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为良好
     的激子扩散长度。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为延长的共轭长度。至少一个 其它优点为使用受阻较少的侧基及刚性较强的供体 - 发色团。至少一个实施方式的至少一 个其它的优点为良好的可加工性。至少一个实施方式的至少一个其它的优点为如由例如 X 射线衍射所检测的， 在薄膜中存在有序性 (order)。 至少一个实施方式的至少一个其它的优 点为改善的块体异质结 (bulk heterojunction) 形成。至少一个实施方式的至少一个其它 的优点为改善的聚合物溶解性， 包括与相对较高分子量结合的改善的溶解性。尽管聚合物 主链具有刚性， 但仍可达到相对较高的分子量。至少一个实施方式的至少一个其它的优点 为能够通过控制共聚物的微观结构 ( 包括受体的比率 ) 来改善光伏效率。至少一个实施方 式的至少一个其它的优点为同时降低 LUMO 并加深 HOMO 以达到最佳电流及电压性能。至少 一个实施方式的至少一个其它的优点为由不同种类的供体和受体来调整性能的能力。
     附图简要说明
     图 1 提供适用于单体和聚合物的示例性供体部分的列表。所示的侧基是代表性 的， 且可被调节以提供例如期望的电子、 空间及反应性效果。侧基也可充当加溶基。侧基也 可被任选地取代。
     图 2 提供适用于单体和聚合物的示例性受体部分的列表。所示的侧基是代表性 的， 且可被调节以提供例如期望的电子、 空间及反应性效果。侧基也可充当加溶基。侧基也 可被任选地取代。
     图 3 显示由四种具有四种不同溶剂的溶液 ( 无 n 型材料 ) 制备的四种供体 - 受体 聚合物薄膜的吸收光谱。
     图 4 显示光伏装置活性层中与 n 型材料 (C60 衍生物 ) 混合的供体 - 受体聚合物( 实施例 6) 的 EQE 和吸收光谱。
     图 5 显示光伏装置活性层中与 n 型材料 (C60 衍生物 ) 混合的供体 - 受体聚合物 ( 实施例 9) 的 EQE 和吸收光谱。
     图 6A 及图 6B 显示装置的电学测试。
     图 7 显示紫外可见光谱测试。
     图 8 显示紫外可见光谱测试。
     详细描述
     引言
     本文所引用的所有参考文献均以全文引用的方式并入本文中。
     并不承认本申请中所引用的任何参考文献为现有技术。
     以下六个美国临时申请以全文引用的方式并入本文中， 包括针对其单体及聚合物 结构 ( 包括供体及受体结构 ) 并入 ： (i)2009 年 9 月 4 日提交的 61/240,137 ； (ii)2009 年 9 月 11 日提交的 61/241,813 ； (iii)2009 年 10 月 2 日提交的 61/248,335 ； (iv)2009 年 12 月 22 日提交的 61/289,314 ； 及 (v)2009 年 12 月 29 日提交的 61/290,844 ； 及 (vi)2010 年 2 月 23 日提交的 61/307,387， 它们均以全文引用的方式并入本文中。
     另外， 2010 年 6 月 30 日提交的专利申请 US 12/828,121 以全文引用的方式并入本 文中。
     另外， 均于 2010 年 6 月 8 日提交的 PCT 专利申请第 PCT/US2010/037802 号及第 PCT/US2010/037805 号各自以全文引用的方式并入本文中。
     低 能 带 隙 材 料 是 本 领 域 中 已 知 的。 参 见 例 如 Blouin et al.， Accounts of Chemical Research， 1110-1119， 2008 年 9 月， 41， 9。
     聚 合 物 太 阳 能 电 池 是 本 领 域 中 已 知 的。 参 见 例 如 Chen et al.， Advanced Materials， 2009， 21， 1-16 ； Hoppe， Adv.Polym.Sci.， 2008， 214， 1-86 ； Gunes et al.， Chem. Rev.， 2007， 107， 1324-1338。还参见例如在例如 2009 年 11 月的 Accounts of Chemical Research， 42， 11 中的一系列论文中描述的有机光伏技术， 包括 Zhu et al.， (1779-1787) ； Bredas et al.， (1691-1699) ； Chen et al.， (1709-1718) ； Heremans et al.， (1740-1747) ； Nelson et al. ， (1768-1778) ； Peet et al. ， (1700-1708) ； Potscavage et al. ， (1758-1767) ； Roncali(1719-1730)。
     包括芳基胺及 TPD 的有机半导体是本领域中已知的。参见例如 Walzer et al.， Chem.Rev.， 2007， 107， 1233-1271。
     太阳能电池的活性层中所用的聚合物是本领域中已知的。参见例如 Sheina 等人 于 2009 年 2 月 13 日提交的 PCT/US2009/034157 和 2009 年 6 月 30 日提交的美国临时申请 61/222,053( 两者均转让给 Plextronics， Inc.)。
     一个示例性实施方式提供包含至少一种共轭共聚物的组合物， 其中该共聚物主链 包含至少一种供体部分和至少一种受体部分， 且其中该共聚物具有至少两个高消光系数发 色团， 从而覆盖太阳光谱的高光子通量部分， 其为约 400-1000nm 且中心在约 750-800nm。 期 望包括直至近红外区的宽吸收。可检测到电子振动结构。
     对于本文所示的所有结构， 对于单体、 寡聚物和聚合物， 侧基可被修改为如本文所 另外描述的加溶基。第 I 部分 ： 聚合物
     聚合物及共轭聚合物及共聚物
     如本领域中已知的， 聚合物可包含主链和侧基。 参见例如 Billmeyer， Textbook of Polymer Science， 1984。共聚物是本领域中已知的且包含例如三聚物及嵌段共聚物， 以及 交替及无规共聚物。可制备聚合物掺合物。
     共轭聚合物描述于例如 T.A.Skotheim， Handbook of Conducting Polymers， 3rd Ed.(two vol)， 2007 ； Meijer et al.， Materials Science and Engineering， 32(2001)， 1-40 ； 及 Kim， Pure Appl.Chem.， 74， 11， 2031-2044， 2002 中。
     共轭聚合物可在光伏活性层中用作 p 型材料。p 型活性材料可包含具有共同聚合 物主链但所衍生的侧基不同以调节聚合物的性质的类似聚合物家族的成员。
     共轭聚合物可包含平面化的主链， 以及在共轭中断之前渐增的共轭长度。
     包含结构 (I) 的聚合物
     可制备包含由 (I) 表示的主链部分的聚合物 ：
     在 (I) 中， 噻吩环的 2- 位及 5- 位的线显示在此处连接至另一部分， 例如用于聚合 或偶联的聚合物链或反应性基团。
     包含 (I) 的聚合物的重要方面是其具有足够的溶解度以便可形成墨水且可实现 溶液加工。可在有机或水性熔剂中检验溶解度。本领域技术人员可修改 R 基团及聚合物链 和侧基的其它部分以及分子量以产生足够的溶解度。 有机溶剂可为例如卤代和非卤代的溶 剂。溶剂可为单一溶剂或溶剂混合物。卤代溶剂的实例为邻二氯苯， 且该溶剂可用于测量 溶解度。可在 25℃下测量溶解度。溶解度可为例如至少 1mg/mL 或至少 20mg/mL。在一些 实施方式中， 可修改溶解度以提供良好的块体异质结 (BHJ) 层形态。例如， 在一些实施方式 中， 若当分子量过低时溶解度高， 则 BHJ 形成会受损。对于调节溶解度， 可以是优选较高的 分子量， 且分子量可与包括添加剂在内的其它配制策略一起使用以调节溶解度和 / 或 BHJ 形成。另外， 聚合物可以是可溶性的并且在功能上可分散于溶剂中， 从而可实现溶液加工， 而不论是否形成真溶液。
     可修改 R 基团以促进或提供溶解度。也可修改 R 基团以提供期望的电子性质。也 可修改 R 基团以提供空间和分子堆栈性质。
     R 基团中键合至聚合物链的原子可为例如碳。
     例如， R 基团可为任选地取代的烷基、 任选地取代的直链烷基、 任选地取代的支链 烷基、 任选地取代的芳基、 任选地取代的烷基芳基、 任选地取代的芳烷基、 任选地取代的烷 氧基或任选地取代的芳氧基。R 基团可具有例如 3-30 个碳或 4-25 个碳或 5-15 个碳。实例 包括丁基、 辛基及十二基以及乙基己基。根据需要， 同一聚合物中可使用不同的 R 基团。R 基团可具有手性。根据期望， R 基团可被官能化或取代。取代基的实例包括氨基、 羧酸、 酯、 卤素 ( 包括氟和氯 )、 类卤素 ( 例如氰基 ) 及本领域中已知的其它官能基团。
     R 基团可包含杂原子， 例如碳链中的氧或氮 ( 分别例如醚或氨基键 )。R 基团可包 含例如 C1-C20 烷氧基或 C1-C20 烯氧基。 R 基团可为寡聚醚， 例如烷氧基烷氧基或烷氧基烷 氧基烷氧基， 例如甲氧基乙氧基乙氧基。
     包含结构 (I) 的聚合物可以不含保护基团， 特别是 R 基团可以不含保护基团。
     可修改 R 基团以调节或调整 LUMO， 包括提供降低的或增加的 LUMO， 或提供更好的 固态充填 (solid state packing)， 或提供改善的电荷传输， 和 / 或提供环境稳定性。 例如， R 基团可被卤代， 包括包含有含氯或氟的基团。R 基团可被例如全氟代。R 基团可为例如全 氟烷基， 诸如 -C3F7。 R 基团可为例如全氟芳基， 诸如 -C6F5。 对于使用卤代取代基来调节 LUMO 及固态充填， 参见例如 Schmidt et al.， J.Am.Chem.Soc.， 2009， 131， 6215-6228。
     可改变一种或多种聚合物中的 R 基团， 且可使用不同的 R 基团， 例如 R1、 R2、 R3 或 R′、 R″、 R″′等， 其均为 R 的实例。例如， 可制备包含 R1 和 R2 的单一聚合物， 其中这些基 团均为 R。例如， 具有 R1 的单体可与包含 R2 的单体共聚。或者， 包含 R1 的聚合物可与包含 R2 的聚合物掺合。R 基团可相同或不同。
     包含 (I) 的寡聚及聚合结构是本领域中已知的。参见例如 Nielsen et al.， Organic Letters， 2004， 6， 19， 3381-3384( 描述二氧代吡咯并 - 官能化的聚噻吩 ) ； Zhang et al.， J.Am.Chem.Soc.， 120， 22， 1998 年 6 月 10 日 ( 结构 12 及 21) ； Zhang et al.， J.Am. Chem.Soc.， 1997， 119， 5065-5066。
     其它参考文献 ( 包括提供理论思考的参考文献 ) 包括 Li et al.， Polymeric Materials Science and Engineering(PMSE)Preprints， 2007， 96， 757-758 ； Pomerantz et al.， Synthetic Metals， 2003， 135-136， 257-258 ； Pomerantz et al.， Tetrahedron Letters， 2003， 44(8)， 1563-1565 ； 及 Pomerantz et al.， Tetrahedron Letters， 40， 1999， 3317-3320。
     包含 (I) 的聚合物可为无规共聚物或规则交替共聚物。包含 (I) 的聚合物可包含 多个重复部分。
     聚合物链中的部分可为碳 - 碳键提供共轭， 且另外可提供电荷传输。
     聚合物侧基可提供吸电子或受电子特征， 且其强度可变化， 例如弱或强， 或由弱变 强。可产生推挽电子效应。适当时也可使用供电子侧基。
     聚合物侧基可被保护或脱保护。例如， 可使用丁氧基羰基 (BOC) 来保护氨基侧基。 然而， 实施方式包含完全不含保护基的聚合物。
     可制备嵌段共聚物。所有嵌段可为如本文所述的实施方式， 或仅一部分嵌段可为 本文所述的实施方式。 例如， 嵌段共聚物可包含共轭聚合物嵌段和非共轭聚合物嵌段， 或者 供体 - 受体嵌段和非供体 - 受体嵌段。此外， 可制备包含不同供体和受体的嵌段的嵌段共 聚物， 例如 (D1-A1)-b-(D1-A2) 等。
     在一个实施方式中， 聚合物的数均分子量 Mn 为至少 6,000g/mol， 或至少 7,500g/ mol 或至少 10,000g/mol。在另一实施方式中， 聚合物的数均分子量 Mn 为至少 20,000 或至 少 30,000 或至少 40,000 或至少 50,000。
     在另一个实施方式中， 聚合物包含含有至少两个受体的供体 - 受体结构， 其中至 少一个受体由结构 (I) 表示且至少一个受体由结构 (VII)( 下文 ) 表示。
     在另一个实施方式中， 聚合物包含供体 - 受体结构， 且供体包含至少一个包含三个稠环的三环单元。这些环可提供共轭或可为共轭环。例如， 在一个实施方式中， 供体包含 由 A-B-C 表示的三环结构， 其中 A 和 C 为稠合至中心环 B 的噻吩环， 该中心环 B 可任选地包 含杂原子。中心环 B 可为例如 5 元或 6 元环。杂原子的实例为硅或氮。在另一实施方式中， 供体包含两个稠合的环。可使用至少一个噻吩并噻吩。
     在另一个实施方式中， 聚合物包含供体 - 受体结构， 且供体包含至少一个包含三 个稠环的三环单元， 其中这些环中的两个为噻吩环且这些环中的一个为苯环。在另一个实 施方式中， 聚合物包含供体 - 受体结构， 且供体包含至少一个包含三个稠环的三环单元， 其 中这些环中的两个为噻吩环且这些环中的一个为苯环， 且苯环处于三环结构中间。在另一 实施方式中， 聚合物包含供体 - 受体结构， 且供体为对称结构。在另一个实施方式中， 聚合 物包含供体 - 受体结构， 且供体包含至少一个包含三个稠环的三环单元， 其中这些环中的 两个为噻吩环且这些环中的一个为苯环。如本领域技术人员所知的， 若供体包含两个噻吩 环， 则这些噻吩环相对于彼此可为顺式或反式。
     在另一个实施方式中， 聚合物的供体与受体均不含保护基团。
     聚合物可显示如由例如紫外可见吸收光谱法所测量的电子振动结构和 / 或结构 化吸收谱。
     可修改包括 R 基团的结构 (I) 以使分子量小于例如 1,000g/mol， 或甚至小于 500g/mol。
     本文描述包含 (I) 的其它聚合结构。
     供体 - 受体聚合物
     重要的实施方式是本领域中已知的供体 - 受体聚合物。参见例如 Zhang et al. ， J.Am.Chem.Soc. ， 1995 ， 117 ， 4437-4447 ； Sun and Saraciftci(Eds.) ， Organic Photovoltaics， Mechanisms， Materials， and Devices， CRC， 2005。 结构 (I) 可见于供体 - 受 体聚合物的受体结构中。
     如本领域中所已知及如由聚合物合成所确定， 供体 - 受体 (D-A) 结构可为交替型 或无规型。例如， 交替结构可表示为 -(D-A)n-(D-A 规则交替供体 - 受体重复单元 ) 且无规 结构可为 -(DxAy)-(D 及 A 无规分散 )。可制备多嵌段共聚物， 其中在二聚体、 三聚体及寡聚 物中包括供体和受体单元， 且这些二聚体、 三聚体及寡聚物进一步聚合。
     可调整和修改供体 - 受体结构以提供更低的能带隙和 / 或更好的吸收性质。例 如， 可调整供体及受体能级， 例如 HOMO 和 LUMO。可在同一聚合物中使用具有不同 HOMO 和 LUMO 的不同供体和受体。供体的 HOMO 可为例如 -4.9-5.6 ； 或 -4.9-5.4， 或 -5.1-5.4， 或 -5.2-5.3eV。可修改聚合物结构以提供更深的 HOMO。
     可修改聚合物结构以提供小的单态 / 三重态分裂， 包括例如使用可使损失路径 (loss pathway) 最小化的刚性发色团。
     供体 - 受体结构可包含一个或多个染料结构， 且染料结构可处于主链或侧基中。
     可修改这些结构以提供低的和 / 或多个能带隙。能带隙的实例包括小于 2eV 的能 带隙， 包括约 1.4 至约 1.9eV， 或约 1.4eV 至约 1.8eV 的能带隙。低能带隙可能与高电势相 关。
     可修改结构以通过例如避免几乎相同或相同的 p 型及 n 型的 LUMO( 例如可避免 0.3eV 或以下的差异 ) 而避免重组部位。可修改结构以提供有序和 / 或平的组装 (assembly)。可使用平的芳香性结构。
     可通过使用例如结晶态的合成中间体来实现或改善材料和 / 或结构纯度。
     聚合物的分子量 ( 数均分子量， Mn) 可为例如约 10,000 至约 1,000,000， 或约 25,000 至约 500,000， 或约 25,000 至约 100,000， 或约 25,000 至约 40,000， 或约 10,000 至 约 25,000。多分散性可为例如约 1.5 至约 4.0， 或约 1.5 至约 3.0， 或约 2.0 至约 2.8。
     可使用模型光谱来设计聚合物结构。
     可使用聚合物薄膜吸收谱来计算理论光伏电池效率。
     可制备提供约 105cm-1 的吸收 / 消光系数 (α) 的材料。
     吸收可在吸收光谱的红色及蓝色区域之间平衡。
     可使间隔基团的使用最小化或避免使用间隔基团以改变或降低邻近环之间的旋 转二面角。
     供体 - 供体和 / 或供体 - 受体和 / 或受体 - 受体之间的平面化非共价结合相互作 用可用于刚化发色团， 这可有助于增加材料充填密度和 / 或 α。
     供体与受体之间的空间相互作用可被最小化。
     可产生包含至少一个供体分子或单体以及至少一个受体分子或单体的套组。 本文描述其它供体 - 受体结构。
     部分 IIA 和 IIB
     作为包括聚合物在内的较大分子的一部分， 例如结构 (I) 可为诸如 IIA 或 IIB 的 另一较大部分的一部分 ：
     其中 A1 包含连接至 (I) 的噻吩环， 其于该噻吩环的 2 位或 5 位连接 ； 及其中 A1 与 A2 均包含连接至 (I) 的噻吩环， 其于该噻吩环的 2 位或 5 位连接。
     结构 IIA 和 IIB 可经由 A1 及 A2 基团并入聚合物主链中。结构 A1 和 A2 可为例如 供体部分的一部分。例如， 供体部分苯并二噻吩包含两个噻吩环， 其中的任一个可为 A1 或 A2。
     此处， A1 可包含连接至 (I) 的噻吩环， 其于所示噻吩环的 2 位或 5 位连接。类 似地， A2( 以及 A1 与 A2 两者 ) 也可包含连接至 (I) 的噻吩环， 其于所示噻吩环的 2 位或 5 位连接。A1 及 A2 中的噻吩环可为单独的噻吩环 ； 共价连接的两个、 三个或三个以上的 噻吩环的寡聚物系列 ； 或作为更大的稠环结构的一部分的噻吩环。例如， A1 和 / 或 A2 可
     由 -TT- 或 -TTT- 或 -TTTT- 或 -TTTTT- 表示， 其中 T 为在噻吩环的 2 位及 5 位连接的噻吩 环。噻吩环可为包括间隔基团部分的更大结构的一部分。
     如本领域中已知的， 噻吩环可任选地在 3- 位和 / 或 4- 位取代以促进溶解， 包括使 用任选地取代的烷基、 寡聚醚、 聚醚、 酯、 酮或烯氧基取代基， 包括正烷基 ( 诸如 C6-C8) 或支 链烷基 ( 例如己基、 乙基己基或甲氧基乙氧基乙氧基取代基 )。
     包括羰基与噻吩硫的相互作用的分子间非共价相互作用
     尽管本文所述的各种实施方式不必受理论限制， 但多种分子间非共价相互作用， 诸如静电、 库仑、 氢键或螯合剂可用于增加聚合物链及其发色团的刚性和 / 或平面性。刚性 增加可用以增加良好激发态的可能性且产生良好的激子扩散距离及使从激发态的能量损 失路径 ( 例如电荷捕获、 极子淬灭、 激发态失活或甚至定域化 ) 最小化。可使用吸收谱来检 验这些特征。
     具体地， 尽管本文所述的各种实施方式不必受理论限制， 但相信对于至少一些实 施方式， 当例如如 IIA 或 IIB 所示噻吩环共价连接至 (I) 时， 羰基可与噻吩硫相互作用。与 相对带正电的噻吩硫相比， 羰基氧带负电。这可使主链平面化和 / 或刚性增加且改善性能。 相互作用可通过本领域中已知的方法来测量， 包括例如 X 射线或 NOE( 核奥氏效应 (Nuclear Overhauser Effect))。参见例如 Pomerantz et al.， Synthetic Metals， 2003， 135-136， 257-258 ； Pomerantz et al.， Tetrahedron Letters， 2003， 44(8)， 1563-1565 ； 及 Pomerantz et al.， Tetrahedron Letters， 40， 1999， 3317-3320。另外， 对于硫 - 氧相互作用， 参见例如 Turbiez et al.， Chem.-Eur.J.2005， 11， 3742-3752 ； 及 Apperloo et al.， J.L.Chem.-Eur. J.2002， 8， 2384-2396。
     包含二酮基型结构 ( 诸如二氧代吡咯并 - 官能团 ) 的供体 - 受体聚合物可提供分 子内相互作用作为合成用于有机电子装置 ( 诸如 OPV) 的新材料的 “设计规则” 从而实现出 乎意料的性能。
     噻吩环可为分离的噻吩部分或稠环噻吩部分的一部分， 诸如见于苯并二噻吩中的 噻吩。
     电子振动结构
     本文所述的聚合物可显示如例如紫外可见吸收光谱法所示的电子振动结构和 / 或结构化吸收谱。p 型发色团中的电子振动结构可指示有组织的且刚性和 / 或平面化的结 构。这可以提供更良好的激发态行为及激子扩散长度。电子振动结构可见于固体薄膜状态 或溶液状态中。具体地， 例如第一峰 (0-0 跃迁 ) 与第二峰 (0-1 跃迁 ) 之比可高于 1。
     可存在电子振动特征及电子振动结构。电子振动结构描述于例如 Handbook of Conducting Polymers， Skotheim， T.A.， Handbook of Conducting Polymers ； Marcel Dekker ： New York， 1986， 包括第 9 章 (McCullough et al.)， 第 14 章 (Scherf)， 及第 28 章 (Del Zoppo et al.) 中。还参见 Brown et al.， Phys.Rev.B， 67， 064203(2003)。
     可通过本领域中已知的方法经由实验和理论来检验电子振动结构和特征。
     特定聚合物结构
     包含 (I) 以及多种供体和受体的特定聚合物结构如 IIIA-K 所示。还参见以下的 实例。
     在结构 IIIA-K 中， 诸如 n、 x 和 y 的变量可大于 1 ； 且这些变量可小于整数 ； 且可修 改这些变量以进行偶联从而形成如本领域中已知且如本文的说明书、 附图、 权利要求书及 实施例所述的二聚体、 三聚体、 寡聚物和聚合物。 分子量以及反应化学计量及混合次序可用 于确定这些变量 n、 x 和 y。在一些结构中， 结构可表示如本领域技术人员已知的聚合物材 料的统计学表示。
     供体和其它受体
     本领域中已知多种供体或供体部分。图 1 说明了可用的供体结构的示例性列表。 图 1 所示的结构可用于单体、 二聚体、 三聚体、 寡聚物及聚合物中。 侧基可改变且不限于图 1 所示结构的侧基。参见例如上文对可用于结构 (I) 中侧基类型的 R 的描述， 其也可用于供 体侧基。在图 1 中， -R 或 R- 的表示意指反应性基团的连接位置或连接至另一部分 ( 如二 聚体、 三聚体、 寡聚物或聚合物 ) 的连接位置。两个这样的位置的说明意指该部分可二价连 接至另一部分， 包括聚合物链。
     可使用对称性供体结构。苯并二噻吩单元可用作供体。尤其有用的供体如 下 文 实 施 例 9 所 示。 参 见 例 如 Liang et al.， J.Am.Chem.Soc.， 2009， 131， 56-57 ； 还 参 见 J.Am.Chem.Soc.， 131， 7792， 2009， (“Highly Efficient Solar Cell Polymers Developed via Fine-Tuning of Structural and Electronic Properties” )。还参见 Hou et al.， Macromolecules， 2008， 41， 6012-6018。另外， 可使用二噻吩并硅杂环戊二烯 (dithienosilole) 或二噻吩并吡咯部分。参见例如实施例 2。可使用三环单元， 包括那些 包含稠合至另外两个噻吩环的中心环的三环单元。 另外， 其它受体或受体部分可与结构 (I) 的受体一起使用。 实例包括 ( 但不限于 ) 图 2 所示的那些受体。 图 2 所示的结构可用于单体、 二聚体、 三聚体、 寡聚物及聚合物中。 侧 基可改变且不受图 2 所示结构的限制。参见例如上文对可用于结构 (I) 以及图 2 中的受体 的侧基类型的 R 的描述。在图 2 中， -R 或 R- 的表示意指反应性基团的连接位置或反应之 后连接至另一部分 ( 如二聚体、 三聚体、 寡聚物或聚合物 ) 的连接位置。两个这样的位置的 说明意指该部分可二价连接至另一部分， 包括聚合物链。
     受体的实例为基于二酮基吡咯并吡咯的受体部分。参见例如 Zhou et al.， Chemistry of Materials ， 2009 ， “Synthesis and Photovoltaic Properties of Diketopyrrolopyrrole-Based Donor-Acceptor Complexes” 。参见例如实施例 9。
     对于单独的聚合物， 可使用一个以上的供体 ： 例如 D1、 D2、 D3 等。另外， 对于单独 的聚合物， 可使用一个以上的受体 ： 例如 A1、 A2、 A3 等。
     聚合物可包含 D1-A1 部分、 D2-A2 部分、 D3-A3 部分等， 以及其混合部分， 诸如 D1-A2 等。
     使用一个以上的供体或受体可提供更宽和 / 或更强的吸收带和 / 或电子振动结 构。
     具 体 地， 供 体 结 构 的 实 例 可 见 于 2009 年 6 月 30 日 提 交 的 美 国 临 时 申 请 第 61/222,053 号中。
     根据期望， 可使用间隔基团部分。 为了描述其它实施方式， 图 1 和图 2 所示的任何部分均可称为结构 (IV)。 基于 D1、 D2、 A1 和 A2 的共聚物架构的实施方式以下图表展示具有不同供体 (D1 及 D2 供体 ) 及不同受体 (A1 及 A2 受体 ) 的共聚 物架构的不同示例性实施方式。图表 I 显示不同于现有技术中所见的 -[D-A]- 交替式的实 例。
     图表 I
     受体 A1、 A2 或两者可包含结构 I 且也可包含图 2 所列举的任何受体。
     供体可选自例如图 1 所列举的那些供体。
     图表 I 所示结构可扩展为另外包括其它供体， 例如 D3、 D4、 D5 等， 或其它受体， 例如 A3、 A4、 A5 等。
     在一些实施方式中， 共轭的主链可在发生共轭的碳链中包含非噻吩单元。 例如， 苯 环可经由例如苯并二噻吩单元形成共轭结构的一部分。
     供体和受体的比率
     供体和受体的摩尔比可为 1、 小于 1 或大于 1。 在计算该比率时， 可存在单独的供体 和 / 或单独的受体， 或可存在 1 种以上供体和 / 或 1 种以上受体。换言之， 聚合物不需要包 含等摩尔量的供体和受体。 聚合物可包含比受体更多的供体， 或比供体更多的受体。 图表 I 显示其实例。例如， 该比率可为 2 ∶ 1。此外， 聚合物中不同供体和受体的比率不需要包含 等摩尔量， 例如聚合物中供体和受体部分的总比率可为 1， 其中供体包含不同比率的 D1、 D2 等之和， 和 / 或受体包含不同比率的 A1、 A2 等之和。换言之， D1 和 D2 的摩尔量的比率不必 为 1， 且 A1 和 A2 的摩尔量的比率不必为 1。
     无规或交替共聚物
     可如聚合物化学领域技术人员所已知地制备不同的共聚物微观结构。例如， 可产 生无规共聚物结构。可进行混合的单体聚合。可产生非无规的共聚物结构。
     对于无规共聚物实施方式， 可使用适当的合成序列来获得良好的材料。合成方法 包括例如用于聚合的熊田 (Kumada)、 铃木 (Suzuki)、 根岸 (Negishi) 或史帝尔 (Stille) 偶联。参见例如 (a)Cross-Coupling Reactions ： A Practical Guide， Ed.Miyaura， 2002 ；
     (b)Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis， Ed.Negishi， 2002 ； (c)Kuwano et al. ， J.Org.Chem. ， 2002 ， 67 ， 6479-6486 ； (d)Yu et al. ， J.Am. Chem.Soc.2009， 131， 56 ； (e)Hou et al.， Macromolecules， 2008， 41(16)， 6012-6018 ； (f)Blouin et al.， J.Am.Chem.Soc.2008 130(2)， 732-742 ； (g)Swager et al.， Adv. Mater.2001， 13， 1775 ； (h)Koeckelberghs et al.， Macromolecules.2007， 40， 4173 ； (i) High-Efficient-Low-Cost Photovoltaics， Springer Verlag Berlin Heidelberg， 2009， Eds ： Petrova-Kock， V. ； Goetzberger， A.， 195-222。
     例如， 一个实施方式提供 ：
     一个实施方式提供诸如三聚体的高纯度中间体的制备。 可产生规则交替的共聚物结构。图表 I 显示其实例。聚合物性质 / 发色团 / 吸收光谱
     可修改聚合物性质以提供良好的光伏性质及遵循本文所示的设计规则。
     λ 最大值可为例如大于 600nm。
     吸收边缘可延伸进入红色区域。吸收边缘可包含锐化边缘。
     吸收光谱为聚合物尤其是用于光伏应用的重要参数。 已知记录共轭聚合物的吸收 光谱， 包括紫外可见吸收光谱。参见例如 Brown et al.， Phys.Rev.B， 67， 064203(2003)( 描 述不同种类聚噻吩的光谱 )。
     包含结构 V 的聚合物
     另外， 可制备聚合物主链包含部分 (V) 的聚合物 ：
     其中部分 V 经由可形成环的 R1 和 R2 基团二价连接至聚合物主链。在结构 V 中， 吡咯环的碳原子 3 和 4 可由双键连接以形成延长的共轭聚合物链的一部分， 如结构 V-A 所 示：
     R1 和 R2 基团可连接在一起以形成环， 包括例如 5 元或 6 元环， 包括全碳环或包含 杂原子的环， 包括杂环， 包括例如噻吩环或苯环。由 R1 和 R2 形成的环可为芳环或类芳环(pseudoaromatic ring)。环可被二价官能化以使其可并入聚合物主链中。
     结构 (I) 为结构 V 及 V-A 的实施方式。另一实例为结构 V-B ：
     本文关于 (I) 所述的 R 基团也可用于 (V) 中。对于结构 (V)， 如结构 (I) 一样， 一 种或多种聚合物中的 R 基团可改变， 且可使用不同的 R 基团， 例如 R1、 R2、 R3 或 R′、 R″、 R″′等， 其均为 R 的实例。例如， 可制备包含 R1 和 R2 的单一聚合物， 其中 R1 和 R2 均为 R。 例如， 具有 R1 的单体可与包含 R2 的单体共聚。或者， 包含 R1 的聚合物可与包含 R2 的聚合 物掺合。R 基团可相同或不同。
     可以与本文所述结构 (I) 类似的方式使用结构 (V)。
     包含结构 VI 的聚合物
     也可制备包含至少一种由以下结构表示的主链部分的聚合物 ：
     其中 A 可为任选地取代的亚烷基部分 ( 例如任选地取代的亚甲基或亚乙 基 )、 -(CH2)x- 或杂原子， 且其中部分 V 经由连接至 R1 和 R2 基团的所示噻吩环二价连接至 聚合物主链。在 VI 中， 尽管以噻吩环硫与羰基氧之间的虚线来说明非共价相互作用， 但该 相互作用是任选的且不是必需的。噻吩环可在其 2- 位及 5- 位连接至聚合物。噻吩环可连 接至另外的噻吩环。
     如结构 V 一样， 在结构 VI 中， 包含亚烷基或杂原子 A 的顶环的碳原子 3 及 4 可由 双键连接以形成延长的共轭聚合物链的一部分， 如结构 VI-B 所示 ：
     在 A 的杂原子实施方式中， A 可为例如氮、 氧、 硫或硒。若氮为杂原子 A， 则氮可如 (I) 所示被官能化。可修改结构 (I) 中的 R 基团以键合至氮原子。在诸如 VI 的本文所述的 其它结构中， R 可结合至除氮之外的其它原子， 且 R 可相应地修改。
     以与结构 V 类似的方式， R1 和 R2 可形成 5 元或 6 元环， 包括芳环或类芳环， 包括杂 环， 包括苯环或噻吩环。
     可使用包括芳环结构的芳环结构， 包括联苯胺环结构及联苯结构。
     结构 (I)、 (II) 和 (V) 可为结构 (VI) 的实施方式。
     如结构 (I) 和 (V) 一样， 一种或多种聚合物中的结构 (VI) 中的 R 基团 (R1 和 R2) 可改变， 且可使用不同的 R 基团， 例如 R1、 R2、 R3 或 R′、 R″、 R″′等， 其均为 R 的实例。例 如， 可制备包含 R1 和 R2 的单一聚合物， 其中 R1 和 R2 均为 R。例如， 具有 R1 的单体可与包 含 R2 的单体共聚。或者， 包含 R1 的聚合物可与包含 R2 的聚合物掺合。R 基团可相同或不 同。
     包含结构 VII 的聚合物
     也可制备主链包含由 VII 表示的结构的聚合物 ：
     此处， 如上文对结构 (VI) 所述， A 可为任选地取代的亚烷基或杂原子， 例如 N、 O、 S 或 Se。A 基团可包含取代基， 例如结构 I 中的 R 基团。例如， 可修改结构 (VII) 中的 R 基团 以键合至氮原子。在例如 (VII) 的本文所述的结构中， R 可结合至除氮之外的其它原子， 且 R 可相应地修改。
     结构 (VII) 可经由所示噻吩环连接至聚合物链。
     如结构 (I)、 (V) 和 (VI) 一样， 一种或多种聚合物中的结构 (VII) 中的 R 基团可改 变， 且可使用不同的 R 基团， 例如 R1、 R2、 R3 或 R′、 R″、 R″′等， 其均为 R 的实例。例如， 可制备包含 R1 和 R2 的单一聚合物， 其中 R1 和 R2 均为 R。例如， 具有 R1 的单体可与包含 R2 的单体共聚。或者， 包含 R1 的聚合物可与包含 R2 的聚合物掺合。R 基团可相同或不同。
     制造单体和寡聚物的方法
     可如本领域 ( 包括有机合成及聚合物化学领域 ) 中已知地制备可用于进一步合成 和聚合的单体或低分子量化合物。参见例如 March′ s Advanced Organic Chemistry， 6th Ed.， Wiley， 2007 ； Nielsen et al.， Org.Lett.， 2004， V6， 338 ； Watson et al.， J.Am.Chem. Soc.2009 131， 7206-7207。
     单体的实例包括
     例如， 噻吩可在 3- 位和 4- 位溴化， 接着溴转化为 3- 位和 4- 位的酰氯。接着噻吩 可在 2- 位及 5- 位溴化。然后， 两个酰氯与诸如正丁胺的伯胺反应可形成酰亚胺且使环闭 合以形成具有两个供聚合的溴位置的 I 所示的结构。 参见 Zhang et al.， J.Am.Chem.Soc.， 120， 22， 1998， 5355-5362。
     通常， 可制备显示供体或受体结构的双官能单体， 例如 X-D-X， 其中供体部分 D 具 有反应性基团 X ； 或 Y-A-Y， 其中受体 A 具有反应性基团 Y ； 可修改反应性基团 X 及 Y 以彼此 反应且将供体和受体共价偶联成为二聚体。
     可制备二聚体且随后根据需要进行修改及聚合。
     可制备三聚体且随后根据需要进行修改及聚合。例如， 双官能单元可与两个单功 能单元反应以制备三聚体。可制备寡聚物。寡聚物是本领域中已知的。参见例如 Radke et al.， Organic Letters， 2005， 7， 23， 5253-5256， 其描述史帝尔偶联。
     制备聚合物的方法
     聚合反应是本领域中已知的， 包括例如电化学或氧化化学聚合， 或金属促进的交 叉偶联聚合， 例如熊田、 铃木、 根岸、 霍纳 - 埃蒙斯 (Horner-Emmons) 或史帝尔偶联 ((a) Stille， J.K.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986， 25， 508 ； (b)Farina， V.et al.， J.Am.Chem. Soc.1991， 113， 9585 ； (c)Bao， Z.et al.， J.Am.Chem.Soc.1995， 117， 12426.) 及 山 本 型 聚 合 (Yamamoto-type polymerization)(Yamamoto， T.et al.， Macromolecules1992， 25， 1214.)。
     双官能单体、 二聚体、 三聚体和 / 或寡聚物可例如如下所示聚合 ( 其中 A 及 B 可偶 联以形成碳 - 碳键且 X 和 Y 为单体、 二聚体、 三聚体等 ) ：
     A-X-A+B-Y-B → X-Y( 末端基团未示出 )
     在先临时申请中所述的聚合物
     以下四个美国临时申请均以全文引用的方式并入本文中， 包括将其单体及聚 合物结构 ( 包括供体及受体结构 ) 以引用的方式并入本文中 ： (i)2009 年 9 月 11 日 提 交 的 61/241,813( 例 如 公 开 了 包 含 稠 环 结 构 的 聚 合 物 ) ； (ii)2009 年 10 月 2 日 提 交 的 61/248,335( 例 如 公 开 了 规 则 交 替 共 聚 物 ) ； (iii)2009 年 12 月 22 日 提 交 的 61/289,314( 例如公开了氟代溶剂 ) ； 及 (iv)2009 年 12 月 29 日提交的 61/290,844( 例如 公开了包含芳基胺部分的聚合物 )。 具体地， 这些申请中所述的聚合物可被修改以包含本文
     所述的结构， 包括结构 I、 IIA、 IIB、 V、 VA、 VB、 VI、 VIB 和 VII。
     第 II 部分 ： 其它实施方式和应用
     聚合物的用途
     本文第 I 部分、 实施例及权利要求书中所述的材料、 单体、 二聚体、 三聚体、 寡聚 物、 聚合物及共聚物可用于有机电子装置中， 包括例如 OLED、 OPV( 包括用作 OPV 活性层 )、 晶体管、 OFET、 电池组及一般印刷电子设备以及传感器。第 II 部分中所述的方法可针对所 用的特定化合物和聚合物进行修改。
     例 如 而言， 光伏电池 ( 太阳能电 池 ) 是 本领 域中 已知 的。参 见例 如 Sun and Sariciftci， Organic Photovoltaics， Mechanisms， Materials， and Devices， 2005。 光伏电 池可包含活性层， 该活性层包含含有至少一种 p 型材料和至少一种 n 型材料的组合物。可 设计 p 型材料及 n 型材料的 HOMO、 LUMO 和能带隙以达到良好的性能。可修改活性层的形态 以提供良好的性能。例如， 可制备纳米尺度的形态。实例为块体异质结。可如例如 Ayzner et al.， J.Phys.Chem.C.， 2009， 113， 20050-20060( 例如描述太阳能电池中所有溶液加工的 双层 ) 所述制造双层。
     光伏装置可包含至少一个阴极、 至少一个阳极及至少一个置于该阴极与该阳极之 间的光伏活性层。活性层可包含 p 型材料及 n 型材料。
     在 OPV 活性层中， 可作为 p 型材料的本文所述的聚合物可与诸如富勒烯及富勒烯 衍生物的 n 型材料或受体部分组合。 富勒烯衍生物的实例为 PCBM。 富勒烯亦可如例如 Laird et al.(Plextronics， Inc.) 于 2007 年 5 月 2 日提交的 PCT 专利公开 WO 2008/018931 和于 2008 年 12 月 25 日公开的美国专利公开 2008/0319207 所述被衍生化。可使用本领域中已 知的其它类型的 n 型材料。必要时， 可制造较大面积的光伏装置。参见例如 Bundgaard et al.， Solar Energy Materials and Solar Cells， 2007， 91， 1019-1025。
     聚合物太阳能电池 ( 包括聚合物富勒烯太阳能电池 ) 描述于例如 Hoppe et al.， Adv.Polym.Sci.(2008)， 214 ： 1-86 ； Zhu et al.， “Design Rules for Efficient Organic Solar Cells” ， Chapter 13， 195-222 in High-Efficient Low-Cost Photovoltaics， Springer， 2009。
     OLED 装置是本领域中已知的， 包括白色 OLED 或 WOLED。参见例如 Li and Meng， Organic Light Emitting Materials and Devices， CRC Taylor， 2006 及 2006 年 4 月 13 日 公开的美国专利公开 2006/0078761。 这些装置可包含例如多层结构， 其包括例如阳极， 包括 透明导体， 例如玻璃或 PET 或 PEN 上的透明导电氧化物 (TCO) ； 空穴注入层 ； 电致发光层， 例 如聚合物层 ； 调节层， 诸如 LiF ； 及阴极， 例如 Ca、 Al 或 Ba。
     可使用本领域中已知的方法制造包括例如 OLED 装置的有机电子装置。可使用 本领域中已知的方法测量亮度、 效率及寿命。OLED 专利包括例如美国专利第 4,356,429 号及第 4,539,507 号 (Kodak)。发光的导电聚合物描述于例如美国专利第 5,247,190 号 及 第 5,401,827 号 (Cambridge Display Technologies) 中。 还 参 见 Kraft et al.， “Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light” ， Angew. Chem.Int.Ed.， 1998， 37， 402-428， 包括装置架构、 物理原理、 溶液加工、 多层化、 掺合物及材 料合成和配制， 该文献以全文引用的方式并入本文中。
     另 外， 印 刷 电 子 设 备 是 本 领 域 中 公 知 的。 参 见 例 如 Printed Organic andMolecular Electronics， Ed.D.Gamota et al.， 2004。例如， 第 1 章及第 2 章描述有机半 导体， 第 3 章描述印刷电路的制造平台， 第 4 章描述晶体管和电路的电性能， 第 5 章描述应 用， 且第 6 章描述分子电子学。还参见 Pope et al.， Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers， 1999。
     溶液及墨水配制物
     可使材料、 聚合物及共聚物呈溶液或分散液形式 ( 包括墨水配制物 )， 以供进一步 加工， 从而适合于临近的特定应用， 包括电子装置和有机电子装置， 诸如 OLED、 太阳能电池 和太阳能电池的活性层。
     可实现较低成本的电子装置， 因为可将聚合物 ( 例如本文所述的那些聚合物 ) 加 工成墨水， 接着可将其以与常规的印刷过程中的墨水相同的方式进行处理。可通过将 p 型 及 n 型材料溶解于任选地含有其它添加剂的溶剂系统中来制造用于形成例如有机光伏装 置的活性层的墨水组合物。
     溶剂及共轭的聚合物墨水可被配制或修改以用于特定应用， 诸如可包括诸如电子 受体的其它添加剂的太阳能电池。添加剂和溶剂可被修改以提供 n 型材料和 p 型材料的良 好分散性、 n 型材料和 p 型材料的溶解性及墨水配制物的稳定性。例如， 可使用为富勒烯或 富勒烯衍生的 n 型化合物提供良好的溶解性或分散性的溶剂。考虑到法规， 溶剂可被修改 成环保型， 且可以是例如不含卤素的。在其它实施方式中， 墨水中可包括添加剂， 这可改善 最终的薄膜形态或其它性质。例如， 可包括 2009 年 4 月 30 日公开的 Bazan et al. 的标题 为 “Processing Additives for Fabricating Organic Photovoltaic Cells” 的美国专利 公开 2009/0108255 中所公开的溶剂添加剂。
     可从墨水组合物移除溶剂及溶剂添加剂， 且可形成薄膜。可形成包含溶剂及溶剂 添加剂、 基本上不含溶剂及溶剂添加剂或不含溶剂及溶剂添加剂的固体薄膜。 例如， 剩余溶 剂的量可小于约 5 重量％， 或小于约 1 重量％， 或小于约 0.1 重量％。例如， 剩余溶剂添加 剂的量可小于约 5 重量％， 或小于约 1 重量％， 或小于约 0.1 重量％。
     可使用常规方法由组合物浇铸聚合物材料以提供固体形式， 包括薄膜形式和印刷 的形式。例如， 活性层的 p 型及 n 型聚合物可溶解于溶剂中以形成墨水， 接着使其干燥。适 当的涂布方法是已知的。 这些方法包括辊对辊涂布 (roll-to-roll coating)、 丝网印刷、 旋 转浇铸 (spin casting)、 旋涂、 刮涂、 浸涂、 喷涂或墨喷印刷及其它已知的涂布及印刷方法。
     墨水组分
     可使用本领域中已知的墨水组分， 包括例如溶剂及 n 型材料。可修改组分的量以 改良性能。
     n 型材料
     例如太阳能电池中的活性层组合物可包括 n 型组分或电子受体或电子受体部分。 这些材料可为具有强电子亲和力及良好受电子特征的材料。n 型组分应提供快速转移、 良 好的稳定性及良好的可加工性。期望 n 型材料可溶解于溶剂中、 分散于溶剂中或与溶剂混 溶以提供溶液加工。n 型组分可呈颗粒形式， 包括微粒及纳米颗粒、 无机颗粒、 有机颗粒和 / 或半导体颗粒。
     例如， 活性层可包含含有至少一种富勒烯结构的 n 型材料。富勒烯是本领域中已 知的。富勒烯可被称为球状碳化合物。例如， 如本领域中已知的， 富勒烯表面可存在 [6，6] 键合及 [6， 5] 键合。富勒烯可具有包含 6 元及 5 元环的表面。富勒烯可为例如 C60、 C70 或 C84， 且可经由衍生基团添加另外的碳原子。参见例如 Hirsch， A. ； Brettreich， M.， Fullerenes ： Chemistry and Reactions， Wiley-VCH Verlag， Weinheim， 2005， 其以引 用的方式并入本文中， 包括以下教导 ： 富勒烯命名及合成、 衍生、 还原反应 ( 第 2 章 )、 亲核 加成 ( 第 3 章 )、 环加成 ( 第 4 章 )、 氢化 ( 第 5 章 )、 自由基加成 ( 第 6 章 )、 过渡金属配 合物形成 ( 第 7 章 )、 氧化及与亲电子试剂的反应 ( 第 8 章 )、 卤代 ( 第 9 章 )、 区域化学 (regiochemistry)( 第 10 章 )、 簇修饰 (cluster modification)( 第 11 章 )、 杂富勒烯 ( 第 12 章 ) 及高级富勒烯 ( 第 13 章 )。本文所述的方法可用于合成富勒烯衍生物及加合物。
     具体地， 活性层可包含至少一种 n 型材料， 其中 n 型材料包含至少一种衍生的富勒 烯或富勒烯衍生物。衍生的化合物可为例如加合物。本文所用的术语 “衍生的富勒烯” “富 、 勒烯衍生物” 可互换使用且可为例如包含 1 至 84、 或 1 至 70、 或 1 至 60、 1 至 20、 1 至 18、 1 至 10、 或 1 至 6、 或 1 至 5、 或 1 至 3 个取代基的富勒烯， 每一取代基共价键合至例如球状碳 化合物中的一个或两个碳。衍生的富勒烯可包含通过 [4+2] 环加成而共价键合至至少一个 衍生部分 R 的富勒烯。
     n 型材料的实例为 PCBM。
     n 型材料的实例描述于例如 Laird et al. 的 2008 年 2 月 14 日公开的国际专利公 开第 WO/2008/018931 号及 2008 年 12 月 25 日公开的美国专利公开 2008/0319207 中。对 于用于 OPV 中的 n 型小分子和 / 或聚合物， 还参见例如 ： a)Shin， et al.， Chem.Mater.2007， 19， 1892-1894 ； b)Hoppe， et al.， Adv Polym Sci.2008， 214， 1； c)Panagiotis， et al.， Adv. Funct.Mater.2008， 18， 1； d)Frechet， J.M.J.et al.， Chem.Mater.2009， 21， 1775。
     溶剂
     溶剂可以是卤代的或非卤代的。 适用于本发明的溶剂可包括例如卤代苯、 烷基苯、 卤代甲烷及噻吩衍生物等。 更具体地， 溶剂可为例如氯苯、 二氯苯、 三氯苯、 二甲苯、 甲苯、 氯 仿、 3- 甲基噻吩、 3- 丙基噻吩、 3- 己基噻吩及其混合物。可使用至少两种溶剂。
     溶剂系统可包括至少两种溶剂， 至少一种第一溶剂及至少一种第二溶剂 ( 例如溶 剂添加剂 )， 其彼此不同。其可为有机溶剂。尤其可用的溶剂系统可如 Sheina et al. 的公 开为 2008/0299293 的题为 “Solvent System for Conjugated Polymers” 的共同未决的美 国专利申请及 2009 年 8 月 14 日提交的题为 “Improved Solvent System” 的共同未决的美 国专利申请第 12/541,500 号中所述地使用， 这些文献以全文引用的方式并入本文中。
     溶剂添加剂
     可使用溶剂添加剂， 其中相对较小添加量的组分 ( 例如 1-6 重量％或 1-3 重量％ ) 可对性能有较大影响。例如， 主要溶剂或第一溶剂可与溶剂添加剂结合使用。溶剂添加剂 可具挥发性且可随着溶剂移除而被移除。 或者溶剂添加剂可具较小挥发性且在溶剂移除时 保留在薄膜中。
     对于溶剂添加剂， 存在不同的实例。例如， 溶剂添加剂可包含至少一个杂环。杂环 可为例如至少一个噻吩环。第二溶剂可为例如烷基噻吩。在一些情况下， 杂环不是含氮环。 或者， 其可为含氮环。因此， 在一些实施方式中， 第二溶剂为或不为吡啶、 吡嗪、 嘧啶或吡咯 烷酮。在一些实施方式中， 杂环包括至少一个 S 原子及至少一个 O 原子。适当的溶剂添加 剂的实例包括但不限于噻吩衍生物 ( 即取代的噻吩 )。苯和 / 或噻吩环可在环的不同位置被取代或未被取代。然而， 在一些情况下， 噻吩衍生物不含卤原子。烷基噻吩及其组合可用 作第二溶剂。烷基可为例如 C1、 C2、 C3、 C4 等直至且包括 C8、 C12、 C16 及 C20。烷基可为直 链或支链。 适当的烷基噻吩的具体实例包括甲基噻吩、 乙基噻吩、 丙基噻吩、 丁基噻吩、 戊基 噻吩、 己基噻吩、 庚基噻吩、 辛基噻吩、 壬基噻吩及癸基噻吩。可使用氟代溶剂及添加剂。
     可如下所述使用溶剂系统的其它实例 ： 前述共同未决的美国专利申请 ； 2009 年 4 月 30 日公开的 Bazan et al. 的题为 “Processing Additives for Fabricating Organic Photovoltaic Cells”的 美 国 专 利 公 开 2009/0108255 ； 或 Peet et al.， “Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols” ， Nat.Mater.， 2007， 6， 497-500。
     装置制备
     可制造包含一层或多层包含本文所述的聚合物的层， 及一个或多个电极 ( 包括阳 极及阴极 ) 的装置。各层可建立于基板上。参见例如 Chen et al.， Advanced Materials， 2009， 21， 1-16。
     可使用例如 ITO 作为基板上的阳极材料来制造使用本发明的装置。其它阳极材料 可包括例如诸如 Au 的金属、 单层或多层碳纳米管及其它透明导电氧化物。阳极的电阻率可 被保持在低于例如 15Ω/sq 或 15Ω/sq 以下、 25Ω/sq 或 25Ω/sq 以下、 50Ω/sq 或 50Ω/sq 以下、 100Ω/sq 或 100Ω/sq 以下、 或 200Ω/sq 或 200Ω/sq 以下、 或 250Ω/sq 或 250Ω/sq 以下。基板可具刚性或挠性， 且可为例如玻璃、 塑料 (PTFE、 聚硅氧烷、 热塑性材料、 PET、 PEN 等 )、 金属 (Al、 Au、 Ag)、 金属箔、 金属氧化物 (TiOx、 ZnOx、 NiOx 等 ) 及半导体 ( 诸如 Si)。 可在装置层沉积之前使用本领域中已知的技术清洁基板上的 ITO。
     阳极与太阳能电池的活性层或 OLED 的发射层之间可包括多层。这些层通常被称 为空穴传输层 (HTL)、 空穴注入层 (HIL)、 空穴收集层 (HCL)、 电子阻断层 (EBL) 和 / 或中间 层。
     可使用各种空穴传输层、 空穴注入层、 空穴收集层和 / 或空穴萃取层。例如， 各 种空穴传输层描述于以下参考文献中 ： 1)Hammond et al. 的 2009 年 8 月 4 日授权的美国 专利第 7,569,159 号 ； 2007 年 7 月 13 日提交的、 2008 年 9 月 10 日公开为 2008/0248313 的 US 11/826,394 ； 2009 年 4 月 9 日提交的 US12/422,159 ； 2008 年 10 月 27 日提交的 US 61/108,851 ； 及 2008 年 11 月 18 日提交的 US 61/115,877。
     可使用例如旋转浇铸、 喷墨、 刮涂、 喷射浇铸、 浸涂、 气相沉积或任何其它已知的沉 积方法添加空穴传输层 (HTL)。
     可 由 例 如 PEDOT、 PEDOT/PSS 或 TBD 或 NPB 或 OC 墨 水 (Plextronics， Pittsburgh， PA) 形成呈薄膜形式的 HTL。
     HTL 或 HIL 层的厚度可为例如约单层至约 10nm 或约 300nm 的厚度， 或 30nm 至 60nm， 60nm 至 100nm， 或 100nm 至 200nm。接着可任选地将薄膜在惰性氛围中在 110 ℃至 200℃下任选地干燥和 / 或溶剂处理和 / 或温度处理和 / 或退火 1 分钟至 1 小时。
     活性层厚度可为例如约 50nm 至约 250nm， 包括用于 OPV 装置。
     可由 n 型材料与 p 型材料的混合物配制活性层。可将 n 型材料及 p 型材料以例如 以重量计约 0.1 至 4.0(p 型 ) 比约 1(n 型 )、 或约 1.1 至约 3.0(p 型 ) 比约 1(n 型 ) 或约 1.1 至约 1.5(p 型 ) 比约 1(n 型 ) 的比率混合。可针对特定应用改变各类材料的量或两类组分之间的比率。
     接着可通过旋转浇铸、 喷墨、 刮涂、 喷射浇铸、 浸涂、 气相沉积或任何其它已知的沉 积方法使活性层沉积的 HTL 或 HIL 薄膜之上。接着任选地使薄膜在惰性氛围中在例如约 40℃至约 250℃或约 150℃至 180℃下热退火约 10 分钟至 1 小时。也可根据需要进行溶剂 退火。可在例如环境温度 ( 对于低沸点溶剂 ) 下进行溶剂退火。也可任选地在溶剂饱和 氛围和 / 或惰性氛围和 / 或真空氛围中干燥薄膜。也可使用电场使活性层退火 (“电场退 火” )。例如， 可在电场中循环装置， 其在一些情况下可改善性能。内部加热也可有助于电场 退火。
     可将阴极层添加至装置中， 通常使用例如一种或多种金属的热蒸发。亦可使用溶 液加工。例如， 经由荫罩 (shadow mask) 将 1 至 15nm Ca 层热蒸发在活性层上， 随后沉积 10 至 300nm Al 层。
     阴极与太阳能电池的活性层或 OLED 的发射层之间可包括多层。这些层通常被称 为电子传输层 (ETL)、 电子注入层 (EIL)、 空穴阻断层 (HBL) 和 / 或中间层。
     在一些实施方式中， 在活性层与阴极之间和 / 或 HTL 或 HIL 与活性层之间可包括 任选的中间层。该中间层的厚度可为例如 0.5nm 至约 100nm 或约 1nm 至 3nm。中间层可包 含电子调节、 空穴阻断或萃取材料， 例如 LiF、 BCP、 金属氧化物、 浴铜灵、 富勒烯或富勒烯衍 生物， 例如 C60、 C70、 C84 及本文所讨论的其它富勒烯及富勒烯衍生物。
     电子传输层可用于例如太阳能电池装置中。参见例如 2008 年 11 月 21 日提交的 美国专利申请第 61/116,963 号。
     可如例如 2009 年 11 月 20 日提交的 PCT/US2009/006236(Plextronics， Inc.) 所 述使用界面改性层 (interfacial modification layer)。 界面改性层可包含例如被例如金 属掺杂的有机半导体 ( 例如 BPhen ： Yb)。界面改性层可通过真空沉积法制备。其厚度可为 例如 3nm 至 25nm 或 5nm 至 15nm。可在上面设置 Al 层。
     接着可将装置用由可固化胶或以其它环氧树脂或塑料涂层密封的盖玻片封装。 也 可使用具有吸气剂 / 干燥剂的中空玻璃。
     另外， 活性层可包含其它成分， 例如表面活性剂、 分散剂、 氧及水清除剂。
     活性层可包含多个层或可被多层化。
     活性层组合物可由包含混合物的墨水形成为薄膜形式。 可在使用及测试之前使薄 膜及装置退火。可进行热 / 电退火及溶剂退火。
     可制造反相太阳能电池。参见例如 Chen et al.， Advanced Materials， 2009， 21， 1-16。可制造串联式太阳能电池。
     装置测试
     可通过本领域中已知的方法测量已知的太阳能电池参数， 包括例如 JSC(mA/cm2) 及 Voc(V) 及填充因子 (FF) 及功率转换效率 (％， PCE)。参见例如上文引用的 Hoppe 论文及其 中引用的参考文献。
     可使用 Oriel 太阳能模拟器测定 PV 特性， 包括例如 FF、 Jsc、 Voc 及效率。模拟器 可通过本领域中已知的方法校正， 包括例如用 KG5-Si 标准电池校正。可测量外量子效率 (EQE)。
     可通过本领域中已知的方法测量墨水、 薄膜及装置的其它特性。功率转换效率 (PCE) 可为例如至少约 1％、 或至少约 2％、 或至少约 3％、 或至少约 4％、 或至少约 5％、 或至少约 6％、 或至少约 7％、 或至少约 8％或更高。
     填充因子可表示为 0 与 1 之间的数字或 0 与 100％之间的百分数， 其可为例如至少 约 0.4(40％ )、 或至少约 0.5(50％ )、 或至少约 0.6、 或至少约 0.7、 或至少约 0.8、 或至少约 0.9 或更高。
     以 V 为单位的开路电压 (VOC) 可为例如至少约 0.3、 或至少约 0.4、 或至少约 0.5、 或至少约 0.6V、 或至少约 0.7V、 或至少约 0.8V、 或至少约 0.9V、 或至少约 1.0V、 或至少约 1.1V、 或至少约 1.2V、 或至少约 1.3V 或更高。
     短路电流 (JSC) 可为例如至少约 0.5、 或至少约 0.6、 或至少约 0.7、 或至少约 0.8、 或至少约 0.9、 或至少约 1.0、 或至少约 2.0、 或至少约 3.0、 或至少约 4.0、 或至少约 5.0、 或 2 至少约 10.0 或更高 (mA/cm )。
     其它实施方式 ( 包括高性能实施方式 )
     一些实施方式在例如光伏和 / 或太阳能电池测试中提供尤其高的性能， 包括效率 及开路电压。参见例如下文的工作实施例 14-22 及工作实施例 20， 及由此制备的装置及装 置中使用的聚合物。 实施方式包含例如单体、 寡聚物、 聚合物、 墨水、 装置及其制造及使用方 法。
     例如， 一个实施方式提供一种装置， 其包含 ： 至少一个阴极 ； 至少一个阳极 ； 及至 少一个置于该阴极与该阳极之间且包含至少一种 p 型材料及至少一种 n 型材料的光伏活性 层， 其中 p 型材料包含至少一种含供体 - 受体结构的聚合物， 该供体 - 受体结构包含第一受 体主链部分 ：
     且其中该供体包含至少一个苯并二噻吩结构， 且该聚合物包含至少一种不同于 (I) 的第二受体。或者， 装置可包含含有至少一种不同于 (I) 的第二受体的聚合物， 该第二 受体包含苯并噻二唑结构且任选地包含苯并二噻吩结构。在一个实施方式中， 不同于 (I) 的第二受体包含苯并噻二唑结构。在一个实施方式中， 例如， 不同于 (I) 的第二受体包含苯 并噻二唑结构， 且第一受体的摩尔量大于第二受体的摩尔量。在一个实施方式中， 不同于 (I) 的第二受体包含苯并噻二唑结构， 且相对于第一受体及第二受体组合的总摩尔量， 第一 受体的摩尔量为 55％至 75％， 且第二受体的摩尔量为 25％至 45％。在一个实施方式中， 不同于 (I) 的第二受体包含苯并噻二唑结构， 且相对于第一受体及第二受体组合的总摩尔 量， 第一受体的摩尔量为约 65％， 且第二受体的摩尔量为约 35％。在一个实施方式中， 苯并 二噻吩结构包含至少一个烷基取代基。在一个实施方式中， 苯并二噻吩结构包含至少一个 C6-C12 支链烷基结构。在一个实施方式中， R 基团为 C6-C12 支链烷基结构。在另一个实施 方式中， 苯并二噻吩可未被取代或被双甲基取代。可适当地调节侧链密度。在一个实施方 式中， 聚合物为无规聚合物。在一个实施方式中， 聚合物的数均分子量为至少 10,000 或至 少 20,000。在一个实施方式中， 聚合物可溶于氯仿中。在一个实施方式中， 装置的功率转
     换效率为至少 6％。在一个实施方式中， 装置的开路电压为至少 0.9V。在一个实施方式中， 装置的功率转换效率为至少 6％， 且开路电压为至少 0.9V。在一个实施方式中， 装置具有至 少一个紧邻活性层设置的空穴传输层。在一个实施方式中， 装置具有至少一个紧邻活性层 设置的空穴传输层， 其中空穴传输层包含至少一种磺化的区域有规聚噻吩。在一个实施方 式中， 装置具有至少一个界面改性层， 其包含至少一种掺杂有至少一种金属的有机半导体。 在一个实施方式中， 使活性层退火。在一个实施方式中， 使活性层热退火。在一个实施方式 中， 使活性层溶剂退火。在一个实施方式中， p 型材料与 n 型材料的重量比为约 1 ∶ 1.5 至 约 1 ∶ 3 或约 1 ∶ 1.8 至约 1 ∶ 2.2。在另一个实施方式中， 其为约 1 ∶ 1。在一个实施方 式中， 活性层的厚度为约 60nm 至约 200nm 或约 75nm 至约 80nm。在一个实施方式中， 通过沉 积包含至少一种氟代溶剂的墨水来形成活性层。
     可修改单体含量的比率以提供较高分子量、 溶解性、 薄膜形成和 / 或性能的最佳 平衡。
     可视需要修改单体的侧基 ( 例如支化 ) 以提供溶解性和 / 或对聚合物主链的电子 影响。
     可通过使至少三种单体反应来制备高性能聚合物， 这些单体包括 (i) 包含至少两 个锡基团 ( 或更一般地说， 在聚合反应中会与卤素反应的基团 ) 的苯并二噻吩单体， (ii) 包 含含有至少两个卤代基 ( 例如两个溴 ) 的结构 (I) 的单体， 及 (iii) 包含至少两个卤代基 ( 例如两个溴 ) 的苯并噻二唑单体。参见例如下文的实施例 20。可修改单体的侧基及比率 以实现最佳的光伏性能、 溶解性及薄膜形成。供体与受体的比率可为约 1 ∶ 1。可修改聚合 条件以提供足够的分子量。可进行聚合以产生无规结构。
     在另一个实施方式中， 可将多种单体单元制成交替有规结构。 例如， 可将诸如实施 例 20 中所用的聚合物中的三种重复单元制成有规交替结构。
     聚合之后， 可将提供高性能的聚合物与至少一种溶剂及至少一种 n 型材料一起配 制以提供墨水。
     也可制备包含结构 (V)、 (VI) 和 / 或 (VII) 的高性能聚合物。例如， 也可制备包含 这些结构 (V)、 (VI) 和 / 或 (VII) 也包含苯并二噻吩作为供体及苯并噻二唑作为第二受体 结构的聚合物。
     不同于 (I) 的第二受体可为包含至少两个稠环结构或至少三个稠环结构的结构。 苯并噻二唑 (BTD) 为两个稠环结构的实例。必要时可将 BTD 的苯并基团进一步稠合至第 三环。一个环结构可为不同于 (I) 的第二受体的苯环， 且苯环可任选地被 R 基团取代， 且 R 基团可形成另一环状结构。在不同于 (I) 的第二受体中， 苯环的两个碳原子可稠合至第 二环结构， 如在例如苯并噻二唑中所见 ( 其中 -N-S-N- 形成第二环 )。第二环结构可包 含 -N-X(R)-N-， 其中 X 为杂原子， 如硫、 硒、 氧或氮。若杂原子为氮， 则 R 可存在。第二环的 其它实例包括将 -N-X(R)-N- 或 -N-N-N- 环结构稠合至苯环。如在苯并噻二唑中， 不同于 (I) 的第二受体除苯环之外可包含至少一个杂环结构。杂原子包括例如硫和 / 或氮。这种 环结构的实例 ( 包括 BTD) 可见于例如 Hou et al.， Macromolecules， 2008， 41， 6012-6018 中。参见例如第 6013 页的结构 H1、 H7、 H9 及 H11。
     可制备包含以下三种主链部分的聚合物 ： 供体及第一受体部分及第二受体部分。 在一个实施方式中， 可制备仅包含实施例 20 中的三个主链重复单元的聚合物。在一个实施方式中， 可排除所有其它类型的重复单元。
     高性能聚合物的实例包括以下的 TV-1 及 TV-2 ：
     其中 TV-1 及 TV-2 中的 R 基团彼此独立地可被修改以提供如本文所述的支化、 溶 解性及电子调整。TV-1 及 TV-2 中的 R 基团的实例为支链烷基， 如乙基己基。x 及 y 及 n 的 值可针对特定应用进行修改。
     第 III 部分 ： 工作实施例及预言性实施例
     以非限制性工作实施例及预言性实施例的方式提供其它实施方式。
     I. 合成 ： 单体及聚合物
     以下合成实施例为说明性的且不意欲具有限制性。除非明确说明， 否则在预纯化 的氮气或氩气下， 使用烘干和 / 或火焰干燥的玻璃器皿进行反应。对于 0℃及 -78℃的浴， 分别使用冰 / 水、 干冰 / 丙酮。商品化学品购自 Aldrich Chemical Co.， Inc. 且未经进一 步纯化即使用。按照 Love et al.， J.Org.Chem.1999， 64， 3755 所述的操作进行格氏 / 有机 锂试剂的滴定。
     材料
     以下材料的合成是由公开的操作修改的 ：
     4， 4′ - 双 (2- 乙基己基 ) 二噻吩并 [3， 2-b ： 2′， 3′ -d] 硅杂环戊二烯 [ 参考文 献： Hou et al.， J.Am.Chem.Soc.2008， 130， 16144] ；
     4， 8- 二 辛 氧 基 苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻 吩 [ 参 考 文 献 ： Hou et al.， Macromolecules 2008， 41， 6012] ；
     2， 5- 二乙基己基 -3， 6- 双 (5- 溴噻吩 -2- 基 ) 吡咯并 [3， 4-c]- 吡咯 -1， 4- 二酮 [ 参考文献 ： Tamayo et al.， J.Phys.Chem.C 2008， 112， 15543] ；
     4， 7- 二溴 - 苯并 [1， 2， 5] 噻二唑 [ 参考文献 ： Hou et al.， Mater.Chem.2002， 10， 2887] ；
     1， 3- 二溴 -5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 ； 来自 Acoris， Inc. ( 合成是由 Zhang et al.， J.M.J.Am.Chem.Soc.1997， 119， 5065 修改的 )。
     由醛合成炔烃的通用合成是由 Roth， et al.， Synthesis， Journal ofSynthetic Organic Chemistry， 2004， 1， 59 修改的。
     实施例 1.2， 6- 双 ( 三甲基锡 )-4， 8- 二乙基己基氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩
     用 N2 吹扫干燥的 500mL 三颈烧瓶且经由脱氧注射器加入 4， 8- 二乙基己基氧基苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 (6.9g， 0.015mol) 及乙醚 (Et2O)(150mL， 0.1M)。使反应烧瓶冷却 至 -78℃且经由脱氧注射器滴加 1.7M 叔丁基锂的己烷溶液 (23mL， 0.038mol)。在 -78℃下 搅拌 30 分钟之后， 使溶液冷却至 0℃且继续搅拌 5 分钟， 此时使反应混合物冷却回 -78℃。 将 1M 三甲基氯化锡的 THF 溶液 (39mL， 0.038mol) 滴加至反应烧瓶中且在 -76℃下继续搅拌 1 小时。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反应完成后， 将冷的 DI 水 (20mL) 缓慢添加至反应烧瓶中。 接着将反应混合物倾入 100mL 冷水中且用己烷 (150mL) 萃取三次。 用水洗涤合并的有机层两次且用无水硫酸镁 (MgSO4) 干燥。 产物过滤之后， 通过旋转蒸发移 除溶剂。通过从 THF/ 甲醇中重结晶三次而纯化粗产物， 得到白色结晶固体 (7.3g， 61％ )。 1
     光谱数据： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 7.15(s， 2H)， 4.18(d， 4H)， 1.81(m， 4H)， 1.60(m， 14H)， 1.08(t， 6H)， 0.95(t， 6H)， 0.45(s， 18H)。
     实施例 2.4， 4′ - 双 (2- 乙基己基 )-5， 5 ′ - 双 ( 三甲基锡 ) 二噻吩并 [3， 2-b ： 2′， 3′ -d] 硅杂环戊二烯
     用 N2 吹扫干燥的 500mL 三颈烧瓶且经由脱氧注射器加入 4， 4′ - 双 (2- 乙基己基 ) 二噻吩并 [3， 2-b ： 2′， 3′ -d] 硅杂环戊二烯 (10.4g， 0.025mol) 及 THF(250mL， 0.1M)。 使反 应烧瓶冷却至 -78℃且经由脱氧注射器滴加 1.6M 叔丁基锂的己烷溶液 (37mL， 0.062mol)。 在 -78℃下搅拌 30 分钟之后， 使溶液冷却至 0℃且继续搅拌 5 分钟， 此时使反应混合物冷却 回 -78℃。将 1M 三甲基氯化锡的 THF 溶液 (62mL， 0.062mol) 滴加至反应烧瓶中且在 -78℃ 下继续搅拌 1 小时。 移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。 当反应完成后， 将冷的 DI 水 (50mL) 缓慢添加至反应烧瓶中。 接着将反应混合物倾入 200mL 冷水中且用己烷 (200mL) 萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次且用无水硫酸镁 (MgSO4) 干燥。产物过滤之后， 通 过旋转蒸发移除溶剂。获得呈黄绿色油状的产物 (17.5g， 96％ )。 1
     光谱数据 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 7.09(s， 2H)， 1.25(m， 18H)， 0.80(m， 16H)， 0.45(s， 18H)。
     实施例 3.2- 三甲基锡 -4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩用 N2 吹扫干燥的 500mL 三颈烧瓶且经由脱氧注射器加入 4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 (4.0g， 9.0mmol) 及 THF(100mL， 0.10M)。使反应烧瓶冷却至 -78 ℃ 且经由脱氧注射器滴加 2.17M 正丁基锂的己烷溶液 (4.1mL， 9.0mmol)。在 -78℃下搅拌 30 分钟之后， 使溶液冷却至 0℃且继续搅拌 5 分钟， 此时使反应混合物冷却回 -78℃。将 1M 三 甲基氯化锡的 THF 溶液 (13.5mL， 13.5mmol) 滴加至反应烧瓶中且在 -76℃下继续搅拌 1 小 时。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反应完成后， 将冷的 DI 水 (20mL) 缓 慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入 100mL 冷水中且用己烷 (150mL) 萃取三次。 用水洗涤合并的有机层两次且用无水硫酸镁 (MgSO4) 干燥。产物过滤之后， 通过旋转蒸发 移除溶剂。获得呈黄色油状的产物 (5.3g， 96％ )。 1
     光 谱 数 据： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 7.50(d， 2H)， 7.35(s， 1H)， 4.20(s， 4H)，
     1.28-1.92(bm， 20H)， 0.98(d， 12H)， 0.46(t， 9H)。
     实施例 4.1， 3- 双 (4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 )-5-(2- 乙基 己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮
     在手套箱中， 称取 2- 三甲基锡 -4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 (1.0g， 1.64mmol)、 1， 3- 二溴 -5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (0.33g， 0.78mmol)、 三 ( 二 亚 苄 基 丙 酮 ) 二 钯 (0)(0.018g， 0.020mmol) 及 三 ( 邻 甲 苯 基 ) 膦 (0.024g， 0.080mmol) 置于火焰干燥的 50mL Schlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经 由注射器添加 10mL 脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再填充五次。将反应烧瓶浸入预先 加热至 110℃的油浴中且在氩气流下搅拌 2 小时。 移除油浴且冷却至室温之后， 将最终混合 物倾入 40mL 甲基叔丁基醚 (MTBE) 中且用其萃取 (3×50mL)。用水洗涤合并的有机层两次 通过旋转蒸发移除溶剂。使产物首先通过 且用无水硫酸镁 (MgSO4) 干燥。产物过滤之后， 快速硅胶色谱柱 ( 用己烷 / 氯仿 ( 梯度 ) 洗脱 )， 接着通过 biobeads SX-1 柱 ( 用氯仿洗 脱 )。获得橙色蜡状外观的固体糊状物 (0.40g， 60％ )。 1
     光 谱 数 据： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 8.76(s， 2H)， 7.47(d， 2H)， 7.42(d， 2H)， 4.32(d， 4H)， 4.20(d， 4H)， 3.63(d， 2H)， 1.25-1.94(bm， 55H)， 0.86-1.08(bm， 30H)。
     实施例 5.1， 3- 双 (4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 )-5-(2- 乙基 己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮的溴化
     将 1， 3- 双 (4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 )-5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (0.20g， 0.17mmol) 加入至装有冷凝器、 搅拌棒、 加料漏斗 及气体 (HBr) 出口的干燥的 50mL 三颈烧瓶中。将无水二氯甲烷 (CH2CI2)(10mL) 加入至烧 瓶中。 使反应烧瓶冷却至 0℃且经由加料漏斗将含溴 (0.06mL， 0.37mmol) 的 10mL 二氯甲烷 滴加至反应烧瓶中。在 0℃下搅拌溶液混合物 2 小时， 接着在室温下 (RT) 再搅拌 6 小时。 必要时， 可将第二份溴溶液添加至反应烧瓶中且可再反应 2 小时。完成后， 将反应物添加至 NaOH/NaHSO3 溶液 (5％ ) 中。分离各层且用 MTBE 萃取水层三次， 收集有机层， 用 NaOH、 水洗 涤， 且用无水 MgSO4 干燥。产物过滤之后， 通过旋转蒸发移除溶剂。使粗产物首先通过快速
     硅胶色谱柱 ( 用己烷 / 氯仿 ( 梯度 ) 洗脱 )， 接着通过 biobeads SX-1 柱 ( 用氯仿洗脱 )。 获得橙色黏稠状的固体糊状物， 产率介于 70％至 80％之间。通过 NMR 检查纯度。
     实 施 例 6. 聚 {2， 6 ′ -4， 8- 二 乙 基 己 氧 基 苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻 吩 - 交 替 -(5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 }
     在手套箱中， 称取 2， 6- 双 ( 三甲基锡 )-4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 (0.4g， 0.52mmol)、 1， 3- 二溴 -5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (0.22g， 0.52mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(0.012g， 0.013mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.016g， 0.052mmol) 置于火焰干燥的 50mL Schlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且 经由注射器添加 6mL 脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再充填 5 次。将反应烧瓶浸入预先 加热至 110℃的油浴中且在氩气流下搅拌 12 小时。用 0.3mL 2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下将 40mL 甲醇添加至 反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过 按次序用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。 使氯仿部分通过硅藻土 以移除残余催化剂， 且真空移除溶剂， 产生棕铜色聚合物 (0.18g， 50％ )。通过 GPC 在 1， 3， 5- 三氯苯 (1mL/min， 在 150℃下 ) 中相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 24,700， Mw ＝ 49,100， PDI ＝ 2.0。
     实施例 7. 聚 {4， 4′ - 双 (2- 乙基己基 ) 二噻吩并 [3， 2-b ： 2′， 3′ -d] 硅杂环戊 二烯 - 交替 -5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 }
     在手套箱中， 称取 4， 4′ - 双 (2- 乙基己基 )-5， 5′ - 双 ( 三甲基锡 ) 二噻吩并 [3， 2-b ： 2′， 3′ -d] 硅杂环戊二烯 (0.98g， 1.3mmol)、 1， 3- 二溴 -5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (0.50g， 1.2mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(0.030g， 0.033mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.040g， 0.13mmol) 置于火焰干燥的 100mL Schlenk 烧瓶中。自手套 箱移出反应烧瓶且经由注射器添加 20mL 脱氧甲苯。 将混合物抽空且用氩气再充填 5 次。 将 反应烧瓶浸入预先加热至 110℃的油浴中且在氩气流下搅拌 36 小时。用 0.3mL 2- 碘噻吩 淬灭聚合反应且在 110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下 将 40mL 甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 500mL 甲醇中且经由过 滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使 氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂， 且真空移除溶剂， 产生棕铜色聚合物 (0.18g， 氯仿 可溶部分的 20％ )。通过 GPC 在氯仿 (1mL/min， 在 35℃下 ) 中相对于聚苯乙烯标准物来测 定分子量 ： Mn ＝ 9,900， Mw ＝ 16,000， PDI ＝ 1.6。
     实施例 8 ： 聚 {(4， 4′ - 双 (2- 乙基己基 ) 二噻吩并 [3， 2-b ： 2′， 3′ -d] 硅杂环戊 二烯 - 交替 -5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 )- 交替 -(4， 4′ - 双 (2- 乙 基己基 ) 二噻吩并 [3， 2-b ： 2′， 3′ -d] 硅杂环戊二烯 - 交替 -5- 二乙基己基 -3， 6- 二噻 吩 -2- 基吡咯并 [3， 4-c] 吡咯 -1， 4- 二酮 )}
     在手套箱中， 称取 4， 4 ′ - 双 (2- 乙基己基 )-5， 5 ′ - 双 ( 三甲基锡 ) 二噻吩并 [3， 2-b ： 2 ′， 3 ′ -d] 硅杂环戊二烯 (0.44g， 0.60mmol)、 1， 3- 二溴 -5-(2- 乙基己基 ) 噻 吩 并 [3， 4-c] 吡 咯 -4， 6- 二 酮 (0.12g， 0.28mmol)、 2， 5- 二 乙 基 己 基 -3， 6- 双 (5- 溴 噻 吩 -2- 基 ) 吡咯并 [3， 4-c]- 吡咯 -1， 4- 二酮 (0.19g， 0.28mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(0.014g， 0.015mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.018g， 0.059mmol) 置于火焰干燥的 50mL Schlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加 8mL 脱氧甲苯。将混合物抽空 且用氩气再充填 5 次。将反应烧瓶浸入预先加热至 110℃的油浴中且在氩气流下搅拌 12 小时。用 0.3mL2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至 室温之后， 在剧烈搅拌下将 40mL 甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进行连续索氏 萃取来纯化聚合物。 使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂， 且真空移除溶剂， 产生棕铜 色聚合物 (0.38g， 81％ )。通过 GPC 在氯仿 (1mL/min， 在 35℃下 ) 中相对于聚苯乙烯标准 物来测定分子量 ： Mn ＝ 12,900， Mw ＝ 95,700， PDI ＝ 7.4。
     实 施 例 9. 聚 {(2， 6 ′ -4， 8- 二 乙 基 己 氧 基 苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻 吩 - 交 替 -(5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 )- 交替 -(2， 6′ -4， 8- 二乙基己氧 基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 - 交替 -5- 二乙基己基 -3， 6- 二噻吩 -2- 基吡咯并 [3， 4-c] 吡咯 -1， 4- 二酮 )}
     在手套箱中， 称取 2， 6- 双 ( 三甲基锡 )-4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 (0.4g， 0.52mmol)、 1， 3- 二溴 -5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (0.11g， 0.26mmol)、 2， 5- 二乙基己基 -3， 6- 双 (5- 溴噻吩 -2- 基 ) 吡咯并 [3， 4-c]- 吡咯 -1， 4- 二酮 (0.18g， 0.26mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(0.012g， 0.013mmol) 及三 ( 邻甲 苯基 ) 膦 (0.016g， 0.052mmol) 置于火焰干燥的 50mL Schlenk 烧瓶中。自手套箱移出反 应烧瓶且经由注射器添加 6mL 脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再充填 5 次。将反应烧瓶 浸入预先加热至 110℃的油浴中且在氩气流下搅拌 12 小时。用 0.3mL 2- 碘噻吩淬灭聚合 反应且在 110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下将 40mL 甲 醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中且经由过滤收集聚合 物。通过按次序用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分 通过硅藻土以移除残余催化剂， 且真空移除溶剂， 产生棕铜色聚合物 (0.29g， 67％ )。通过 GPC 在 1， 3， 5- 三氯苯 (1mL/min， 在 150℃下 ) 中相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 26,100， Mw ＝ 74,100， PDI ＝ 2.8。
     实施例 10. 结构 IIIG. 聚 {(4， 4 ′ - 双 (2- 乙基己基 ) 二噻吩并 [3， 2-b ： 2 ′， 3 ′ -d] 硅杂环戊二烯 - 交替 -5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 )- 交 替 -(4， 4′ - 双 (2- 乙基己基 ) 二噻吩并 [3， 2-b ： 2′， 3′ -d] 硅杂环戊二烯 - 交替 -2- 苯 并 [1， 2， 5] 噻二唑 )}
     在手套箱中， 称取 4， 4 ′ - 双 (2- 乙基己基 )-5， 5 ′ - 双 ( 三甲基锡 ) 二噻吩 并 [3， 2-b ： 2 ′， 3 ′ -d] 硅杂环戊二烯 (0.40g， 0.54mmol)、 1， 3- 二溴 -5-(2- 乙基己基 ) 噻 吩 并 [3， 4-c] 吡 咯 -4， 6- 二 酮 (0.11g， 0.26mmol)、 4， 7- 二 溴 - 苯 并 [1， 2， 5] 噻 二 唑 (0.075g， 0.26mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(0.012g， 0.013mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.016g， 0.053mmol) 置于火焰干燥的 50mL Schlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且 经由注射器添加 7mL 脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再充填 5 次。将反应烧瓶浸入预先 加热至 110℃的油浴中且在氩气流下搅拌 12 小时。用 0.3mL 2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下将 40mL 甲醇添加至 反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过 按次序用甲醇、 丙酮及己烷进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使己烷部分通过硅藻土以移 除残余催化剂， 且真空移除溶剂， 产生棕铜色聚合物 (0.15g， 45％ )。 通过 GPC 在氯仿 (1mL/ min， 在 35℃下 ) 中相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 4,910， Mw ＝ 10,700， PDI ＝ 2.2。
     预言性实施例 ：
     实施例 11.( 预言性 ) 经由史帝尔交叉偶联聚合反应合成富含 4， 8- 二乙基己氧基 苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩的聚 { 双 (2， 6′ -4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻吩 )- 交替 -(5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 } 的通用操作
     在手套箱中， 将二溴 -(1， 3- 双 (4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻 吩 )-5-(2- 乙 基 己 基 ) 噻 吩 并 [3， 4-c] 吡 咯 -4， 6- 二 酮 )(0.50mmol)、 2， 6- 双 ( 三 甲 基 锡 )-4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 (0.50mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二 钯 (0)(2.5mol％ ) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.050mmol) 填充至火焰干燥的 50mL Shlenk 烧瓶 中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加 6mL 脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再充 填 5 次。将反应烧瓶浸入预先加热至 110℃的油浴中且在氩气流下搅拌 12 小时。用 0.3mL 2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 110℃下再搅拌两小时。移除油浴且冷却至室温之后， 在剧烈 搅拌下将 40mL 甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中， 且 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合 经由过滤收集聚合物。 通过按次序用甲醇、 丙酮、 物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂， 且真空移除溶剂产生聚合物。浓缩己烷及 氯仿部分， 于甲醇中再沉淀， 经由过滤分离且通过凝胶渗透色谱法 (GPC) 及 NMR 进行分析。
     另外， 除实施例 11 之外， 用于合成交替的基于二氧代吡咯并 - 的供体 - 受体聚合 物的基于过渡金属辅助 / 催化的交叉偶联反应的许多其它补充操作可扩展至许多其它的 有机金属物质， 这些供体 - 受体聚合物在聚合物主链中会保存单体序列的有规交替。下文 提供若干例示性合成方案， 其涉及使用格氏试剂 ( 熊田交叉偶联 ； 参考文献 ： Yamamoto et al.， Macromolecules1992， 25， 1214. ； 方案 A) 和 / 或有机锌试剂 ( 根岸交叉偶联 ； 参考文 献： Knochel， et al.， 方案 B)， 和 / 或有机锡中间体 (Woo， et al.， J.Am.Chem.Soc.2008， 130， 16324. ； 方案 C)。
     方案 A. 经由熊田交叉偶联聚合反应合成富含 4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩的聚 { 双 (2， 6 ′ -4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 )- 交 替 -(5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 } 的通用合成方案
     方案 B. 经由根岸交叉偶联反应合成 1， 3- 双 (4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 )-5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 ( 上 ) 及 4， 8- 二乙基己 氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩浓化聚 { 双 (2， 6′ -4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 )- 交替 -(5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 }( 下 ) 的通用操 作
     方案 C. 经由史帝尔交叉偶联反应合成 1， 3- 双 (4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 )-5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮的通用操作将所有聚合物样品在甲醇中沉淀， 过滤且通过相继利用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进 行索氏萃取和 / 或通过硅藻土床来纯化。浓缩己烷及氯仿部分， 于甲醇中再沉淀， 经由过滤 分离， 且通过凝胶渗透层析法 (GPC) 及 NMR 进行分析。
     II. 聚合物测试 ( 包括装置制造及测试 )
     图 3. 从 不 同 溶 剂 旋 转 浇 铸 的 薄 膜 中 含 有 二 氧 代 吡 咯 并 - 官 能 团 的 聚 合 物 III-H( 实施例 6) 供体 - 受体聚合物的紫外可见吸收谱。
     图 3 显示一系列聚合物 III-H/C60-PCBM( 实施例 6) 薄膜的吸收光谱。在所有这 些薄膜中观察到的重要结果是电子振动结构的存在， 这指示明确定义的发色团。尽管不受 理论限制， 但这可由强氧 - 硫相互作用的存在而产生， 该氧 - 硫相互作用可有助于刚化和 / 或显著平面化供体 - 受体单元， 由此减小相邻噻吩环之间的二面角。该平面化非共价结合 相互作用可用以刚化发色团， 这可能有助于增加消光 ( 归因于充填密度的增加 )、 电荷传输 且产生良好的光物理学 ( 例如长激子扩散长度及激发态寿命 )。二面角扭转通常为激发态 弛豫的结果。消除该效应可产生前述改善的化学物理性质。该电子振动结构效应可见于如 卟啉的刚性发色团中， 而在如 P3HT 的半结晶共轭聚合物中较少见。据信， 在现有技术中合 成的大部分无定形 D-A 共轭聚合物中不存在或几乎不存在该效应。
     使用聚合物及富勒烯受体制造太阳能电池装置
     用富勒烯衍生物受体及溶剂配制墨水。
     氧化铟锡 (“ITO” ) 涂布的玻璃基板购自 Thin Film Devices(“TFD” ， Anaheim， CA)。将这些基板在 10,000 级清洁室中通过在肥皂溶液中声波处理 20 分钟， 随后在水中声 波处理 20 分钟， 在丙酮中声波处理 20 分钟且在 IPA 中声波处理 20 分钟来清洁。 最终， 将基 板接触 UV 臭氧 (300W)10 分钟。清洁之后， 接着通过在空气中在 400rpm 下旋涂 5 秒， 随后
     在 6000rpm 下旋涂 1 分钟， 将每一基板涂以约 30nm 厚的 Baytron AI4083(H.C Stark) 层。 接着将装置转移至 N2 氛围的手套箱中且在 175℃的加热板上退火 30 分钟。
     接着在 Headway 旋转器上在 300-1000rpm 范围内的旋转速度下将活性层旋涂于 PEDOT:PSS 层之上， 以获得需要的活性层厚度。 使活性层薄膜在手套箱中干燥或在加热板上 -7 退火至干燥。最终， 在退火之后， 以约 7×10 的基础压力气相沉积阴极。在所有以下工作 实施例中， 装置的阴极为 Ca(25nm) 及 Al(200nm) 的双层。 分别以 及 的速率沉 积 Ca 及 Al。接着经由用 EPO-TEK OG112-4UV 可固化胶密封的盖玻片 ( 毯式 ) 封装来封装 这些装置。在 UV 照射 (80mW/cm2) 下固化经封装的装置 4 分钟且如下进行测试。
     使用装备有 Keithley 2400 源表及基于氙灯的 Oriel 300W 太阳能模拟器 ( 输出强度为 100mW/cm2(AM1.5G)) 的系统测量白光暴露 (Air Mass 1.5Global Filter) 下装置 的光伏特征。使用 NREL 认证的 Si-KG5 硅光电二极管来设定光强度。
     功率转换效率测定
     如上文所述制备装置， 使用 Oriel 太阳能模拟器测试且由反向至正向偏压扫描电 压。由测量所得的电流确定各装置的功率转换效率。各装置的数据以及各装置的相关加工 参数概述于表 1 中。
     表 1. 基于包含二氧代吡咯并 - 官能团的供体 - 受体聚合物的单层 OPV 的光伏性 能。
     表 2. 聚 (3- 己基噻吩 ) 及包含二氧代吡咯并 - 官能团的供体 - 受体聚合物的吸 收系数 α 的比较聚合物 P3HT 实施例 9 实施例 6 Abs 0.270 0.196 0.409 b(cm) 6.40×10-6 2.25×10-6 5.70×10-6 b(nm) 64 22 57 α*(cm-1) 0.97×105 2.01×105 1.65×105
     α ＝ 2.3×Abs( 在 λmax 下 )/b( 以公分为单位的薄膜厚度 )[ 薄膜中 ]
     新聚合物展现相对于 P3HT 吸收率增加约 2 倍 ( 基于 α)， 表明更平面结构、 密集 / 小链间距离 ( 可引起 JSC 增加 )、 及因此优良的 OPV 性能 (P3HT 为聚 (3- 己基噻吩 ))。
     图4： 具有 III-H ： C60-PCBM 掺合物的装置的吸收及 EQE 光谱的比较。数据表明， 基于 III-H( 实施例 6) 的装置展现覆盖约 400nm 至约 650nm 的相对较宽的响应范围。吸收 相对平坦而无实质间隙。
     图5： 具有 III-C ： C60-PCBM 掺合物 ( 实施例 9 为结构 III-C) 的装置的吸收及 EQE 光谱的比较。与图 4 相比吸收更宽， 直至红色区域。
     其它实施方式
     实施例 12.4， 8- 双 (3- 乙基庚 -1- 炔基 ) 噻吩并 [2， 3-f] 苯并噻吩
     *将 3- 乙基庚 -1- 炔 (7.96g， 0.0641mol) 填充至附接有回流冷凝器及加料漏斗的 干燥 100mL 三颈烧瓶中且用 N2 吹扫。经由脱氧注射器滴加 2M 异丙基氯化镁的 THF 溶液 (21.1mL， 0.0583mol)。在环境温度下搅拌反应混合物 30 分钟且经由加料漏斗逐份添加苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -4， 8- 二酮 (5.7g， 0.0256mol) 在无水 THF(130mL) 中的 0.2M 溶液。加热反应物至回流， 维持 1 小时。反应完成后， 将其冷却至室温。将 SnCl2(12g) 溶解 于 10％ HCl(114mL) 中的溶液添加至反应烧瓶中且搅拌， 升温至回流， 维持 1 小时， 接着冷却 反应物至环境温度。将反应物倾入含有 10mL 10％ HCl 的 100mL 冷水中， 且用 MTBE(200mL) 通过旋转蒸发移除 萃取三次。合并的有机层用无水硫酸镁 (MgSO4) 干燥。产物过滤之后， 溶剂。使用硅胶柱层析 ( 用己烷洗脱 ) 来纯化产物， 产生无色油状物 (7.8g， 70％ )。
     实施例 13.4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 噻吩并 [2， 3-f] 苯并噻吩
     用 N2 吹扫干燥的 250mL 单颈烧瓶， 且用 4， 8- 双 (3- 乙基庚 -1- 炔基 ) 噻吩并 [2， 3-f] 苯并噻吩 (3.04g， 0.007mol)、 Pd/C 湿载体 (0.82g， 10 ％ ) 及 THF(15mL， 0.5M) 填充。 将烧瓶抽空且用氢气回填。将烧瓶保持于氢气氛围下且通过 TLC 监测。反应完成后， 经由 硅藻土过滤混合物， 且通过旋转蒸发移除溶剂。将固体溶解于己烷中， 且通过柱层析纯化， 产生油状物 (1.66g， 54％ )。
     实 施 例 14. 聚 {(2， 6 ′ -4， 8- 二 乙 基 己 氧 基 苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻 吩 - 交 替 -(5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 )- 无规 -(2， 6′ -4， 8- 二乙基己氧 基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 - 交替 -4， 7-[2， 1， 3- 苯并噻二唑 ])}
     在手套箱中， 称取 2， 6- 双 ( 三甲基锡 )-4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 (0.30g， 0.39mmol)、 1， 3- 二溴 -5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (0.082g， 0.19mmol)、 4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑 (0.057g， 0.19mmol)、 三 ( 二亚苄基丙 酮 ) 二钯 (0)(8.9mg， 0.010mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.012g， 0.039mmol) 置于火焰干燥 的 50mL Schlenk 烧瓶中。 自手套箱移出反应烧瓶， 且经由注射器添加 10mL 脱氧甲苯。 将混 合物抽空且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶浸入预先加热至 110℃的油浴中且在氩气流下 搅拌 48 小时。用 0.3mL 2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 110℃下再搅拌两小时。移除油浴且 在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下将 30mL 甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混 合物倾入 200mL 甲醇中， 且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进 行连续索氏萃取来纯化聚合物。将氯仿不溶部分再溶解于 oDCB 中， 于甲醇 :IPA: 水混合物 中沉淀， 且经由过滤收集聚合物 (0.20g， 80％ )。通过 GPC 在 1， 3， 5- 三氯苯中 (1mL/min， 在 150℃下 ) 相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 40,100， Mw ＝ 151,850， PDI ＝ 3.8。
     实 施 例 15. 聚 {(2， 6 ′ -4， 8- 二 乙 基 己 氧 基 苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻 吩 - 交 替 -(5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 )- 无规 -(2， 6′ -4， 8- 二乙基己氧 基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 - 交替 -4， 7-[2， 1， 3- 苯并噻二唑 ])- 无规 -(2， 6′ -4， 8- 二 乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 - 交替 -4-(2- 乙基己基 )-N， N- 二苯基 - 苯胺 )}
     在手套箱中， 称取 2， 6- 双 ( 三甲基锡 )-4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻 吩 (0.50g， 0.65mmol)、 1， 3- 二 溴 -5-(2- 乙 基 己 基 ) 噻 吩 并 [3， 4-c] 吡 咯 -4， 6- 二 酮 (0.11g， 0.26mmol)、 4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑 (0.76g， 0.26mmol)、 4- 溴 -N-(4- 溴 苯基 )-N-[4-(2- 乙基己基 ) 苯基 ] 苯胺 (0.067g， 0.13mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(15mg， 0.016mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.020g， 0.065mmol) 置于火焰干燥的 100mL Shlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加 51mL 脱氧甲苯。将混合物抽空 且用氩气再填充 5 次。 将反应烧瓶浸入预先加热至 110℃的油浴中且在氩气流下搅拌 48 小 时。用 0.3mL 2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至 室温之后， 在剧烈搅拌下将 30mL 甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进行连续索氏 萃取来纯化聚合物。 使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂， 且真空移除溶剂， 产生棕铜 色聚合物 (40％ )。通过 GPC 在 1， 3， 5- 三氯苯中 (1mL/min， 在 150℃下 ) 相对于聚苯乙烯 标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 15,300， Mw ＝ 33,100， PDI ＝ 2.2。
     实 施 例 16. 聚 {(2， 6 ′ -4， 8- 二 乙 基 己 氧 基 苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻 吩 - 交 替 -(5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 )- 无规 -(2， 6′ -4， 8- 二乙基己氧 基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 - 交替 -4， 7-[2， 1， 3- 苯并噻二唑 ])- 无规 -(2， 6′ -4， 8- 二 乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 - 交替 -9-(2- 乙基己基 ) 咔唑 )}
     在 手 套 箱 中， 称 取 2， 6- 双 ( 三 甲 基 锡 )-4， 8- 二 乙 基 己 氧 基 苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻 吩 (0.50g， 0.65mmol)、 1， 3- 二 溴 -5-(2- 乙 基 己 基 ) 噻 吩 并 [3， 4-c] 吡 咯 -4， 6- 二酮 (0.096g， 0.23mmol)、 4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑 (0.066g， 0.23mmol)、 2， 7- 二 溴 -9-(2- 乙 基 己 基 ) 咔 唑 (0.085g， 0.19mmol)、 三 ( 二 亚 苄 基 丙 酮 ) 二 钯 (0)(15mg， 0.016mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.020g， 0.065mmol) 置于火焰干燥的 100mL Shlenk 烧 瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加 13mL 脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气 再填充 5 次。将反应烧瓶浸入预先加热至 110℃的油浴中且在氩气流下搅拌 48 小时。用 0.2mL2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后，
     在剧烈搅拌下将 30mL 甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲 醇中且经由过滤收集聚合物。 通过按次序用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯 化聚合物。 使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂， 且真空移除溶剂， 产生棕铜色聚合物 (40％ )。通过 GPC 在 1， 3， 5- 三氯苯中 (1mL/min， 在 150℃下 ) 相对于聚苯乙烯标准物来测 定分子量 ： Mn ＝ 24,220， Mw ＝ 68,700， PDI ＝ 2.8。
     实 施 例 17. 聚 {(2， 6 ′ -4， 8- 二 乙 基 己 氧 基 苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻 吩 - 交 替 -(5-(3， 7- 二甲基辛基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 )- 无规 -(2， 6′ -4， 8- 二乙基 己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 - 交替 -4， 7-[2， 1， 3- 苯并噻二唑 ])}
     在手套箱中， 称取 2， 6- 双 ( 三甲基锡 )-4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 (0.3g， 0.39mmol)、 1， 3- 二溴 -5-(3， 7- 二甲基辛基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二 酮 (0.088g， 0.19mmol)、 4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑 (0.057g， 0.19mmol)、 三 ( 二亚苄基 丙酮 ) 二钯 (0)(8.9mg， 0.010mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.012g， 0.039mmol) 置于火焰 干燥的 50mL Schlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加 20mL 脱氧甲苯。 将混合物抽空且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶浸入预先加热至 110℃的油浴中且在氩气 流下搅拌 48 小时。用 0.2mL 2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 110℃下再搅拌两小时。移除油 浴且在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下将 30mL 酸化 (1mL 5N HCl) 甲醇添加至反应混合物 中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用 MTBE、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。将氯仿不溶部分再溶解于 oDCB 中， 于 甲醇∶ IPA ∶水混合物中沉淀， 且经由过滤收集聚合物 (0.20g， 77％ )。通过 GPC 在 1， 3， 5- 三氯苯中 (1mL/min， 在 150℃下 ) 相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 33,800， Mw ＝ 109,400， PDI ＝ 3.8。
     实 施 例 18. 聚 {(2， 6 ′ -4， 8- 二 乙 基 己 氧 基 苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻 吩 - 交 替 -(5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 )- 无规 -(2， 6′ -4， 8- 二乙基己氧 基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 - 交替 -4， 7-[2， 1， 3- 苯并噻二唑 ])}
     在手套箱中， 称取 2， 6- 双 ( 三甲基锡 )-4， 8- 二乙基己氧基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 (0.30g， 0.39mmol)、 1， 3- 二溴 -5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (0.12g， 0.29mmol)、 4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑 (0.028g， 0.097mmol)、 三 ( 二亚苄基丙 酮 ) 二钯 (0)(8.9mg， 0.010mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.012g， 0.039mmol) 置于火焰干燥 的 50mL Schlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加 20mL 脱氧甲苯。将混 合物抽空且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶浸入预先加热至 110℃的油浴中且在氩气流下 搅拌 48 小时。用 0.2mL 2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 110℃下再搅拌两小时。移除油浴且 在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下将 30mL 酸化甲醇 (2mL 乙酸 ) 添加至反应混合物中以诱 丙 发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、 酮、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化 剂， 且真空移除溶剂， 产生棕铜色聚合物 (40％ )。通过 GPC 在 1， 3， 5- 三氯苯中 (1mL/min， 在 150℃下 ) 相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 37,160， Mw ＝ 103,400， PDI ＝ 2.8。
     实 施 例 19. 聚 {(4， 8- 双 (3- 乙 基 庚 基 ) 噻 吩 并 [2， 3-f] 苯 并 噻 吩 - 交 替 -(5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 )- 无规 -(4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 噻吩并 [2， 3-f] 苯并噻吩 - 交替 -4， 7-[2， 1， 3- 苯并噻二唑 ])}
     在手套箱中， 称取 [4， 8- 双 (3- 乙基庚基 )-6- 三甲基锡烷基 - 噻吩并 [2， 3-f] 苯并噻吩 -2- 基 ]- 三甲基 - 锡烷 (0.30g， 0.39mmol)、 1， 3- 二溴 -5-(2- 乙基己基 ) 噻吩 并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (0.082g， 0.19mmol)、 4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑 (0.057g， 0.19mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(8.9mg， 0.010mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.012g， 0.039mmol) 置于火焰干燥的 50mL Schlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射 器添加 20mL 脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶浸入预先加热至 110℃的油浴中且在氩气流下搅拌 14 小时。用 0.2mL 2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 110℃ 下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下将 30mL 酸化甲醇 (2mL 乙 酸 ) 添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中且经由过滤收集聚 合物。通过按次序用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。将氯仿不溶 部分再溶解于 oDCB 中， 于甲醇∶ IPA ∶水混合物中沉淀， 且经由过滤收集聚合物 (0.20g， 80％ )。通过 GPC 在 1， 3， 5- 三氯苯中 (1mL/min， 在 150℃下 ) 相对于聚苯乙烯标准物来测 定分子量 ： Mn ＝ 23,150， Mw ＝ 88,200， PDI ＝ 3.8。
     实 施 例 20. 聚 {(4， 8- 双 (3- 乙 基 庚 基 ) 噻 吩 并 [2， 3-f] 苯 并 噻 吩 - 交 替 -(5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 )- 无规 -(4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 噻吩并 [2， 3-f] 苯并噻吩 - 交替 -4， 7-[2， 1， 3- 苯并噻二唑 ])}
     在手套箱中， 称取 [4， 8- 双 (3- 乙基庚基 )-6- 三甲基锡烷基 - 噻吩并 [2， 3-f] 苯并噻吩 -2- 基 ]- 三甲基 - 锡烷 (0.30g， 0.39mmol)、 1， 3- 二溴 -5-(2- 乙基己基 ) 噻吩 并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (0.11g， 0.25mmol)、 4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑 (0.040g， 0.14mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(8.9mg， 0.010mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.012g， 0.039mmol) 置于火焰干燥的 50mL Schlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射 器添加 20mL 脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶浸入预先加热至 110℃的油浴中且在氩气流下搅拌 48 小时。用 0.2mL 2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 110℃ 下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下将 30mL MTBE 添加至反应 混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL MTBE 中且经由过滤收集聚合物。通过按 次序用 MTBE、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除 残余催化剂， 真空移除溶剂， 产生棕铜色聚合物， 将其再溶解于氯仿中， 于甲醇∶ IPA ∶水 混合物中沉淀且经由过滤收集 (80％ )。通过 GPC 在 1， 3， 5- 三氯苯中 (1mL/min， 在 150℃ 下 ) 相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 21,100， Mw ＝ 77,400， PDI ＝ 3.6。
     将此聚合物转化为墨水配制物。在有及无添加剂的情况下制造墨水配制物。当在 无添加剂的情况下由诸如邻二氯苯的溶剂加工时， 聚合物及装置运作良好。对于使用诸如 氯仿与邻二氯苯的 50 ∶ 50 混合物的某些溶剂掺合物而言， 使用诸如氟代添加剂的溶剂添 加剂或使用诸如溶剂退火的外部处理， 会提供适度改良。
     实施例 21. 聚 {(4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 噻吩并 [2， 3-f] 苯并噻吩 - 交替 -(5-(3， 7- 二甲基辛基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 )- 无规 -(4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 噻吩并 [2， 3-f] 苯并噻吩 - 交替 -4， 7-[2， 1， 3- 苯并噻二唑 ])}
     在手套箱中， 称取 [4， 8- 双 (3- 乙基庚基 )-6- 三甲基锡烷基 - 噻吩并 [2， 3-f] 苯 并噻吩 -2- 基 ]- 三甲基 - 锡烷 (0.30g， 0.39mmol)、 1， 3- 二溴 -5-(3， 7- 二甲基辛基 ) 噻吩 并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (0.11g， 0.25mmol)、 4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑 (0.040g， 0.14mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(8.9mg， 0.010mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.012g， 0.039mmol) 置于火焰干燥的 50mLSchlenk 烧瓶中。 自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添 加 20mL 脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶浸入预先加热至 110℃ 的油浴中且在氩气流下搅拌 48 小时。用 0.2mL 2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 110℃下再搅 拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下将 30mL 甲醇添加至反应混合物中 以诱发沉淀。 将最终混合物倾入 200mL 甲醇中且经由过滤收集聚合物。 通过按次序用甲醇、 MTBE、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿部分通过硅藻土以移除残余催 化剂， 且真空移除溶剂产生棕铜色聚合物， 将其再溶解于氯仿中， 于甲醇∶ IPA ∶水混合物 中沉淀， 且经由过滤收集 (80％ )。通过 GPC 在 1， 3， 5- 三氯苯中 (1mL/min， 在 150℃下 ) 相 对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 19,900， Mw ＝ 65,000， PDI ＝ 3.3。
     实 施 例 22. 聚 {(2， 6 ′ -4， 8- 二 乙 基 己 氧 基 苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻 吩 - 交 替 -(5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 )- 交替 -(2， 6′ -4， 8- 二乙基己氧 基苯并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 - 交替 -4， 7-[2， 1， 3- 苯并噻二唑 ])}
     在 手 套 箱 中， 将 二 溴 -1， 3- 双 (4， 8- 二 乙 基 己 氧 基 苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻 吩 )-5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (13.8mg， 0.105mmol)、 2， 1， 3- 苯 并噻二唑 -4， 7- 双 ( 硼酸频哪醇酯 )(40.8mg， 0.105mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0) (2.40mg， 2.5mol％ )、 三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (3.20mg， 0.0105mmol) 及 K3PO4(0.112g， 0.525mmol) 填充至火焰干燥的 50mL Shlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加 5mL 脱 氧甲苯、 0.5mL 水及催化量的 Aliquat36。将混合物抽空且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶 浸入预先加热至 100℃的油浴中且在氩气流下搅拌 72 小时。用 0.3mL 2- 碘噻吩淬灭聚合 反应且在 100℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下将 50mL 甲 醇添加至反应混合物中诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中， 且经由过滤收集聚合 物。通过按次序用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使氯仿可溶部 分及氯仿不溶部分 ( 将其再溶解于 oDCB 中 ) 通过硅藻土以移除残余催化剂。真空移除溶 剂， 产生棕铜色聚合物， 将其再溶解于 oDCB 中， 于甲醇∶ IPA ∶水混合物中沉淀， 且经由过 滤收集 ( 每一部分约 30％ )。通过 GPC 在 1， 3， 5- 三氯苯中 (1mL/min， 在 150℃下 ) 相对于 聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 26,100， Mw ＝ 60,300， PDI ＝ 2.3[CHCl3 不溶部分 ] ； Mn
     ＝ 20,000， PDI ＝ 2.0[CHCl3 可溶部分 ]。
     其它预言性实施方式
     实施例 23. 经由史帝尔交叉偶联聚合反应合成无规交替共聚物的通用操作
     在 手 套 箱 中， 称 取 2， 6- 双 ( 三 甲 基 锡 )-4， 8- 二 乙 基 己 氧 基 苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二噻吩 (0.39mmol)、 1， 3- 二溴 -5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (0.26mmol)、 4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑 (0.26mmol)、 4- 三甲基锡 -N-(4- 三甲基锡苯 基 )-N-[4-(2- 乙基己基 ) 苯基 ] 苯胺 (0.13mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(15mg， 0.016mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.020g， 0.065mmol) 置于火焰干燥的 100mL Shlenk 烧 瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加 50mL 脱氧甲苯。将混合物抽空且用氩气 再填充 5 次。将反应烧瓶浸入预先加热至 110℃的油浴中且在氩气流下搅拌 48 小时。用 0.3mL2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 110℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下将 30mL 甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲 醇中且经由过滤收集聚合物。 通过按次序用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯 化聚合物。浓缩氯仿部分， 通过硅藻土以移除残余催化剂， 于甲醇中再沉淀， 经由过滤分离 且通过凝胶渗透层析法 (GPC) 及 NMR 进行分析。
     实施例 24. 经由铃木交叉偶联聚合反应合成交替共聚物的通用操作
     在 手 套 箱 中， 将 二 溴 -1， 3- 双 (4， 8- 二 乙 基 己 氧 基 苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻 吩 )-5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (0.40mmol)、 2， 1， 3- 苯并噻二唑 -4， 7- 双 ( 硼酸频哪醇酯 )(0.50mmol)、 4- 溴 -N-(4- 溴苯基 )-N-[4-(2- 乙基己基 ) 苯基 ] 苯胺 (0.10mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(2.5mol％ ) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.050mmol)、 K3PO4(2.5mmol) 填充至火焰干燥的 50mL Shlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注 射器添加 15mL 脱氧甲苯、 水及催化量的 Aliquat 36。将混合物抽空且用氩气再填充 5 次。 将反应烧瓶浸入预先加热至 100℃的油浴中且在氩气流下搅拌 24 小时。用 0.3mL 2- 碘噻 吩淬灭聚合反应且在 100℃下再搅拌两小时。 移除油浴且在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下 且经由过 将 15mL 甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中， 滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使 氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂， 且真空移除溶剂， 产生聚合物。浓缩氯仿部分， 于 甲醇中再沉淀， 经由过滤分离且通过凝胶渗透层析法 (GPC) 及 NMR 进行分析。
     实施例 25. 经由铃木交叉偶联聚合反应合成交替共聚物的通用操作
     在 手 套 箱 中， 将 4， 7- 双 [2- 溴 -4， 8- 双 (2- 乙 基 己 氧 基 ) 噻 吩 并 [2， 3-f] 苯 并 噻 吩 -6- 基 ]-2， 1， 3- 苯 并 噻 二 唑 (0.40mmol)、 5-(2- 乙 基 己 基 )-1， 3- 双 (4， 4， 5， 5- 四 甲 基 -1， 3， 2- 二 氧 硼 戊 环 -2- 基 ) 噻 吩 并 [3， 4-c] 吡 咯 -4， 6- 二 酮 (0.50mmol)、 4- 溴 -N-(4- 溴苯基 )-N-[4-(2- 乙基己基 ) 苯基 ] 苯胺 (0.10mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(2.5mol％ ) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.050mmol)、 K3PO4(2.5mmol) 填充至火焰干燥的 50mL Shlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加 15mL 脱氧甲苯、 水及催化 量的 Aliquat 36。将混合物抽空且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶浸入预先加热至 100℃ 的油浴中且在氩气流下搅拌 24 小时。用 0.3mL 2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 100℃下再搅 拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下将 15mL 甲醇添加至反应混合物中 以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中， 且经由过滤收集聚合物。通过按次序用甲 醇、 丙酮、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。 使氯仿部分通过硅藻土以移除残余 催化剂， 且真空移除溶剂产生聚合物。浓缩氯仿部分， 于甲醇中再沉淀， 经由过滤分离且通 过凝胶渗透层析法 (GPC) 及 NMR 进行分析。
     实施例 26. 经由铃木交叉偶联聚合反应合成交替共聚物的通用操作
     在手套箱中， 将二溴 -4-[4-(2- 乙基己氧基 )-8-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [2， 3-f] 苯 并 噻 吩 -6- 基 ]-1-[8-(2- 乙 基 己 氧 基 )-4-(2- 乙 基 己 基 ) 噻 吩 并 [2， 3-f] 苯 并 噻 吩 -6- 基 ]-2， 5- 二氢吡咯并 [3， 4-c] 吡咯 -3， 6- 二酮 (0.50mmol)、 5-(2- 乙基己基 )-1， 3- 双 (4， 4， 5， 5- 四 甲 基 -1， 3， 2- 二 氧 硼 戊 环 -2- 基 ) 噻 吩 并 [3， 4-c] 吡 咯 -4， 6- 二 酮 (0.50mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(2.5mol％ ) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.050mmol)、 K3PO4(2.5mmol) 填充至火焰干燥的 50mL Schlenk 烧瓶中。 自手套箱移出反应烧瓶且经由注 射器添加 15mL 脱氧甲苯、 水及催化量的 Aliquat 36。将混合物抽空且用氩气再填充 5 次。 将反应烧瓶浸入预先加热至 100℃的油浴中且在氩气流下搅拌 24 小时。用 0.3mL 2- 碘噻 吩淬灭聚合反应且在 100℃下再搅拌两小时。 移除油浴且在冷却至室温之后， 在剧烈搅拌下 将 15mL 甲醇添加至反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中， 且经由过 滤收集聚合物。通过按次序用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。使 氯仿部分通过硅藻土以移除残余催化剂， 且真空移除溶剂产生聚合物。 浓缩氯仿部分， 于甲 醇中再沉淀， 经由过滤分离且通过凝胶渗透层析法 (GPC) 及 NMR 进行分析。
     实施例 27. 经由铃木交叉偶联聚合反应合成交替共聚物的通用操作
     在手套箱中， 将二溴 -4-[4-(2- 乙基己氧基 )-8-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [2， 3-f] 苯 并 噻 吩 -6- 基 ]-1-[8-(2- 乙 基 己 氧 基 )-4-(2- 乙 基 己 基 ) 噻 吩 并 [2， 3-f] 苯 并 噻 吩 -6- 基 ]-2， 5- 二氢吡咯并 [3， 4-c] 吡咯 -3， 6- 二酮 (0.50mmol)、 2-(2- 乙基己基 )-4， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二氧硼戊环 -2- 基 ) 苯并三唑 (0.50mmol)、 三 ( 二亚苄基 丙酮 ) 二钯 (0)(2.5mol％ ) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.050mmol)、 K3PO4(2.5mmol) 填充至火 焰干燥的 50mL Schlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加 15mL 脱氧甲 苯、 水及催化量的 Aliquat 36。将混合物抽空且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶浸入预先 加热至 100℃的油浴中且在氩气流下搅拌 24 小时。用 0.3mL 2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 100℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后， 于剧烈搅拌下将 15mL 甲醇添加至 反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中， 且经由过滤收集聚合物。通 过按次序用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。 使氯仿部分通过硅藻 土以移除残余催化剂， 且真空移除溶剂产生聚合物。浓缩氯仿部分， 于甲醇中再沉淀， 经由 过滤分离且通过凝胶渗透层析法 (GPC) 及 NMR 进行分析。
     实施例 28. 经由铃木交叉偶联聚合反应合成交替共聚物的通用操作
     在 手 套 箱 中， 将 二 溴 -1， 3- 双 (4， 8- 二 乙 基 己 氧 基 苯 并 [1， 2-b ； 3， 4-b] 二 噻 吩 )-5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (0.50mmol)、 2-(2- 乙基己基 )-4， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二氧硼戊环 -2- 基 ) 苯并三唑 (0.50mmol)、 三 ( 二亚苄 基丙酮 ) 二钯 (0)(2.5mol％ ) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.050mmol)、 K3PO4(2.5mmol) 填充至 火焰干燥的 50mL Shlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶且经由注射器添加 15mL 脱氧甲 苯、 水及催化量的 Aliquat 36。将混合物抽空且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶浸入预先 加热至 100℃的油浴中且在氩气流下搅拌 24 小时。用 0.3mL 2- 碘噻吩淬灭聚合反应且在 100℃下再搅拌两小时。移除油浴且在冷却至室温之后， 于剧烈搅拌下将 15mL 甲醇添加至 反应混合物中以诱发沉淀。将最终混合物倾入 200mL 甲醇中， 且经由过滤收集聚合物。通 过按次序用甲醇、 丙酮、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化聚合物。 使氯仿部分通过硅藻 土以移除残余催化剂， 且真空移除溶剂产生聚合物。浓缩氯仿部分， 于甲醇中再沉淀， 经由 过滤分离且通过凝胶渗透层析法 (GPC) 及 NMR 进行分析。
     其它预言性实施方式包括 ：
     表 3. 基于包含二氧代吡咯并 - 官能团的供体 - 受体聚合物的单层 OPV 的光伏性能。
     86CN 102812016 A
     1 2说明书63/128 页oDCB:DIO- 二氯苯∶二碘辛烷 (97 ∶ 3％ ) ； TCB- 三氯苯
     GB- 手套箱 (N2) ； Sol- 溶剂氛围 (CHCl3) 维持 15 分钟
     注： HIL A 为 HIL 墨水配制物， 其包含 96.860 份水 ； 2.826 份 Nafion( 磺化全氟代 共聚物 ) ； 及 0.314 份磺化聚噻吩， 如 PCT 公开 WO 2008/073149 所述。
     表 4. 聚 (3- 己基噻吩 ) 及包含二氧代吡咯并 - 官能团的供体 - 受体聚合物的吸 收系数 α 的比较
     聚合物 P3HT 实施例 9 实施例 6 实施例 14
     *Abs 0.270 0.196 0.409 0.621b(cm) 6.40×10-6 2.25×10-6 5.70×10-6 8.40×10-6b(nm) 64 22 57 84α*(cm-1) 0.97×105 2.01×105 1.65×105 1.70×105α ＝ 2.3×Abs( 在 λmax 下 )/b( 以厘米为单位的薄膜厚度 )[ 薄膜中 ]
     新聚合物展现相对于 P3HT 吸收率增加约 2 倍 ( 基于 α)， 从而表明更平面结构、 密 集 / 小链间距离 ( 可引起 JSC 增加 )、 及因此优良的 OPV 效能 (P3HT 为聚 (3- 己基噻吩 ))。
     图 6A 展示 D-A 聚合物及 C70-PCBM 的 J-V 曲线 ( 装置制造 / 配制详细说明及 OPV 特征列于表 3 实施例 20 的第三项中， OPV 效率为 6.51％ )。
     图 6B 展示在 AM1.5G 模拟照明 (100mW/cm2) 下与 6A 相同的装置的光电流的电压 依赖性。光电流定义为照明下与黑暗中两者之间的电流密度差。有效电压定义为补偿电压 ( 光电流等于零的电压 ) 与外加电压之间的差。
     图 6B 还展示光电流在低偏压 ( 约 10mA/cm2) 下相对较低且在大负偏压下明显增 加。 在大负偏压下， 据信所有或基本上所有光生电子 - 空穴对在电极处被解离并被收集。 在 2 此特定装置中， 在 -5V 的偏压下光电流达到 11.9mA/cm 且不达到饱和极限， 由此表明此材 料中的最大光电流甚至高于此值且形态需进一步优化。
     图 7. 呈固态的包含二氧代吡咯并 - 官能团的区域无规供体 - 受体聚合物的归一 化紫外可见吸收谱。本发明所公开的 D-A 聚合物的材料性质 ( 例如可加工性、 溶解性、 平面 性 / 有序性和 / 或能带隙 ) 可通过改变起始物质的摩尔组成和 / 或官能团来调整 ( 图 7 展 示分别在含有二氧代吡咯并 - 的受体或苯并噻二唑部分的增加下吸收谱中光谱特征的外 观和 / 或红移 )。
     图 8.TCB 溶剂中区域有规供体 - 受体聚合物相对于区域无规供体 - 受体聚合物 ( 分别为实施例 22 及实施例 14) 的归一化紫外可见吸收谱。吸收谱中存在的光谱特征和 / 或电子振动结构指示区域有规聚合物相对于区域无规聚合物的平面性 / 有序性的改良， 其 可产生改良的 OPV 性能。
     第 IV 部分 ： 其它实施方式
     第 IVa 部分 ：
     可包括于聚合物中的部分的另一实例由以下 Z-1 表示 ：Z-1， 其中 R1 和 R2 可独立地相同或不同， 例如任选地取代的烃基， 例如氢或直链或 支链基团， 例如烷基、 芳基、 芳烷基或烷基芳基。例如， R1 和 R2 可独立地为 C1 至 C25 基团。 R1 和 / 或 R2 上的任选取代可引入诸如氮或氧的杂原子， 如在胺、 羰基、 烷氧基或羧基结构 中。R1 与 R2 的实例为诸如乙基己基的支链烷基。
     Z-1 结构的其它实例如以下 Z-2 及 Z-3 所示， 其中 R、 R1 和 / 或 R2 可为多种基团， 包括例如任选地取代的 C1-C25 烷基或芳基 ：
     可包括于单体、 寡聚物及聚合物中的其它实施方式可包含例如 ：
     在描述诸如 Z-1、 Z-2 及 Z-3 的单元的此部分中， 合成可由 WO2005/123,737 A2 修改。溴化可由 Org.Lett.2004， 6， 3381 修改。
     实施例 . 合成 1， 2- 双 ((2- 乙基己基 ) 氧基 )-4， 5- 二硝基苯
     将 1， 2- 双 (2- 乙基己基 )- 氧基 - 苯 (10g， 0.03mol) 填充至装备有加料漏斗的 1L 圆底烧瓶中。用冰浴将烧瓶冷却至 0℃之后， 添加二氯甲烷 [CH2Cl2](160mL) 及冰醋酸 (160mL)。经由加料漏斗滴加浓硝酸 (100mL)。在 0℃下搅拌溶液 10 分钟， 接着升温至室温 且再搅拌 30 分钟。使反应物再冷却至 0℃且滴加 200mL 硝酸。在 0℃下搅拌反应物 10 分钟 且升温至室温过夜。通过 TLC 监测反应是否完成。将反应物倾入冰水中且用 CH2Cl2 萃取。 用无水 MgSO4 干燥有机部分， 且蒸发溶剂产生产物 (8.9g， 70％ )。
     预言性实施例 . 合成 4， 5- 双 ((2- 乙基己基 ) 氧基 ) 苯 -1， 2- 二胺
     将 1， 2- 双 ((2- 乙基己基 ) 氧基 )-4， 5- 二硝基苯 (8.9g， 0.021mol)、 单水合肼 (11.6g， 0.231mol)、 Pd/C(0.27g) 及乙醇 (100mL) 填充至装有冷凝器的 250mL 三颈圆底烧 瓶中。在氮气下使混合物升温至回流过夜。在氮气覆盖下趁热过滤混合物。冷却后沉淀出 固体， 用甲醇洗涤且真空干燥过夜， 产生呈白色固体状的产物。
     预言性实施例 . 合成 6， 7- 双 ((2- 乙基己基 ) 氧基 )-10H- 苯并 [d] 噻吩并 [3′， 4′ ： 3， 4] 吡咯并 [1， 2-a] 咪唑 -10- 酮
     在 100mL 乙酸∶乙醇 (1 ∶ 1) 溶剂掺合物中， 使 4， 5- 双 ((2- 乙基己基 ) 氧基 ) 苯 -1， 2- 二胺 (5.8g， 0.016mol) 及噻吩并 [3， 4-c] 呋喃 -1， 3- 二酮 (2.5g， 0.016mol) 的混 合物回流 24 小时。蒸馏出溶剂且通过柱层析 (CHCl3) 纯化粗产物， 产生最终产物。
     预言性实施例 . 合成 1， 3- 二溴 -6， 7- 双 ((2- 乙基己基 ) 氧基 )-10H- 苯并 [d] 噻吩并 [3′， 4′ ： 3， 4] 吡咯并 [1， 2-a] 咪唑 -10- 酮
     将 6， 7- 双 ((2- 乙基己基 ) 氧基 )-10H- 苯并 [d] 噻吩并 [3′， 4′ ： 3， 4] 吡咯并 [1， 2-a] 咪唑 -10- 酮 (5.4g， 0.011mol) 溶解于 12mL 浓硫酸及 40mL 三氟乙酸中。 添加 N- 溴 琥珀酰亚胺 (NBS)(7.8g， 0.044mol)， 且在 55℃下搅拌混合物过夜。将溶液倾入冰水中且用 MTBE 萃取。收集有机部分， 经无水 MgSO4 干燥， 过滤且浓缩。通过柱层析纯化粗产物。
     可由单体制造且测试聚合物 ( 包括供体受体共聚物 )、 墨水及装置， 包括光伏装 置。
     第 IVb 部分 ：
     均于 2010 年 6 月 30 日提交的专利申请 US 12/828,121 及 PCT/US2010/040664 描 述一系列可如本文所述修改， 包括经修改以包括结构 I 的聚合物。例如， 提出以下四种聚合 物：
     在这些结构中， R 基团彼此独立， 且分子量可经修改以提供如本文所述的可溶性聚 合物。R 基团独立地可为氢、 卤素 ( 包括氟、 氯、 溴或碘 ) 或可调节能带隙及 HOMO/LUMO 电子 能级的另一基团。
     实施例 . 合成 (5， 6- 双 (2- 乙基己基 ) 萘并 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩 -2， 9- 二 基 ) 双 ( 三甲基锡烷 )
     用 N2 吹扫干燥的 100mL 三颈烧瓶且经由脱氧注射器填充 5， 6- 双 (2- 乙基己基 ) 萘并 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩 (0.50g， 1.1mmol) 及乙醚 (Et2O)(11mL， 0.10M)。 使反应烧瓶 冷却至 -78℃且经由脱氧注射器滴加 1.3M 叔丁基锂的己烷溶液 (2.3mL， 3.0mmol)。 在 -78℃ 下搅拌 30 分钟后， 使溶液冷却至 0℃且继续搅拌 5 分钟， 此时使反应混合物冷却回 -78℃。 将 1M 三甲基氯化锡的己烷溶液 (4.4mL， 4.4mmol) 滴加至反应烧瓶中且在 -76℃下继续搅拌 30 分钟。 移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。 当反应完成时， 将冷的 DI 水 (10mL) 缓慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入 50mL 冷水中且用 MTBE(100mL) 萃取三次。 用水洗涤合并的有机层两次， 且经无水硫酸镁 (MgSO4) 干燥。产物过滤后， 通过旋转蒸发移 除溶剂。粗产物通过由 THF 溶液沉淀于甲醇中来纯化， 产生浅黄色油状物 (0.73g， 84％ )。
     实 施 例 . 合 成 聚 (3-(5， 6- 双 (2- 乙 基 己 基 ) 萘 并 [2， 1-b ： 3， 4-b ′ ] 二 噻 吩 -2- 基 )- 交替 -5， 5′ - 双 (2- 乙基己基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮 )
     在手套箱中， 将 3， 3′ - 二溴 -5， 5′ - 双 (2- 乙基己基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻 吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮 (304mg， 0.44mmol)、 (5， 6- 双 (2- 乙基 己基 ) 萘并 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩 -2， 9- 二基 ) 双 ( 三甲基锡烷 )(350mg， 0.44mmol)、 Pd2dba3(10mg， 0.011mmol)、 三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (13mg， 0.044mmol) 填充至 100mL schlenk 烧 瓶中。自手套箱移出烧瓶， 连接至真空 / 氩气管线， 且用五次真空 - 氩气循环吹扫侧臂， 此 后对烧瓶通氩气。经由脱氧注射器添加用氩气脱气过夜的无水甲苯 (20mL)。用氩气吹扫 烧瓶 5 次， 且浸入预先加热至 110℃的烧瓶中 48 小时。冷却后， 添加甲醇以使聚合物沉淀。 经由索氏套管 (Soxhlet thimble) 过滤聚合物， 且按次序用甲醇、 MTBE、 己烷及氯仿进行索 氏萃取。分离氯仿不溶部分为最终聚合物 (270mg， 65％ )。通过 GPC 在氯苯中 (1mL/min， 在 80℃下 ) 相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 23,700， Mw ＝ 168,300， PDI ＝ 7.1。 该聚合物标记为 APP-1， 且太阳能电池制备及测试性能示于表 5 中。
     表 5. 基于包含二氧代吡咯并 - 官能团的供体 - 受体聚合物的单层 OPV 的光伏性
     能 ( 关于缩写参见上文表 3)
     DBT- 二溴甲苯 第 IVc 部分 ： 提供制备建构成聚合物主链的部分的合成方案。 实施例 . 合成 2， 6- 二溴 -4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩用 N2 吹扫干燥的 500mL 三颈烧瓶且经由脱氧注射器填充 4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 (5.9g， 0.013mol) 及乙醚 (Et2O)(133mL， 0.1M)。 使反应烧瓶 冷却至 -78℃且经由脱氧注射器滴加 1.3M 叔丁基锂的己烷溶液 (28mL， 0.036mol)。 在 -78℃ 下搅拌 30 分钟后， 使溶液冷却至 0℃且继续搅拌 5 分钟， 此时使反应混合物冷却回 -78℃。 将 1， 2- 二溴四氟乙烷 (6.3mL， 0.053mol) 滴加至反应烧瓶中， 且在 -76℃下继续搅拌 30 分 钟。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反应完成时， 将冷的 DI 水 (20mL) 缓 慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入 100mL 冷水中， 且用 MTBE(150mL) 萃取三次。 用水洗涤合并的有机层两次， 且经无水硫酸镁 (MgSO4) 干燥。产物过滤后， 通过旋转蒸发移 除溶剂。通过硅石柱层析使用己烷纯化粗产物， 产生黄色固体 (7.0g， 88％ )。 1
     光谱数据 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 7.39(s， 2H)， 3.0-2.9(m， 4H)， 1.7-1.6(m， 4H)， 1.5-1.3(m， 18H)， 1.0-0.9(t， 12H)。
     实施例 . 合成 6- 溴 -4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2- 甲 腈
     将 2， 6- 二 溴 -4， 8- 双 (3- 乙 基 庚 基 ) 苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二 噻 吩 (6.7g， 0.011mol) 溶解于 56mL 无水 THF 中且冷却至 -78℃。 滴加 2.1M 正丁基锂的己烷溶液 (5.2mL) 且监测反应是否完成。接着将悬浮液转移至含有溶解于 THF 中的 1- 氰基咪唑 (2.07g， 0.022mol) 且预先冷却至 -78℃的另一烧瓶中。通过 TLC 监测反应且当完成时， 将反应混合 物倾入饱和氯化铵溶液中， 且搅拌 30 分钟。用 MTBE 萃取混合物， 且经 MgSO4 干燥有机层。 蒸发溶剂且通过柱层析纯化粗产物 (75％ )。
     预 言 性 实 施 例 . 合 成 3， 6- 双 (6- 溴 -4， 8- 双 (3- 乙 基 庚 基 ) 苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2- 基 ) 吡咯并 [3， 4-c] 吡咯 -1， 4(2H， 5H)- 二酮
     将金属钠 (0.71g， 0.031mol) 及戊醇 (20mL) 添加至附接有温度计及回流冷凝器的 100mL 三颈烧瓶中。添加催化量的 FeCl3 且将混合物设定为 90℃， 直至钠完全熔融。使混 合物冷却至 50℃， 且分批添加腈 (0.015mol)。使混合物再升温至 90℃且经 30 分钟通过注 射泵添加戊醇 (5mL) 及丁二酸异丙酯 (1.17mL) 的溶液。在 90℃下搅拌反应物过夜接着冷 却至 50℃。将冰醋酸 (20mL) 添加至烧瓶中， 且将混合物设回回流维持 30 分钟。冷却至室 温之后， 用水稀释反应物， 且用 MTBE 萃取产物。经无水 MgSO4 干燥合并的有机部分， 过滤且 通过旋转蒸发移除溶剂。通过柱层析纯化粗产物。
     预 言 性 实 施 例 . 合 成 3， 6- 双 (6- 溴 -4， 8- 双 (3- 乙 基 庚 基 ) 苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2- 基 )-2， 5- 双 (2- 乙基己基 ) 吡咯并 [3， 4-c] 吡咯 -1， 4(2H， 5H)- 二酮
     将 3， 6- 双 (6- 溴 -4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2- 基 ) 吡 咯 并 [3， 4-c] 吡 咯 -1， 4(2H， 5H)- 二 酮 (0.0017mol)、 K2CO3(0.005mol) 及 20mLNMP 填 充至烘干的 100mL 烧瓶中。使混合物升温至 120 ℃维持 1 小时。将 2- 乙基己基溴滴加 至反应烧瓶中， 且在 120 ℃下搅拌 12 小时。使混合物冷却至室温， 倾入水中， 且随后用 CHCl3 萃取。经 MgSO4 干燥合并的有机层， 过滤且通过旋转蒸发移除溶剂。通过柱层析用己 烷∶ CHCl3(1 ∶ 1) 混合物纯化产物。
     可将单体并入包括含结构 I 的结构的聚合物结构中。
     第 IVd 部分 ：
     单体、 寡聚物及聚合物的其它实施方式包括以下结构 ：
     其中 R 基团 R、 R1 和 R2 可为氢或加溶基。
     预言性实施例
     注： 可根据 Dallemagne 及合作者所述的操作合成中间体 4H- 环戊二烯并 [c] 噻 吩 -4， 6(5H)- 二酮。参见例如 Dallemagne et al.， Heterocycles， 36， 2， 1993 287-294 ； Dallemagne et al.， Tetrahedron Letters， 27， 23， 2607-2610。 然而， 下文所述的预言性合 成可更简单且易于按比例放大。
     预言性实施例 . 合成噻吩 -3， 4- 二甲酸二乙酯
     将噻吩 -3， 4- 二甲酸 (10g， 58mmol) 置于装备有氩气入口及水冷凝器的干燥三颈 圆底烧瓶中。将干燥的乙醇 (100mL) 以及催化量的浓硫酸 (1mL) 添加至烧瓶中。通过取等 份试样进行 NMR 分析来确定反应完成。完成时， 使反应物冷却至室温。蒸发乙醇且经由柱
     层析使用 100％己烷至 60％己烷 /40％乙酸乙酯梯度纯化所得产物。
     预言性实施例 . 合成 4H- 环戊二烯并 [c] 噻吩 -4， 6(5H)- 二酮
     在有氩气入口及水冷凝器的干燥三颈烧瓶中， 使噻吩 -3， 4- 二甲酸二乙酯 (3.7g， 16.2mmol) 与乙醇钠 (1.1g， 16.2mmol) 混合。加热至 100℃之后， 经 1 小时经由注射泵添加 乙酸乙酯 (1.4g， 16.2mmol)。进一步加热混合物维持几小时。在 70℃下将残余物再溶解于 水中， 且添加浓硫酸 (1mL)。在此温度下加热混合物 1 小时以确保完全脱去羧基。
     预言性实施例 . 合成 5， 5- 二辛基 -4H- 环戊二烯并 [c] 噻吩 -4， 6(5H)- 二酮
     在圆底烧瓶中， 将 4H- 环戊二烯并 [c] 噻吩 -4， 6(5H)- 二酮 (0.3g， 2mmol) 及二辛 基溴 (1.53g， 7.9mmol) 溶解于二氯甲烷 (10mL) 中。添加 30％氢氧化钾水溶液 (10mL) 以及 苄基三乙基氯化铵 (120mg， 0.5mmol)。在室温下搅拌混合物过夜。分离有机相且用二氯甲 烷进一步萃取水相。用水洗涤合并的有机层， 用无水 MgSO4 干燥。过滤后， 真空移除溶剂， 且通过快速层析使用己烷 / 氯仿梯度纯化混合物。
     预 言 性 实 施 例 . 合 成 1， 3- 二 溴 -5， 5- 二 辛 基 -4H- 环 戊 二 烯 并 [c] 噻 吩 -4， 6(5H)- 二酮
     在装备有氩气入口且用铝箔避光的三颈圆底烧瓶中， 将 5， 5- 二辛基 -4H- 环戊二 烯并 [c] 噻吩 -4， 6(5H)- 二酮 (1g， 1.87mmol) 溶解于乙酸中。将 NBS(830mg， 4.7mmol) 整 份添加至溶液中。搅拌混合物过夜， 且通过 TLC 确定完成。完成后， 将混合物倾于水中， 接 着用 MTBE 萃取。用水洗涤合并的有机层， 接着用硫酸镁干燥。过滤后蒸发溶剂。通过硅石
     柱层析使用己烷 / 氯仿梯度纯化所得产物。
     预言性实施例 . 合成聚 (1-(4， 8- 双 ((2- 乙基己基 ) 氧基 )-4a， 7a- 二氢苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2- 基 )- 交替 -5， 5- 二辛基 -4H- 环戊二烯并 [c] 噻吩 -4， 6(5H)- 二 酮)
     在手套箱中， 将 1， 3- 二溴 -5， 5- 二辛基 -4H- 环戊二烯并 [c] 噻吩 -4， 6(5H)- 二 酮 (1 当量 )、 4， 8- 双 (2- 乙基己氧基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2， 6- 二基 ) 双 ( 三 甲基锡烷 )(1 当量 )、 Pd2dba3(0.025 当量 )、 三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.1 当量 ) 填充至 100mL
     schlenk 烧瓶中。将烧瓶连接至真空 / 氩气管线后， 用 5 次真空 - 氩气循环吹扫侧臂， 且对 烧瓶通氩气。添加用氩气脱气过夜的甲苯。经由真空 - 氩气循环净化该烧瓶 5 次， 接着置 于在 110℃下预先加热的烧瓶中 48 小时。冷却后， 添加甲醇以使聚合物沉淀。经由索氏套 管过滤聚合物， 且按次序用甲醇、 MTBE、 己烷及氯仿进行索氏萃取。
     如本文其它地方所述， 合成及聚合可经修改以使侧基不同于所例示的侧基。
     第 IVe 部分 ：
     本文中描述为 (I) 的结构可自身连接以形成较大结构， 诸如 (I)-(I) 或 (I)-(I) 或 (I)-(I)-(I)。当 (I) 自身连接时， 侧基 R 可相同或不同。
     例如， 可包括于单体、 寡聚物及聚合物中的其它基团包括 ：
     及
     PP-2， 其显示氧与硫之间的相互作用， 其中 R 可为如本文所述的加溶基，PP-3， 其中 X 可为例如氮、 二价碳或者连接两个羰基且形成任选地取代的苯环的 任选地取代的苯环的两个碳。
     实施例 . 合成 1- 溴 -5-(2- 乙基己基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮将 1， 3- 二溴 -5-(2- 乙基己基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮 (2.6g， 5mmol) 与乙醇 (35mL)、 乙酸 (10mL) 及三滴 1M HCl 一起置于装备有水冷凝器的三颈圆底烧 瓶中。加热混合物直至起始物质完全溶解。此时， 整份添加锌 (310mg， 5mmol)。使混合物回 流 1 小时， 此后取等份试样进行 GC 分析及 NMR， 指示反应完成。冷却后， 经由烧结玻璃过滤 溶液， 消除剩余的 Zn 颗粒， 且真空蒸发溶剂。通过硅石层析 (1.1g， 52％ ) 使用 100％己烷 至 100％ CHCl3 梯度获得产物。 1
     光 谱 数 据： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 0.88(t， 3H， 6.8Hz)， 0.9(t， 3H， 7.4Hz)， 1.2-1.4(m， 8H)， 1.72-1.84(m， 1H)， 3.5(d， 2H， 7.2Hz)， 7.72(s， 1H)。
     实施例 . 合成 5， 5′ - 双 (2- 乙基己基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻吩并 [3， 4-c] 吡 咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮
     将 1- 溴 -5-(2- 乙 基 己 基 )-4H- 噻 吩 并 [3， 4-c] 吡 咯 -4， 6(5H)- 二 酮 (2.2g， 6mmol)、 Pd2dba3(137mg， 0.15mmol)、 三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (182mg， 0.6mmol) 及双 ( 三丁基锡 ) (1.7g， 3mmol) 填充至 schlenk 烧瓶中。在手套箱外， 将烧瓶连接至氩气管线， 且添加甲苯 (40ml， 用氩气鼓泡过夜 )。用真空氩气循环吹扫烧瓶， 接着置于在 110℃下预先加热的油浴 中。在该温度下搅拌混合物 12 小时， 此后将其冷却且添加 KF 水溶液。搅拌溶液 1 小时。 在分离后， 用甲苯进一步萃取水相。用水洗涤有机相， 用 MgSO4 干燥， 且在过滤后蒸发溶剂。 通过硅石层析使用 100％己烷 /100％氯仿梯度获得呈黄色固体状的最终产物。 1
     光谱数据 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 0.82-0.96(m， 12H)， 1.16-1.46(m， 16H)，
     1.72-1.87(m， 2H)， 3.54(d， 4H)， 7.88(s， 2H)。
     实施例 . 合成 3， 3′ - 二溴 -5， 5′ - 双 (2- 乙基己基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻 吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮
     于氮气氛围下将 5， 5′ - 双 (2- 乙基己基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮 (1.7g， 3.21mmol) 溶解于用铝箔包裹且装备有内部 温度计的三颈圆底烧瓶中的三氟乙酸 (53ml) 与硫酸 (12mL) 的 3 ∶ 1 混合物中。整份添加 N- 溴琥珀酰亚胺 (NBS)(1.26g， 7.1mmol， 在使用前重结晶 )。在添加后立即观察到放热， 且 搅拌反应物直至温度回至室温。 取等份试样进行 NMR， 其确认反应完成。 将混合物倾入冰冷 用无水 MgSO4 干燥， 且真空移除溶剂。通 水中， 接着用 CHCl3 萃取水溶液。用水洗涤有机相， 过硅石柱层析使用 100％己烷至 100％ CHCl3 梯度纯化混合物， 产生黄色固体 (1.5g， 70％ )。 1
     光 谱 数 据： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 0.82-0.96(m， 12H)， 1.2-1.4(m， 16H)， 1.72-1.86(m， 2H)， 3.54(d， 4H)。
     实施例 . 合成 1- 溴 -5-( 十七碳烷 -9- 基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮
     将 1， 3- 二 溴 -5-( 十 七 碳 烷 -9- 基 )-4H- 噻 吩 并 [3， 4-c] 吡 咯 -4， 6(5H)- 二 酮 (9.43g， 20.04mmol) 及 锌 (1.31g， 20.04mmol) 与 乙 醇 (130mL)、乙 酸 (40mL) 及 1M HCl(2.5mL) 一起置于装备有水冷凝器的三颈圆底烧瓶中。使混合物回流 1 小时， 此后取等 份试样进行 NMR 分析， 指示反应完成。冷却后， 经由烧结玻璃过滤溶液以消除剩余 Zn 颗粒，且真空蒸发溶剂。通过硅石层析使用 100％己烷至 100％ CHCl3 梯度获得产物。 1
     光 谱 数 据： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 0.8-0.9(t， 6H)， 1.13-1.34(m， 24H)， 1.56-1.72(m， 2H)， 1.92-2.08(m， 2H)， 4.02-4.16(m， 1H)， 7.7(s， 1H)。
     实施例 . 合成 5， 5 ′ - 二 ( 十七碳烷 -9- 基 )-4H， 4 ′ H-[1， 1 ′ - 联噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮
     将 1- 溴 -5-( 十七碳烷 -9- 基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮 (575mg， 1.22mmol)、 Pd2dba3(28mg， 0.03mmol)、 三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (37.2mg， 0.122mmol) 及双 ( 三丁 基锡 )(0.31mL， 0.61mmol) 填充至 schlenk 烧瓶中。在手套箱外， 将烧瓶连接至氩气管线且 添加甲苯 (10ml， 用氩气鼓泡过夜 )。 用真空 - 氩气循环吹扫烧瓶， 接着置于在 110℃下预先 加热的油浴中。在该温度下搅拌混合物 12 小时， 此后将其冷却且添加 KF 水溶液。搅拌溶 液 1 小时。在分离后， 用甲苯进一步萃取水相。用水洗涤有机相， 用无水 MgSO4 干燥且在过 滤后蒸发溶剂。通过硅石层析使用 100％己烷 /100％氯仿梯度获得呈黄色固体状的最终产 物 (347mg， 产率 36％ )。
     1 光谱数据 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 0.85( 宽 t， 12H， 6.92Hz)， 1.12-1.36(m， 48H)， 1.58-1.76(m， 4H)， 1.95-2.13(m， 4H)， 4.07-4.2(m， 2H)， 7.86(s， 2H)。 13
     C NMR(CDCl3， 75MHz) ： δ14.31， 22.86， 26.92， 29.43， 29.5， 29.66， 32.04， 32.49， 53.26， 126.43， 132.55， 136.84。
     实施例 . 合成 3， 3′ - 二溴 -5， 5′ - 二 ( 十七碳烷 -9- 基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮
     于氮气氛围下将 5， 5′ - 二 ( 十七碳烷 -9- 基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮 (347mg， 0.444mmol) 溶解于用铝箔包裹且装备 有内部温度计的三颈圆底烧瓶中的三氟乙酸 (16mL) 与硫酸 (4mL) 的 4 ∶ 1 混合物中。整 份添加 N- 溴琥珀酰亚胺 (178mg， 1mmol， 在使用前重结晶 )。在添加后立即观察到放热， 且 搅拌反应物直至温度回至室温。 取等份试样进行 NMR， 其确认反应完成。 将混合物倾入冰冷 的水中， 接着用 CHCl3 萃取水溶液。用水洗涤有机相， 用无水 MgSO4 干燥， 且真空移除溶剂。 通过硅石柱层析使用 100％己烷至 100％ CHCl3 梯度 (406mg， 97％ ) 纯化混合物。 1
     光谱数据： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 0.83(t， 12H， 6.94) ； 1.1-1.32(m， 48H)， 1.57-1.73(m， 4H)， 1.9-2.08(m， 4H)， 4.02-4.17(m， 2H)。 13
     C NMR(CDCl3， 75MHz) ： δ14.06， 22.6， 26.66， 29.16， 29.21， 29.37， 31.77， 32.16， 53.67， 115.98， 132.57， 133.75， 134.04。
     实施例 . 合成 5-( 十七碳烷 -9- 基 )-1， 3- 二 ( 噻吩 -2- 基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮
     将 1， 3- 二溴 -5-( 十七碳烷 -9- 基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮 (2g， 3.64mmol)、 Pd2dba3(167mg， 0.18mmol)、 三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (221mg， 0.72mmol) 及 2- 三 甲基锡 - 噻吩 (3.4g， 9.1mmol) 填充至 schlenk 烧瓶中。在手套箱外， 将烧瓶连接至氩气管
     线且添加甲苯 (70mL， 用氩气鼓泡过夜 )。 用真空氩气循环吹扫烧瓶， 接着置于在 110℃下预 先加热的油浴中。在该温度下搅拌混合物 12 小时， 此后将其冷却且添加 KF 水溶液。搅拌 溶液 1 小时。在分离后， 用甲苯进一步萃取水相。用水洗涤有机相， 用 MgSO4 干燥， 且在过 滤后蒸发溶剂。首先通过硅石层析使用 100％己烷 /100％氯仿梯度纯化产物。最终产物黄 色固体通过溶解于氯仿中， 随后用甲醇沉淀来进一步纯化 (1.2g， 56％ )。 1
     光谱数据 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 0.8(t， 6H， 7.22Hz)， 1.13-1.35(m， 24H)， 1.62-1.77(m ， 2H) ， 1.97-2.17(m ， 2H) ， 4.1-4.24(m ， 1H).7.13(dd ， 2H ， 3.7Hz ， 5.1Hz) ， 7.44(dd， 5.1Hz， 1.1Hz)。
     实施例 . 合成 1， 3- 双 (5- 溴噻吩 -2- 基 )-5-( 十七碳烷 -9- 基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮
     于氮气氛围下将 5-( 十七碳烷 -9- 基 )-1， 3- 二 ( 噻吩 -2- 基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮 (0.62g， 1.115mmol) 溶解于用铝箔包裹且装备有内部温度计的 三颈圆底烧瓶中的乙酸 (20mL) 与氯仿 (20mL) 的 1 ∶ 1 混合物中。整份添加 N- 溴琥珀酰 亚胺 (0.4g， 2.23mmol， 在使用前重结晶 )。在添加后立即观察到放热， 且搅拌反应物直至 溶液回至室温。取等份试样进行 NMR， 其确认反应完成。将混合物倾入冰冷的水中接着用 CHCl3 萃取水溶液。用水洗涤有机相， 用无水 MgSO4 干燥， 且真空移除溶剂。通过硅石柱层 析使用 100％己烷至 100％ CHCl3 梯度纯化混合物。接着通过以下步骤进一步纯化产物 ： 首 先溶解于最少量的氯仿中， 随后溶解于大量甲醇中以使纯产物沉淀， 在过滤后获得黄色固 体 (0.5g， 63％ )。
     1 光谱数据 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 0.85(t， 6H， 7Hz)， 1.17-1.31Hz(m， 24H)， 1.6-1.78(m， 2H)， 1.95-2.15(m， 2H)， 4.07-4.21(m， 1H)， 7.08(d， 2H， 4.25Hz)， 7.64(d， 2H， 4.25Hz)。
     实施例 . 合成 1， 1′ -( 噻吩 -2， 5- 二基 ) 双 (5-(2- 乙基己基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮 )在手套箱中， 将 1- 溴 -5-(2- 乙基己基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮 (1.55g， 4.5mmol)、 2， 5- 双 ( 三甲基锡 )- 噻吩 (0.74g， 1.8mmol)、 Pd2dba3(41mg， 0.045mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (55mg， 0.18mmol) 填充至 schlenk 烧瓶中。在手套箱外， 将烧瓶连接 至氩气管线且添加甲苯 (11mL， 用氩气鼓泡过夜 )。用真空氩气循环吹扫烧瓶， 接着置于在 110℃下预先加热的油浴中。在该温度下搅拌混合物 12 小时， 此后将其冷却且添加 KF 水溶 液。搅拌溶液 1 小时。在分离后， 用甲苯进一步萃取水相。用水洗涤有机相， 用无水 MgSO4 干燥， 且在过滤后蒸发溶剂。首先通过硅石层析使用 100％己烷 /100％氯仿梯度纯化产物。 最终产物黄色固体通过溶解于氯仿中， 随后用甲醇沉淀来进一步纯化。 1
     光谱数据 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 0.92(t， 12H， 7.33Hz)， 1.22-1.42(m， 16H)， 1.76-1.92(m， 2H)， 3.56(d， 4H， 7.51Hz)， 7.67(s， 2H)， 8.02(s， 2H)。
     实 施 例 . 合 成 聚 (3-(4， 8- 双 ( 庚 -3- 基 氧 基 ) 苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二 噻 吩 -2- 基 )- 交替 -5， 5′ - 双 (2- 乙基己基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮 )
     在手套箱中， 将 3， 3′ - 二溴 -5， 5′ - 双 (2- 乙基己基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻 吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮 (267mg， 0.388mmol)、 (4， 8- 双 (2- 乙基 己基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2， 6- 二基 ) 双 ( 三甲基锡烷 )(300mg， 0.39mmol)、 Pd2dba3(9mg， 0.01mmol)、 三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (12mg， 0.04mmol) 填充至 100mL schlenk 烧瓶 中。将烧瓶连接至真空 / 氩气管线之后， 用 5 次真空 - 氩气循环吹扫侧臂， 且对烧瓶通氩 气。添加用氩气脱气过夜的甲苯 (20mL)。经由真空 - 氩气循环吹扫该烧瓶 5 次， 接着置于 在 110℃下预先加热的烧瓶中 48 小时。冷却后， 添加甲醇以使聚合物沉淀。经由索氏套管 过滤聚合物， 且按次序用甲醇、 MTBE、 己烷及氯仿 (340mg) 进行索氏萃取。 通过 GPC 在氯苯中 (1mL/min， 在 80℃下 ) 相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 25,000， Mw ＝ 137,500， PDI ＝ 5.5。
     实 施 例 . 合 成 聚 (3-(4， 8- 双 (2- 乙 基 己 基 ) 苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二 噻 吩 -2- 基 )- 交替 -5， 5′ - 二 ( 十七碳烷 -9- 基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻吩并 [3， 4-c] 吡 咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮 )
     在手套箱中， 将 3， 3′ - 二溴 -5， 5′ - 二 ( 十七碳烷 -9- 基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻 吩 并 [3， 4-c] 吡 咯 ]-4， 4 ′， 6， 6 ′ (5H， 5 ′ H)- 四 酮 (0.454mmol)、 (4， 8- 双 (2- 乙 基 己 基 ) 苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二 噻 吩 -2， 6- 二 基 ) 双 ( 三 甲 基 锡 烷 )(0.454mmol)、 Pd2dba3(10.4mg， 0.011mmol)、三 ( 邻 甲 苯 基 ) 膦 (13.8mg， 0.044mmol) 填 充 至 100mL schlenk 烧瓶中。将烧瓶连接至真空 / 氩气管线之后， 用 5 次真空 - 氩气循环吹扫侧臂且对 烧瓶通氩气。添加用氩气脱气过夜的甲苯 (20mL)。经由真空 - 氩气循环吹扫该烧瓶 5 次， 接着置于在 110℃下预先加热的烧瓶中 48 小时。冷却后， 添加甲醇以使聚合物沉淀。经由 索氏套管过滤聚合物， 且按次序用甲醇、 MTBE、 己烷及氯仿 (200mg) 进行索氏萃取。 通过 GPC 在氯苯中 (1mL/min， 在 80℃下 ) 相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 27,300， Mw ＝ 62,800， PDI ＝ 2.3。
     实 施 例 . 合 成 聚 (3-(4， 8- 双 (2- 乙 基 己 基 ) 苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二 噻 吩 -2- 基 )- 无规 -5， 5′ - 双 (2- 乙基己基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮 )
     在手套箱中， 将 3， 3′ - 二溴 -5， 5′ - 双 (2- 乙基己基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻吩 并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮 (180mg， 0.262mmol)、 2， 6- 二溴 -4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 (77.4mg， 0.129mmol)、 (4， 8- 双 (2- 乙基己 基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二噻吩 -2， 6- 二基 ) 双 ( 三甲基锡烷 )(300mg， 0.390mmol)、 Pd2dba3(9.00mg， 0.010mmol)、 三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (12.0mg， 0.040mmol) 填充至 50mL schlenk 烧瓶中。 将烧瓶连接至真空 / 氩气管线之后， 用 5 次真空 - 氩气循环吹扫侧臂且对烧瓶通氩 气。添加用氩气脱气过夜的氯苯 (10mL)。经由真空 - 氩气循环吹扫该烧瓶 5 次， 接着置于
     在 110℃下预先加热的烧瓶中 48 小时。冷却后， 添加甲醇以使聚合物沉淀。经由索氏套管 过滤聚合物， 且按次序用甲醇、 MTBE(335mg) 进行索氏萃取。通过 GPC 在氯苯中 (1mL/min， 在 80℃下 ) 相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 7,000， Mw ＝ 12,600， PDI ＝ 1.8。
     实施例 . 合成聚 {(3-4-(5， 9- 二乙基十三碳烷 -7- 基 )-4H- 二噻吩并 [3， 2-b ： 2′， 3′ -d] 吡咯 -2- 基 )- 交替 -(5， 5′ - 双 (2- 乙基己基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮 )}
     在手套箱中， 将 4-(5， 9- 二乙基十三碳烷 -7- 基 )-2， 6- 双 ( 三甲基锡烷基 )4H- 二 噻吩并 [3， 2-b ： 2′， 3′ -d] 吡咯 (0.30g， 0.40mmol)、 1- 溴 -3-[3- 溴 -5-(2- 乙基己基 )-4， 6- 二氧代 - 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -1- 基 ]-5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二 酮 (0.28g， 0.40mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(9.2mg， 0.010mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (12mg， 0.040mmol) 填充至火焰干燥的 50mL Schlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶， 且经由注射器添加 10mL 脱氧氯苯。将混合物抽空， 且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶浸入 110℃油浴中且在氩气流下搅拌 2 天。 冷却至室温后， 将 40mL 甲醇添加至反应混合物中。 经 由过滤收集聚合物， 且通过按次序用甲醇、 MTBE、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化。使 氯仿溶液通过硅藻土以移除残余催化剂， 且真空移除溶剂以产生聚合物。将聚合物再溶解 于少量氯仿中， 于 IPA、 水及甲醇的混合物中再沉淀， 经由离心分离且干燥， 产生 64％的聚 合物。通过 GPC 在氯苯中 (1mL/min， 在 80℃下 ) 相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 24,400， Mw ＝ 47,300， PDI ＝ 1.9。
     实施例 . 合成 4， 8- 二甲基苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩
     用 N2 吹扫装备有回流冷凝器及加料漏斗的干燥的 250mL 三颈烧瓶， 且经由脱氧注 射器用 1M 甲基溴化镁的 THF 溶液 (11mL) 填充。滴加苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二噻吩 -4， 8- 二酮 (1.0g， 4.5mmol) 在 THF(40mL) 中的 0.1M 溶液。加热反应物至回流， 维持 1 小时。 当反应完成时， 使烧瓶冷却至环境温度， 且将 SnCl2(2.1g) 溶解于 10％ HCl(20mL) 中的溶液
     添加至反应烧瓶中。在升温至回流下持续搅拌 1 小时， 接着将反应物冷却至环境温度。接 着将反应物倾入含有 10mL 10％ HCl 的 100mL 冷水中且用 CHCl3(100mL) 萃取三次。经无水 硫酸镁 (MgSO4) 干燥合并的有机层。产物过滤后， 通过旋转蒸发移除溶剂。使用硅胶柱层 析用己烷 / 氯仿 ( 梯度 ) 纯化产物， 产生白色固体 (0.46g， 40％ )。 1
     光谱数据 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 7.42(dd， 4H)， 2.8(s， 6H)。实施例 . 合成 (4， 8- 二甲基苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2， 6- 二基 ) 双 ( 三甲基锡烷 )
     用 N2 吹扫干燥的 250mL 三颈圆底烧瓶， 且经由脱氧注射器填充 4， 8- 二甲基苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二噻吩 (1.02g， 4.70mmol) 及无水四氢呋喃 (THF)(75.0mL， 0.01M)。使 反应烧瓶冷却至 -78℃， 且经由脱氧注射器逐滴添加 1.3M 叔丁基锂的己烷溶液 (9.00mL， 23.0mmol)。在 -78℃下搅拌 30 分钟后， 使溶液冷却至 0℃， 且继续搅拌 5 分钟， 此时使反应 混合物冷却回 -78℃。将 1M 三甲基氯化锡的己烷溶液 (19.0mL， 37.0mmol) 滴加至反应烧 瓶中， 且在 -76℃下继续搅拌 30 分钟。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反 应完成时， 将冷的 DI 水 (10mL) 缓慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入 50mL 冷水 中， 且用 MTBE(100mL) 萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次， 且经无水硫酸镁 (MgSO4) 干 燥。产物过滤后， 通过旋转蒸发移除溶剂。粗产物通过由 THF 溶液沉淀至甲醇中来纯化， 产 生白色固体 (1.90g， 74％ )。 1
     光谱数据 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 7.59(s， 2H)， 2.8(s， 6H)， 0.54(s， 18H)。
     实施例 . 合成 2， 6- 双 ( 三甲基锡烷基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩
     用 N2 吹 扫 干 燥 的 1L 三 颈 圆 底 烧 瓶， 且 经 由 脱 氧 注 射 器 填 充 苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 (5.20g， 26.3mmol) 及无水四氢呋喃 (THF)(300mL， 0.01M)。 使反应烧瓶冷却 至 -78℃， 且经由脱氧注射器滴加 1.3M 叔丁基锂的己烷溶液 (53.0mL， 68.8mmol)。 在 -78℃ 下搅拌 30 分钟后， 使溶液冷却至 0℃， 且继续搅拌 5 分钟， 此时使反应混合物冷却回 -78℃。 将 1M 三甲基氯化锡的己烷溶液 (105mL， 100mmol) 滴加至反应烧瓶中， 且在 -76 ℃下继续 搅拌 30 分钟。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反应完成时， 将冷的 DI 水 (50mL) 缓慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入 300mL 冷水中， 且用 MTBE(300mL) 萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次， 且经无水硫酸镁 (MgSO4) 干燥。产物过滤后， 通过旋转蒸发移除溶剂。粗产物通过由 THF 溶液沉淀至甲醇中来纯化， 产生白色固体 (12.0g， 88％ )。 1
     光谱数据 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 8.24(s， 2H)， 7.42(s， 2H)， 0.42(s， 18H)。
     实施例 . 合成聚 (3-(4， 8- 二甲基苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二噻吩 -2- 基 )- 交 替 -5， 5′ - 二 ( 十七碳烷 -9- 基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6，6′ (5H， 5′ H)- 四酮 )
     在手套箱中， 将 3， 3′ - 二溴 -5， 5′ - 二 ( 十七碳烷 -9- 基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联 噻 吩 并 [3， 4-c] 吡 咯 ]-4， 4 ′， 6， 6 ′ (5H， 5 ′ H)- 四 酮 (345.2mg， 0.37mmol)、 (4， 8- 二 甲基苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二噻吩 -2， 6- 二基 ) 双 ( 三甲基锡烷 )(200mg， 0.37mmol)、 Pd2dba3(9mg， 0.0098mmol)、 三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (12mg， 0.039mmol) 填充至 100mL schlenk 烧 瓶中。将烧瓶连接至真空 / 氩气管线之后， 用 5 次真空 - 氩气循环吹扫侧臂， 且对烧瓶通氩 气。添加氯苯 (20mL， 用氩气脱气过夜 )。经由真空 - 氩气循环吹扫该烧瓶 5 次， 接着置于 在 110℃下预先加热的烧瓶中 48 小时。冷却后， 添加甲醇以使聚合物沉淀。经由索氏套管 过滤聚合物， 且用甲醇、 MTBE、 己烷进行索氏纯化。经由 CHCl3 索氏萃取聚合物， 且在真空蒸 发溶剂之后获得呈反光棕色固体状的聚合物 (250mg)。
     实施例 . 合成聚 (3-( 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2- 基 )- 交替 -5， 5′ - 双 (1- 辛基壬基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四 酮)
     在 手 套 箱 中， 将 3， 3 ′ - 二 溴 -5， 5 ′ - 二 ( 十 七 碳 烷 -9- 基 )-4H， 4 ′ H-[1， 1 ′ - 联噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4 ′， 6， 6 ′ (5H， 5 ′ H)- 四酮 (364mg， 0.388mmol)、 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2， 6- 二基 ) 双 ( 三甲基锡烷 )(200mg， 0.388mmol)、 Pd2dba3(9mg， 0.0098mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (12mg， 0.039mmol) 填充至 100mL schlenk 烧瓶中。将烧 瓶连接至真空 / 氩气管线之后， 用 5 次真空 - 氩气循环吹扫侧臂且对烧瓶通氩气。添加氯 苯 (20mL， 用氩气脱气过夜 )。经由真空 - 氩气循环吹扫该烧瓶 5 次， 接着置于在 110℃下预 先加热的烧瓶中 48 小时。冷却后， 添加甲醇以使聚合物沉淀。经由索氏套管过滤聚合物， 且按次序用甲醇、 MTBE、 己烷及氯仿进行索氏萃取。干燥后， 自套管收集呈反光棕色固体状 的聚合物 (210mg)。
     第 IVf 部分 ：
     下文以 BG-1 及 BG-2 说明可包括于供体受体聚合物中的其它基团 ：
     其中 BG-2 显示该基团连接至聚合物或键合至反应性基团的具体位置。基团 R1、R2、 R3 和 / 或 R4 可独立地为各种基团， 包括例如氢或如本文所述的加溶基。其可为例如 C1-C25 任选地取代的烷基、 芳基、 烷基芳基或芳烷基。实例包括苯基， 其中苯基任选地在 4 位被例如烷基 ( 如支链基团 ( 诸如乙基己基 )) 进一步取代。
     实施例 . 合成 2， 5- 双 ( 三甲基锡烷基 ) 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩
     在装备有氩气入口及加料漏斗的三颈圆底烧瓶中， 将噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 (7.5g， 54mmol) 溶解于四氢呋喃 (1L) 中。在使用异丙醇 / 干冰浴将溶液冷却至 -78℃之后， 通过 插管将 t-BuLi(100mL， 170mmol) 转移至加料漏斗中。接着滴加有机锂试剂。添加完成后， 在 -78℃下搅拌混合物 20 分钟， 接着用异丙醇浴升温至室温， 维持 30 分钟， 在此期间形成 黄色沉淀。使溶液冷却回 -78℃， 且在插管转移至加料漏斗之后， 滴加三甲基氯化锡 (200mL 于 THF 中的 1M 溶液， 200mmol)。在添加三甲基氯化锡期间， 沉淀消失且溶液转变为浅棕色。 升温至室温之后， 搅拌溶液 30 分钟， 接着倾入冰冷的水中。用己烷进一步萃取水相。用冷 水洗涤合并的有机相， 接着用硫酸镁干燥。过滤后， 真空蒸发溶剂产生灰棕色固体。通过将 氯仿溶液沉淀至甲醇中随后过滤来纯化产物 (13.2g， 53％ )。
     1 光谱数据 ： H NMR(CDCl3， 300MHz) ： δH 0.41(s， 18H)， 7.26(s， 2H)。 13 C(CDCl3， 75MHz) ： δ7.99， 126.29， 141.4， 147.62。 实施例 . 合成 2- 溴噻吩 -3- 甲酸甲酯将噻吩 -2- 溴 -3- 甲酸 (10g， 45mmol) 置于装备有氩气入口及水冷凝器的干燥的 三颈圆底烧瓶中。将无水甲醇 (100mL) 以及催化量的浓硫酸 (1mL) 添加至烧瓶中。通过取 等份试样进行 NMR 分析来确定反应完成。当完成时， 使反应物冷却至室温。蒸发甲醇且经 由柱层析使用 100％己烷至 60％己烷 /40％乙酸乙酯梯度纯化所得产物， 产生澄清微黄色 油状物 (9g， 91％ )。 1
     光 谱 数 据： H NMR(CDCl3， 300MHz) ： δH 3.89(s， 3H)， 7.23(d， 5.76)， 7.36(d， 5.78Hz)。 13
     C NMR(CDCl3， 75MHz) ： δ52.13， 120.15， 126.09， 129.48， 131.07， 162.61。
     实施例 . 合成 2， 2 ′ -( 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 -2， 5- 二基 ) 双 ( 噻吩 -3- 甲酸甲 酯)
     在手套箱中， 将 2， 5- 双 ( 三甲基锡烷基 ) 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 (2.67g， 5.7mmol)、 2- 溴噻吩 -3- 甲酸甲酯 (2.5g， 11.31mmol)、 Pd2dba3(131mg， 0.14mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (174mg， 0.57mmol) 填充至 schlenk 烧瓶中。将烧瓶连接至氩气 / 真空管线且吹扫侧臂 5 次， 之后对烧瓶通氩气。添加甲苯 (100mL， 用氩气吹扫过夜 )， 且用真空氩气循环吹扫混合 物 5 次。将烧瓶置于在 110℃下预先加热的浴中， 且搅拌混合物隔夜。随时间推移形成黄绿 色沉淀。冷却后， 过滤沉淀且用己烷洗涤。NMR 分析指示产物为纯产物 (2g， 42％ ) 且因此 其未经进一步纯化即使用。 1
     光谱数据 ： H NMR(CDCl3， 300MHz) ： δH 3.85(s， 6H)， 7.25(d， 2H， 5.46Hz)， 7.51(d， 2H， 5.39Hz)。
     C(CDCl3， 75MHz) ： δ52.11， 121.47， 124.77， 128.07， 130.88， 147.69， 163.69。
     实施例 . 合成 (2， 2 ′ -( 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 -2， 5- 二基 ) 双 ( 噻吩 -3， 2- 二 基 )) 双 ( 双 (4-(2- 乙基己基 ) 苯基 ) 甲醇 )
     13将经由脱氧注射器添加的镁 (0.81g， 33mmol) 及无水 THF(30mL) 填充至装备有氩 气入口、 水冷凝器及加料漏斗的火焰干燥的三颈圆底烧瓶中。 添加少量碘晶体以引发反应， 且滴加 4-(2- 乙基己基 )- 苯基溴 (7.5g， 27.9mmol)。使溶液回流几小时， 直至等份试样的 GC 分析显示无起始物质剩余。冷却后， 整份添加 2， 2 ′ -( 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 -2， 5- 二 基 ) 双 ( 噻吩 -3- 甲酸甲酯 )(2.0g， 4.8mmol)。使溶液回流且通过 TLC 监测其进程。反应 完成后， 冷却反应物， 且倾入 1M HCl 溶液中。用 MTBE 萃取水相。用水洗涤合并的有机相， 接着用无水硫酸镁干燥。过滤后， 真空移除溶剂， 且在使用 100％己烷至 100％ CHCl3 梯度 进行硅石柱层析之后获得呈暗橙色粘稠油状的最终产物 (2.6g， 48％ )。
     实施例 . 合成 5， 5， 10， 10- 四 (4-(2- 乙基己基 ) 苯基 )-3， 5， 8， 10- 四氢 - 环戊二 烯并 [1， 2-b ： 5， 4-b′ ] 二噻吩 [2′， 1′ ： 4， 5] 噻吩并 [2， 3-d] 噻吩
     在氩气氛围下将 (2， 2′ -( 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 -2， 5- 二基 ) 双 ( 噻吩 -3， 2- 二 基 )) 双 ( 双 (4-(2- 乙基己基 ) 苯基 ) 甲醇 )(2.1g， 1.78mmol) 填充至 schlenk 烧瓶中。 添加甲苯 (200mL， 用氩气鼓泡过夜 ) 以及 Amberlyst 15(1g)。用真空 - 氩气循环吹扫烧瓶 5 次， 接着置于在 110℃下预先加热的浴中。通过 TLC 使用己烷作为洗脱剂监测反应。当 反应完成时， 使其冷却至室温， 且立即经由硅石塞过滤， 产生呈黄橙色固体状的产物 (1.1g， 1 H NMR(CDCl3， 300MHz) ： δH 0.72-0.96(t， 24H， 7.39Hz)， 1.12-1.35(m， 57％ )。光谱数据 ： 32H) ， 1.43-1.6(m ， 4H) ， 2.46(d ， 8H ， 6.9Hz) ， 7.03(d ， 8H ， 8.21Hz) ， 7.07(d ， 2H ， 4.86Hz) ， 7.13(d， 8H， 7.95Hz)， 7.15(d， 2H， ～ 3.9Hz)。 13
     C(CDCl 3， 75MHz) ： δ 10.94 ， 14.34 ， 23.2 ， 25.62 ， 29.01 ， 32.49 ， 39.9 ， 41.01 ， 62.11， 123.54， 125.36， 127.83， 129.48， 135.15， 137.31， 140.82， 148.68， 157.24。
     实施例 . 合成 (5， 5， 10， 10- 四 (4-(2- 乙基己基 ) 苯基 )-3， 5， 8， 10- 四氢 - 环戊二 烯并 [1， 2-b ： 5， 4-b′ ] 二噻吩 [2′， 1′ ： 4， 5] 噻吩并 [2， 3-d] 噻吩 -2， 7- 二基 ) 双 ( 三 甲基锡烷 )
     将起始化合物 (530mg， 0.49mmo1) 溶解于干燥的 schlenk 烧瓶中的 THF(150mL) 中。使溶液冷却至 -78℃且经由注射器滴加叔丁基锂 (0.87mL 1.7M 溶液， 1.5mmol)。添加 完成后， 在 -78℃下搅拌混合物 60 分钟， 在室温下搅拌 15 分钟 ( 使用室温的 IPA 浴 )， 在此 期间溶液由橙色变成暗棕橙色。使溶液冷却回 -78℃， 且滴加三甲基氯化锡 (2mL 于 THF 中 的 1M 溶液， 2mmol)。在添加完成后使混合物升温至室温， 且在该温度下搅拌 30 分钟， 接着
     倾入冰冷的水中。用己烷进一步萃取水相。合并被合并的有机相， 且用冷水洗涤， 接着用硫 酸镁干燥。过滤后， 真空蒸发溶剂， 产生橙色固体。通过将氯仿溶液沉淀在甲醇中随后过滤 来纯化产物 (540mg， 78％ )。 1
     光 谱 数 据： H NMR(CDCl3， 300MHZ)δH 0.36(s， 18H)， 0.83(t， 12H， 6.04Hz)， 0.84(t， 12H， 7.21Hz)， 1.13-1.34(m， 32H)， 1.46-1.59(m， 4H)， 2.46(d， 8H， 6.86Hz)， 7.03(d， 8H， 8.18Hz)， 7.07(s， 2H)， 7.13(d， 8H， 8.36Hz)。
     实施例 . 合成基于 5， 5， 10， 10- 四 (4-(2- 乙基己基 ) 苯基 )-3， 5， 8， 10- 四氢 - 环 戊二烯并 [1， 2-b ： 5， 4-b′ ] 二噻吩 [2′， 1′ ： 4， 5] 噻吩并 [2， 3-d] 噻吩的供体 - 受体无 规共聚物
     在 手 套 箱 中， 将 1， 3- 二 溴 -5-(2- 乙 基 己 基 )-4H- 噻 吩 并 [3， 4-c] 吡 咯 -4， 6(5H)- 二酮 (43.78mg， 0.10mmol)、 (5， 5， 10， 10- 四 (4-(2- 乙基己基 ) 苯基 )-3， 5， 8， 10- 四 氢 - 环戊二烯并 [1， 2-b ： 5， 4-b′ ] 二噻吩 [2′， 1′ ： 4， 5] 噻吩并 [2， 3-d] 噻吩 -2， 7- 二 基 ) 双 ( 三甲基锡烷 )(224mg， 0.159mmol)、 4， 7- 二溴苯并 [c][1， 2， 5] 噻二唑 (16.38mg， 0.056mmol)、 Pd2dba3(3.64mg， 0.004mmol)、 三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (4.84mg， 0.016mmol) 填充至 100ml Schlenk 烧瓶中。将烧瓶连接至真空 / 氩气管线之后， 用 5 次真空 - 氩气循环吹扫
     侧臂， 且对烧瓶通氩气。添加用氩气脱气过夜的甲苯 (10mL)。经由真空 - 氩气循环吹扫该 烧瓶 5 次， 接着置于在 110℃下预先加热的烧瓶中 48 小时。冷却后， 添加甲醇以使聚合物 沉淀。经由索氏套管过滤聚合物， 且按次序用甲醇、 MTBE、 己烷及氯仿 (100mg) 进行索氏萃 取。通过 GPC 在氯苯中 (1mL/min， 在 80℃下 ) 相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 28,100， Mw ＝ 47,800， PDI ＝ 1.7。
     实施例 . 合成基于 5， 5， 10， 10- 四 (4-(2- 乙基己基 ) 苯基 )-3， 5， 8， 10- 四氢 - 环戊 二烯并 [1， 2-b ： 5， 4-b′ ] 二噻吩 [2′， 1′： 4， 5] 噻吩并 [2， 3-d] 噻吩及 5， 5′ - 双 (2- 乙 基己基 )-4H， 4′ H-[1， 1′ - 联噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 ]-4， 4′， 6， 6′ (5H， 5′ H)- 四酮的供 体 - 受体无规共聚物
     在手套箱中， 将 (5， 5， 10， 10- 四 (4-(2- 乙基己基 ) 苯基 )-3， 5， 8， 10- 四氢 - 环戊 二烯并 [1， 2-b ： 5， 4-b′ ] 二噻吩 [2′， 1′： 4， 5] 噻吩并 [2， 3-d] 噻吩 -2， 7- 二基 ) 双 ( 三 甲基锡烷 )(0.40mmol)、 1- 溴 -3-[3- 溴 -5-(2- 乙基己基 )-4， 6- 二氧代 - 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -1- 基 ]-5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 (0.40mmol)、 三 ( 二亚苄 基丙酮 ) 二钯 (0)(9.2mg， 0.010mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (12mg， 0.040mmol) 填充至火焰 干燥的 50mL Schlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶， 且经由注射器添加 10mL 脱氧氯苯。 将混合物抽空， 且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶浸入 110℃油浴中且在氩气流下搅拌 2 天。冷却至室温后， 将 40mL 甲醇添加至反应混合物中。经由过滤收集聚合物， 且通过按次
     序用甲醇、 MTBE、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化。 使氯仿溶液通过硅藻土以移除残余 催化剂， 且真空移除溶剂以产生聚合物。 将聚合物再溶解于少量氯仿中， 于 IPA、 水及甲醇的 混合物中再沉淀， 经由离心分离且干燥 (200mg)。通过 GPC 在氯苯中 (1mL/min， 在 80℃下 )相对于聚苯乙烯标准物来测定分子量 ： Mn ＝ 31,500， Mw ＝ 91,350， PDI ＝ 2.9。该聚合物称 为 BPP-1， 且太阳能电池制备及测试性能示于表 V 中。
     第 IVg 部分 ：
     单体、 寡聚物及聚合物也可包含以下结构 ：
     其中 R 及 R′同样可彼此独立地为氢或加溶基。 实施例 . 合成 1， 2- 双 (2- 乙基己基 ) 苯将 Ni(dppp)2Cl2(0.99g， 1.83mmol) 及二氯苯 (26.7g， l82mmol) 填充至装备有冷凝 器及加料漏斗的干燥的 1L 三颈圆底烧瓶中。使反应溶液冷却至 0℃， 接着在氮气下经由加 料漏斗滴加 (2- 乙基己基 ) 溴化镁溶液 (400mmol)。添加完成后， 加热反应物至回流， 维持 12 小时， 接着冷却至室温。 将反应溶液倾入 100mL DI 水中。 用 MTBE 萃取混合物 (3×100mL)。 合并有机相， 经无水 MgSO4 干燥， 过滤， 且通过旋转蒸发移除溶剂。通过减压蒸馏来纯化混 合物， 得到呈无色油状的产物 (11.5g， 21％ )。 1
     光谱数据 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 7.10(s， 4H)， 2.60-2.45(m， 4H)， 1.56(m， 2H)， 1.35-1.20(m， 16H)， 0.89-0.84(t， 12H)。
     实施例 . 合成 2， 5- 二溴噻吩 -3， 4- 二甲酸
     [ 合成可由参考文献 Zhang et al.， J.Am.Chem.Soc.1997， 119， 5065 修改 ]
     将噻吩 -3， 4- 二甲酸 (29g， 0.17mol) 及冰醋酸 (280mL) 填充至 500mL 单颈圆底烧 瓶中。将溴 (52mL， 1.0mol) 滴加至反应烧瓶中， 且在室温下搅拌混合物 12 小时。添加硫酸 氢钠水溶液直至微红色消失。碱化混合物且过滤。酸化滤液得到灰色固体， 将其过滤， 用冷 水洗涤且干燥得到产物。将粗产物自水中重结晶两次 (60％ )。 1
     光谱数据 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 13.6(br s， 2H)。
     116CN 102812016 A
     13说明书93/128 页C NMR(300MHz， DMSO) ： δ162.5， 135.0， 118。 实施例 . 合成 1， 3- 二溴 -6， 7- 双 (2- 乙基己基 ) 萘并 [2， 3-c] 噻吩 -4， 9- 二酮 )向 100mL 三颈圆底烧瓶中填充 2， 5- 二溴噻吩 -3， 4- 二甲酸 (3.0g， 9.0mmol) 的溶 液且冷却至 0℃。整份添加草酰氯 (4.6g， 36mmol) 至反应烧瓶中且添加一滴无水 DMF 作为 催化剂。加热混合物至回流， 维持 1 小时， 接着冷却至室温。使用旋转蒸发器移除草酰氯及 溶剂。干燥残余酰氯化合物， 再溶解于 CH2Cl2 中， 接着在 0℃下缓慢添加至含 AlCl3(5.3g， 40mmol) 的二氯甲烷 (CH2Cl2) 中。在 0℃下搅拌混合物 10 分钟。滴加 1， 2- 双 (2- 乙基己 基 ) 苯 (2.7g， 9.0mmol)。搅拌混合物 30 分钟， 接着倾入冰中。用 CH2Cl2(3×100mL) 萃取混
     合物。 用饱和 NaHCO3 溶液、 水洗涤合并的有机层， 接着经无水 MgSO4 干燥。 溶剂蒸发后， 剩余 的残余物通过快速层析用含 10％乙酸乙酯的己烷纯化， 得到呈黄色固体状的产物 (2.0g， 37％ )。 1
     光 谱 数 据： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 8.0(s， 2H)， 2.70-2.62(d， 4H)， 1.70-1.50(m， 6H)， 1.40-1.20(m， 12H)， 0.90-0.80(t， 12H)。
     实 施 例 . 合 成 聚 {[(3-(4， 8- 双 (2- 乙 基 己 基 ) 苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二 噻 吩 -2- 基 )- 交替 -(6， 7- 双 (2- 乙基己基 ) 萘并 [2， 3-c] 噻吩 -4， 9- 二酮 )]- 无规 -[(3-(4， 8- 双 (2- 乙基己基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2- 基 )- 交替 -( 苯并 [c][1， 2， 5] 噻 二唑 )]}
     在 手 套 箱 中， 将 (4， 8- 双 (3- 乙 基 庚 基 ) 苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二 噻 吩 -2， 6- 二基 ) 双 ( 三甲基锡烷 )(0.30g， 0.39mmol)、 4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑 (0.040g， 0.14mmol)、 1， 3- 二 溴 -6， 7- 双 (2- 乙 基 己 基 ) 萘 并 [2， 3-c] 噻 吩 -4， 9- 二 酮 )(0.15g， 0.253mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(9.0mg， 0.010mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (12mg， 0.039mmol) 填充至火焰干燥的 50mL Schlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶， 且经由注 射器添加 10mL 脱氧氯苯。将混合物抽空且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶浸入预先加热 至 110℃的油浴中， 且在氩气流下搅拌 2 天。冷却至室温后， 将 40mL 甲醇添加至反应混合 物中。经由过滤收集聚合物， 且通过按次序用甲醇、 MTBE、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来 纯化。使氯仿溶液通过硅藻土以移除残余催化剂， 且真空移除溶剂以产生聚合物。将聚合 物再溶解于少量氯仿中， 于 IPA、 水及甲醇的混合物中再沉淀， 经由离心分离并干燥， 产生 85％的聚合物。通过 GPC 在氯苯中 (1mL/min， 在 80℃下 ) 相对于聚苯乙烯标准物来测定分 子量 ： Mn ＝ 41,440， Mw ＝ 124,500， PDI ＝ 3.0。该聚合物称为 LRB-1， 且太阳能电池制备及 测试性能示于表 5 中。
     第 IVh 部分 ：
     实施例 . 合成 4-(3- 乙基庚 -1- 炔 -1- 基 )-8-(3- 乙基壬 -1- 炔 -1- 基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩
     用 N2 吹扫装备有回流冷凝器及加料漏斗的干燥的 250mL 三颈烧瓶且填充 3- 乙基 庚 -1- 炔 (2.8g， 0.022mol)。 经由脱氧注射器滴加 2.0M 异丙基溴化镁的 THF 溶液 (10.2mL， 0.022mol)。在环境温度下搅拌 15 分钟之后， 逐份添加苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -4， 8- 二酮 (2.0g， 9.0mmol) 于 THF(44mL) 中的 0.2M 溶液。加热反应物至回流， 维持 1 小时。 当反应完成时， 使烧瓶冷却至环境温度， 且将 SnCl2(4.2g) 溶解于 10％ HCl(40mL) 中的溶液 添加至反应烧瓶中。在升温至回流下继续搅拌 1 小时， 接着冷却反应物至环境温度。接着 将反应物倾入含有 20mL 10％ HCl 的 200mL 冷水中， 且用 MTBE(200mL) 萃取三次。经无水硫 酸镁 (MgSO4) 干燥合并的有机层。产物过滤后， 通过旋转蒸发移除溶剂。使用硅胶柱层析 用己烷 / 氯仿 ( 梯度 ) 来纯化产物， 产生无色油状物 (3.24g， 83％ )。 1
     光 谱 数 据： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 7.58-7.56(d， 2H)， 7.51-7.49(d， 2H)， 2.7(m， 2H)， 1.76-1.34(m， 16H)， 1.19(t， 6H)， 0.97(t， 6H)。
     实施例 . 合成 (4-(3- 乙基庚 -1- 炔 -1- 基 )-8-(3- 乙基壬 -1- 炔 -1- 基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2， 6- 二基 ) 双 ( 三异丙基硅烷 )
     用 N2 吹 扫 干 燥 的 250mL 三 颈 烧 瓶， 且 经 由 脱 氧 注 射 器 填 充 4-(3- 乙 基 庚 -1- 炔 -1- 基 )-8-(3- 乙 基 壬 -1- 炔 -1- 基 ) 苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二 噻 吩 (2.0g， 4.6mmol) 及 THF(100mL， 0.05M)。 使反应烧瓶冷却至 -78℃， 且经由脱氧注射器滴加 1.3M 叔 丁基锂的己烷溶液 (8.8mL， 0.012mol)。 在 -78℃下搅拌 30 分钟后， 使溶液冷却至 0℃， 且继续搅拌 5 分钟， 此时使反应混合物冷却回 -78℃。将三异丙基氯化硅 (4.0mL， 0.018mol) 滴 加至反应烧瓶中， 且在 -76℃下继续搅拌 30 分钟。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境 温度。当反应完成时， 将冷的 DI 水 (20mL) 缓慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾 入 100mL 冷水中， 且用 MTBE(150mL) 萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次， 且经无水硫酸 镁 (MgSO4) 干燥。产物过滤后， 通过旋转蒸发移除溶剂。粗产物通过由氯仿溶液沉淀至甲 醇中来纯化， 产生白色固体 (3.13g， 91％ )。 1
     光谱数据 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 7.73(s， 2H)， 2.72(m， 2H)， 1.75-1.60(m， 12H)， 1.48-1.35(m， 10H)， 1.23-1.16(m， 42H)， 0.97(t， 6H)。
     实施例 . 合成 (4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2， 6- 二 基 ) 双 ( 三异丙基硅烷 )
     用 N2 吹 扫 装 备 有 冷 凝 器 的 干 燥 的 100mL 三 颈 圆 底 烧 瓶， 且 填 充 (4-(3- 乙 基 庚 -1- 炔 -1- 基 )-8-(3- 乙基壬 -1- 炔 -1- 基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二噻吩 -2， 6- 二 基 ) 双 ( 三异丙基硅烷 )(2.5g， 3.3mmol)、 Pd/C 干燥载体 (0.70g， 10％ ) 及无水 1， 4- 二噁 烷 (30mL， 0.11M)。将烧瓶抽空且用氢气回填。将反应物保持于氢气氛围下， 且缓慢加热至 95℃。通过 TLC 监测氢化反应是否完成。氢化反应完成后， 使混合物冷却至环境温度， 经由 硅藻土过滤， 且通过旋转蒸发移除溶剂。 将固体溶解于氯仿中且沉淀至甲醇中， 产生白色固 体 (2.42g， 97％ )。 1
     光 谱 数 据： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 7.59(s， 2H)， 3.21-3.15(m， 4H)， 1.80-1.72(m， 4H)， 1.5-1.3(m， 24H)， 1.18-1.16(d， 36H)， 0.95-0.9(m， 12H)。
     实施例 . 合成 4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩
     用 N2 吹扫装备有氮气接头的干燥的 100mL 三颈圆底烧瓶， 且经由氢化注射器添加 (4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2， 6- 二基 ) 双 ( 三异丙基硅烷 ) (2.0g， 2.6mmol) 及无水 THF(6.5mL)。将 1M TBAF 的 THF 溶液 (6.5mL) 滴加至反应烧瓶中。 通过 TLC 监测反应是否完成。反应完成 ( 在环境温度下 30 分钟 ) 后， 通过旋转蒸发移除溶 剂。使用硅胶柱层析用己烷来纯化目标产物， 产生微黄色油状物 (0.98g， 85％ )( 也可经由 真空蒸馏纯化产物 )。 1
     光谱数据 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH7.46(s， 4H)， 3.2-3.1(m， 4H)， 1.8-1.7(m， 4H)， 1.5-1.3(m， 18H)， 0.96-0.92(m， 12H)。
     实施例 . 合成 (4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2， 6- 二 基 ) 双 ( 三甲基锡烷 )
     用 N2 吹扫干燥的 100mL 三颈烧瓶， 且经由脱氧注射器填充 4， 8- 双 (3- 乙基庚 基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二噻吩 (0.50g， 1.1mmol) 及乙醚 (Et2O)(11mL， 0.10M)。使反 应烧瓶冷却至 -78℃， 且经由脱氧注射器滴加 1.3M 叔丁基锂的己烷溶液 (2.3mL， 3.0mmol)。 在 -78℃下搅拌 30 分钟后， 使溶液冷却至 0℃且继续搅拌 5 分钟， 此时使反应混合物冷却 回 -78℃。将 1M 三甲基氯化锡的己烷溶液 (4.4mL， 4.4mmol) 滴加至反应烧瓶中且在 -76℃ 下继续搅拌 30 分钟。移除冷却浴且使反应混合物升温至环境温度。当反应完成时， 将 冷的 DI 水 (10mL) 缓慢添加至反应烧瓶中。接着将反应混合物倾入 50mL 冷水中且用 MTBE(100mL) 萃取三次。用水洗涤合并的有机层两次， 且经无水硫酸镁 (MgSO4) 干燥。产物
     过滤后， 通过旋转蒸发移除溶剂。粗产物通过由 THF 溶液沉淀至甲醇中来纯化， 产生白色固 体 (0.71g， 84％ )。 1
     光 谱 数 据： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δH 7.49(s， 2H)， 3.2(m， 4H)， 1.75(m， 4H)， 1.6-1.20(m， 18H)， 0.95(m， 12H)， 0.4(s， 18H)。
     实施例 . 合成聚 {[(2， 6′ -4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻 吩 )- 交替 -(5-(2- 乙基己基 ) 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6- 二酮 )]- 无规 -[(2， 6′ -4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 )- 交替 -( 苯并 [c][1， 2， 5] 噻二唑 )]}
     在 手 套 箱 中， 将 (4， 8- 双 (3- 乙 基 庚 基 ) 苯 并 [1， 2-b ： 4， 5-b ′ ] 二 噻 吩 -2， 6- 二基 ) 双 ( 三甲基锡烷 )(0.30g， 0.39mmol)、 4， 7- 二溴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑 (0.040g， 0.14mmol)、 1， 3- 二溴 -5-(2- 乙基己基 )-4H- 噻吩并 [2， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮 (0.11g， 0.25mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)[Pd2(dba)3](9.0mg， 0.010mmol) 及三 ( 邻甲苯 基 ) 膦 (12mg， 0.039mmol) 填充至火焰干燥的 50mLSchlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧 瓶， 且经由注射器添加 10mL 脱氧氯苯。将混合物抽空， 且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶 浸入预先加热至 110℃的油浴中， 且在氩气流下搅拌 3 小时， 冷却至环境温度且添加另一份 Pd2(dba)3 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 ( 分别为 9.0mg 及 12mg)。将混合物抽空， 且用氩气再填充 五次， 最终浸入预先加热至 110℃的油浴中， 且在氩气流下搅拌 2 天。 冷却至室温后， 将 40mL MTBE/ 甲醇 (50 ∶ 50 混合物 ) 添加至反应烧瓶中。经由过滤收集聚合物， 且通过按次序用 甲醇、 MTBE、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化。使氯仿溶液通过硅胶床及硅藻土， 移除 催化剂和 / 或其它小分子或残余物， 且真空移除溶剂以产生聚合物。将聚合物再溶解于少
     量氯仿中， 于 IPA、 水及甲醇的混合物中再沉淀， 经由离心分离， 干燥， 以产生棕铜色聚合物 (0.21g， 80％ )。通过 GPC 在氯苯中 (1mL/min， 在 80℃下 ) 相对于聚苯乙烯标准物来测定分 子量 ： Mn ＝ 24,000， Mw ＝ 90,500， PDI ＝ 3.8。
     第 IVi 部分 ：
     合成由 a)Yao， Y.-H. ； Kung， L.-R. ； Hsu， C.-S. J.of Polymer Research2006， 13， 277 ； b)Nielsen， C.B ；
     T.Org.Lett.2004， 6， 3381 修改。实施例 . 合成 4-(3- 乙基庚 -1- 炔 )-2， 3， 5， 6- 四氟苯胺用氮气吹扫含 4- 溴 -2， 3， 5， 6- 四氟 - 苯胺 (5.0g， 20mmol) 的 41mL 三乙胺 30 分 钟。将 3- 乙基庚 -1- 炔 (3.1g， 25mmol)、 双 [ 三苯基膦 ] 氯化钯 (II)(0.72g， 1mmol)、 三苯 基膦 (0.15 当量 ) 及碘化铜 (I)(0.39g， 2.0mmol) 添加至反应溶液中。将反应混合物密封 于烧瓶中且加热至 85℃， 维持 12 小时。 冷却至室温后， 用 500mL 己烷稀释混合物， 且经由厚 硅胶垫洗脱。通过旋转蒸发移除溶剂得到产物。
     预言性实施例 . 合成 4-(3- 乙基庚基 )-2， 3， 5， 6- 四氟苯胺
     用 N2 吹 扫 装 备 有 冷 凝 器 的 干 燥 的 100mL 三 颈 圆 底 烧 瓶， 且 填 充 4-(3- 乙 基 庚 -1- 炔 )-2， 3， 5， 6- 四氟苯胺 (0.5mmol)、 Pd/C[10wt％干燥载体 ](20％ ) 及无水 1， 4- 二 噁烷 (0.10M)。 将烧瓶抽空且用氢气回填。 将反应物保持于氢气氛围下且缓慢加热至 95℃。 通过 TLC 监测氢化反应是否完成。氢化反应完成后， 使混合物冷却至环境温度， 经由硅藻土 过滤， 且通过旋转蒸发移除溶剂。经由硅石柱层析来纯化目标分子。
     预言性实施例 . 合成 5-(4-(3- 乙基庚基 )-2， 3， 5， 6- 四氟苯基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮
     使 噻 吩 -3， 4- 二 羧 酸 酐 (8.0mmol) 及 4-(3- 乙 基 庚 基 )-2， 3， 5， 6- 四 氟 苯 胺 (8.5mmol) 于 125ml 甲苯中的溶液回流 24 小时。通过过滤冷的反应混合物而收集粗产物。 可通过用 5％盐酸洗涤滤液而回收另一份产物， 接着蒸发溶剂。 目标分子通过自甲苯中重结 晶来纯化， 溶解于 150ml 亚硫酰氯中且回流 3 小时。浓缩反应混合物， 干燥且纯化。
     预 言 性 实 施 例 . 合 成 1， 3- 二 溴 -5-(4-(3- 乙 基 庚 基 )-2， 3， 5， 6- 四 氟 苯 基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮
     于氮气氛围下将 5-(4-(3- 乙基庚基 )-2， 3， 5， 6- 四氟苯基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮 (0.5mmol) 溶解于用铝箔包裹且装备有内部温度计的三颈圆底烧瓶中 的三氟乙酸 (16mL) 与硫酸 (4mL) 的 4 ∶ 1 混合物中。整份添加 N- 溴琥珀酰亚胺 (1mmol， 在使用前重结晶 )。 在添加后立即观察到放热， 且搅拌反应物直至温度回至室温。 取等份试 样进行 NMR， 其确认反应完成。将混合物倾入冰冷水中， 接着用 CHCl3 萃取水溶液。用水洗
     涤有机相， 用无水 MgSO4 干燥， 且真空移除溶剂。通过硅石柱层析使用 100％己烷至 100％ CHCl3 梯度纯化混合物。
     预言性实施例 . 合成聚 {[(2， 6′ -4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 )- 交替 -(5-(4-(3- 乙基庚基 )-2， 3， 5， 6- 四氟苯基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮 ]- 无规 -[(2， 6′ -4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 )- 交 替 -( 苯并 [c][1， 2， 5] 噻二唑 )]}
     在手套箱中， 将 (4， 8- 双 (3- 乙基庚基 ) 苯并 [1， 2-b ： 4， 5-b′ ] 二噻吩 -2， 6- 二 基 ) 双 ( 三 甲 基 锡 烷 )(0.39mmol)、 4， 7- 二 溴 -2， 1， 3- 苯 并 噻 二 唑 (0.14mmol)、 1， 3- 二 溴 -5-(4-(3- 乙基庚基 )-2， 3， 5， 6- 四氟苯基 )-4H- 噻吩并 [3， 4-c] 吡咯 -4， 6(5H)- 二酮 (0.25mmol)、 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)[Pd2(dba)3](0.010mmol) 及三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (0.039mmol) 填充至火焰干燥的 50mL Schlenk 烧瓶中。自手套箱移出反应烧瓶， 且经由注 射器添加 10mL 脱氧氯苯。将混合物抽空且用氩气再填充 5 次。将反应烧瓶浸入预先加热 至 110℃的油浴中， 且在氩气流下搅拌 3 小时， 冷却至环境温度， 且添加另一份 Pd2(dba)3 及 三 ( 邻甲苯基 ) 膦 ( 分别为 0.010mmol 及 0.039mmol)。将混合物抽空且用氩气再填充 5 次， 最终浸入预先加热至 110℃的油浴中， 且在氩气流下搅拌 2 天。冷却至室温后， 将 40mL MTBE/ 甲醇 (50 ∶ 50 混合物 ) 添加至反应烧瓶中。经由过滤收集聚合物， 且通过按次序用 甲醇、 MTBE、 己烷及氯仿进行连续索氏萃取来纯化。 使氯仿溶液通过硅藻土以移除残余催化 剂， 且真空移除溶剂以产生聚合物。 将聚合物再溶解于少量氯仿中， 于 IPA、 水及甲醇的混合 物中再沉淀， 经由离心分离， 干燥。通过 GPC 在氯苯中 (1mL/min， 在 80℃下 ) 相对于聚苯乙 烯标准物来测定分子量。
     第 IVj 部分 ：
     2009 年 10 月 2 日提交的美国临时申请 61/248,335 提供其它实施方式。这些实施 方式可经修改以包括本文所述包括结构 I 的结构。
     尤其关注的是包含至少三个部分的有规交替共聚物。在一些情况下， 所述至少三 个部分包含至少一个供体部分及至少一个受体部分。 它们可包含两个或两个以上供体部分
     或两个或两个以上受体部分。 它们甚至可包含两个或两个以上供体部分及两个或两个以上 受体部分。它们可另外包含间隔基部分。
     下文图表 II 中示出这些共聚物的一些实例， 其中 D1 及 D2 表示供体部分且 A1 及 A2 表示受体部分。
     图表 II
     其中 n 为整数。其它实施方式包括例如 -[A1-A2-D1]n- 及 -[A1-A1-D1]n-。
     第 IVk 部分 ：
     2009 年 12 月 29 日提交的美国临时申请 61/290,844 提供了其它实施方式。这些 实施方式可经修改以包括本文所述包括结构 I 的结构。
     另外， 可提供芳基胺实施方式。例如， 供体受体聚合物可在主链共轭结构中包含 氮。实例为在主链中具有芳基胺基团。芳基胺可视情况包含咔唑或可以不为咔唑。芳基胺 单元可为供体部分， 尽管供体或受体特征可通过芳基胺上的取代基来调整。
     重要的实施方式包括这样的聚合物 ： 其中该聚合物在聚合物主链中包含芳基胺部 分。芳基胺聚合物主链是本领域中已知的。例如， 芳基胺主链部分 ( 也称为芳基胺重复部 分 ) 描述于 Seshadri et al. 于 2008 年 10 月 27 日提交的题为 “Polyarylamine Ketones” 的美国临时申请第 61/108,851 号及 Sheshadri et al. 于 2008 年 11 月 18 日提交的题 为 “Aminobenzene Compositions”的 美 国 临 时 申 请 案 61/115,877 号 中， 两文献皆以引 用的方式整体并入本文中。芳基胺还描述于例如美国专利第 7,166,010 号、 专利公开 WO 2003/037844 及专利公开 WO 2008/032631 中， 所有这些文献均以引用的方式整体并入本文 中。
     芳基胺部分可包含例如单个氮原子， 或可包含多个氮原子， 包括两个、 三个或三个 以上氮原子。
     本领域中已知， 共轭聚合物主链可包含氮原子而不破坏共轭。
     本领域中已知， 芳基胺可被侧基取代。 在一个具体实施方式中， 芳基胺可被至少一 个供体及被至少一个受体取代。在另一个实施方式中， 芳基胺可被染料取代。
     61/290,844 的图 16 说明芳基胺主链部分的实例， 其以引用的方式并入本文中。
     61/290,844 的图 17 说明具体芳基胺聚合物的实例， 其以引用的方式并入本文中。
     芳基胺主链部分是本领域中已知的。参见例如 Lim et al.， Organic Letters， 2006， 8(21)， 2703-4706 ； Fusake et al.， Polymers for Advanced Technologies， 2002， 13， 601-604 ； Shirota et al.， Chem.Rev.， 2007， 1O7， 953-1010 ； Z.Li and H.Meng， Eds.， Organic Light-Emitting Materials and Devices， CRC Press(Taylor and Francis Group， LLC)， Boca Raton(2007) 及其中的参考文献。芳基胺主链部分可各包含至少一个氮 原子及至少一个苯环， 以使聚合物主链可包含至少一个来自芳基胺的芳基与氮原子。芳基
     也可出现于侧基中。 一个或多个氮可出现于侧基中。 作为非限制性实例， 芳基胺主链部分可 包含一个键合至氮原子的苯环 ； 两个键合至氮原子的苯环 ； 或三个键合至氮原子的苯环。
     芳基胺主链部分可包含一个或多个芳香性基团， 诸如苯、 萘、 蒽及菲基团。芳香性 基团可被取代或未被取代。 作为非限制性实例， 它们可被一个或多个 C1-C10 烷基、 全氟烷基、 硫代烷基、 烷氧基、 烷基芳基、 芳烷基、 芳氧基、 杂芳基、 氰基、 卤素及烷硫基或其组合取代。
     在一些实施方式中， 芳基胺主链部分可包含 N， N′ - 二苯基联苯胺。 N， N′ - 二苯基 联苯胺芳基可例如未被取代， 或可被例如作为非限制性实例的 C1-C10 烷基、 全氟烷基、 硫代 烷基、 烷氧基、 烷基芳基、 芳烷基、 芳氧基、 杂芳基、 氰基、 卤素、 烷硫基、 三烷基甲硅烷基、 三 烷氧基甲硅烷基及三烷基甲硅烷基氧基取代。通常， N， N′ - 二苯基联苯胺的芳基的取代可 涉及一个或多个并非聚合物主链的一部分的芳基。芳基胺主链部分通常可包含 N， N′ - 二 苯基 -1， 4- 苯二胺。N， N′ - 二苯基 -1， 4- 苯二胺芳基可例如未被取代， 或可被例如作为非 限制性实例的 C1-C10 烷基、 全氟烷基、 硫代烷基、 烷氧基、 烷基芳基、 芳烷基、 芳氧基、 杂芳基、 氰基、 卤素、 烷硫基、 三烷基甲硅烷基、 三烷氧基甲硅烷基及三烷基甲硅烷基氧基取代。通 常， N， N′ - 二苯基 -1， 4- 苯二胺的芳基的取代可涉及一个或多个并非聚合物主链的一部分 的芳基。在一些实施方式中， 芳基胺主链部分可包含芳基胺主链部分的混合物。
     第 IVl 部分 ：
     2009 年 12 月 22 日提交的美国临时申请 61/289,314 提供了其它实施方式。这些 实施方式可经修改以包括本文所述包括结构 I 的结构。
     在一些实施方式中， 墨水可包含一种或多种氟代溶剂， 或墨水可包含含有一种或 多种氟代溶剂的溶剂掺合物， 或墨水可包含一种或多种氟代溶剂添加剂。
     例如， 一个实施方式提供一种组合物， 其包含 ： (i) 至少一种供体受体共轭聚合 物， (ii) 至少一种不同于该聚合物的 n 型材料， (iii) 至少一种用于该聚合物的溶剂， (iv) 至少一种不同于该溶剂的氟代溶剂添加剂。供体受体共轭聚合物及 n 型材料可形成块体异 质结。在一些实施方式中， 含氟溶剂或添加剂可与非氟溶剂组合使用。
     溶剂掺合物中的氟代溶剂或添加剂的量相对于溶剂及液体组分的总量可为例如 约 50 重量％或以下， 或约 25 重量％或以下， 或约 10 重量％或以下， 或约 5 重量％或以下， 或约 3 重量％或以下。在一些实施方式中， 较低量可为例如至少约 0.1 重量％， 或至少约 1 重量％或至少约 2 重量％。在一些实施方式中， 唯一的卤代溶剂为氟代溶剂。在一些实施 方式中， 溶剂体系包含卤代溶剂及不同于该卤代溶剂的氟代化溶剂。 在一些实施方式中， 溶 剂体系可包含非卤代溶剂及氟代溶剂。溶剂体系可包含至少两种、 至少三种或至少四种溶 剂， 包括至少一种氟代溶剂。
     氟代溶剂描述于例如 Handbook of Fluorous Chemistry， Ed Gladysz， Curran， Horvath， Wiley， 2004 中， 包括关于氟代溶剂的第 3 章及第 6 章。氟代溶剂及材料也可得自 例如 SynQuest Lab.， Inc.， Alachua， FL。
     氟代溶剂或添加剂可为例如离子型或非离子型。 它们可具有挥发性且在移除溶剂 时自固体材料移除。它们可以是充分氟代的、 全氟代的或部分氟代的。它们在室温及压力 下可为液体。可使用异构混合物。
     氟代溶剂添加剂可为例如烷基或芳基化合物。氟代溶剂添加剂可为例如氟代烷 烃、 全氟烷烃、 氟代烯烃、 全氟烯烃、 氟代炔烃或全氟炔烃。 氟代溶剂添加剂可为例如苯衍生物或烷烃衍生物。
     氟代芳香性溶剂可作为溶剂或于溶剂掺合物中或作为添加剂使用。该这些溶剂 的实例包括氯五氟苯、 五氟硫酚 ( 五氟苯硫酚 )、 2- 氯三氟甲苯、 3- 氯三氟甲苯、 4- 氯三 氟甲苯、 邻氟甲苯、 α， α， α- 三氟甲苯 ( 苯三氟化物 )、 2， 5- 二氯三氟甲苯、 3， 4- 二氯三 氟甲苯、 2， 4- 二氯三氟甲苯、 五氟苯、 六氟苯、 八氟甲苯、 1， 3- 双 ( 三氟甲基 ) 苯 (BTFMB)、 1- 氯 -2， 4- 二氟苯、 1- 氯 -2， 5- 二氟苯、 1， 3- 二氯 -2- 氟苯、 2， 4- 二氯 -1- 氟苯及 2， 3， 4， 5， 6- 五氟苯胺。其它实例包括六氟苯 (HFB) 及八氟甲苯 (OFT)。另一实例为二氟烷烃。
     其它氟代溶剂可作为溶剂或于溶剂掺合物中或作为添加剂使用。 这些溶剂的实例 包括全氟萘、 全氟 -1， 3- 二甲基环己烷、 全氟壬烷、 十六氟庚烷、 1， 6- 二碘全氟己烷及甲氧 基九氟丁烷。
     氟代化合物的密度可为例如约 1.3-1.9g/cc。 沸点可为例如约 50℃至约 300℃， 或 约 50℃至约 250℃， 或约 50℃至约 200℃， 约 100℃至约 175℃。
     氟代溶剂、 溶剂掺合物或添加剂可改良有机电子装置的性能。 例如， 当太阳能电池 活性层由氟代溶剂、 溶剂掺合物或添加剂制备时， 效率可得以改良。
     氟代溶剂或含氟溶剂的优点及作用的一些实例包括 ：
     1. 在至少一些实施方式中， 高密度含氟溶剂可为更易溶于其中的物质提供正交 偏析 (orthogonal segregation)， 这可经由 p 型或 n 型， 其可被氟代以随后改良 ： (i) 可 混溶性 ( 或缺乏可混溶性， 例如选择性氟代的 p 型材料可限制不期望的与富勒烯及其非 氟代衍生物的插层反应， 其可阻止复合 )， (ii) 充填密度， (iii) 电荷传输 [ 参考文献 ： a) A.Facchetti et al.， Adv.Mater.2003， 15， 33 ； b)P.H.Wobkenberg et al.， Appl.Phys. Lett.2008， 92， 143310(Fluorine containing C60 derivatives for high-performance electron transporting field-effect transistors and integrated circuits) ； c) Q.Wei et al.， Adv.Mater.2008， 20， 2211(Self-organized buffer layers in organic solar cells]， (iv) 改变能级 (HOMO/LUMO)， (v) 分子间分子内相互作用， (vi) 与含氟 HTL 或 HIL 的兼容性
     2. 一定范围的与各种有机溶剂的温度依赖性可混溶性
     3. 防潮
     4. 周围、 UV 及环境稳定性
     5.OPV 装置寿命的增加。
     具体地， 可将氟代溶剂与 OPV 活性层的热退火组合使用。
     氟代溶剂添加剂可与氟代聚合物、 氟代 n 型材料 ( 包括氟代富勒烯 )、 氟代中间层 ( 例如 HIL) 及其它氟代材料及溶剂组合使用。活性层中的 p 型材料与 n 型材料均可被氟 代。氟代富勒烯描述于例如 Wei et al.， Adv.Mater.2008， 20， 2211-2216 中。氟聚合物也 已被用于太阳能电池中。 参见 Kang et al.， Applied Physics Letters 93， 133302(2008)。 对于氟代聚合物， 氟代作用可发生于主链中或侧基上。
     另一个实施方式提供一种组合物， 其包含 ： (i) 至少一种供体受体共轭聚合物， (ii) 至少一种不同于该聚合物的 n 型材料， (iii) 至少一种用于该聚合物的溶剂， 及 (iv) 至少一种不同于该溶剂的氟代溶剂添加剂。
     在一个实施方式中， 相对于溶剂及添加剂的总量， 添加剂的量为约 10 重量％或以下。在一个实施方式中， 相对于溶剂及添加剂的总量， 添加剂的量为约 5 重量％或以下。在 一个实施方式中， 相对于溶剂及添加剂的总量， 添加剂的量为约 1 重量％至约 5 重量％。
     在一个实施方式中， 溶剂不包含卤素。在一个实施方式中， 溶剂为苯衍生物。
     在一个实施方式中， 添加剂为非离子型化合物。 在一个实施方式中， 添加剂是全氟 代的。在一个实施方式中， 添加剂是部分氟代的。
     在一个实施方式中， 氟代添加剂的沸点为约 50℃至约 300℃。在一个实施方式中， 氟代添加剂的沸点为约 100℃至约 175℃。
     在一个实施方式中， 氟代添加剂为苯衍生物。 在一个实施方式中， 氟代添加剂为氟 代芳香性溶剂。在一个实施方式中， 氟代添加剂为 HFB、 OFT 或 BTFMB。
     在一个实施方式中， 聚合物为氟代聚合物。 在一个实施方式中， 聚合物包含氟代主 链。在一个实施方式中， 聚合物包含氟代侧基。
     在一个实施方式中， n 型材料为富勒烯衍生物。 在一个实施方式中， n 型材料为 C60 或 C70 富勒烯衍生物。在一个实施方式中， n 型材料是氟代的。
     在一个实施方式中， 聚合物是氟代的且 n 型材料是氟代的。
     在一个实施方式中， 聚合物与 n 型材料的重量比为约 1 ∶ 1 至约 1 ∶ 6。在一个实 施方式中， 聚合物与 n 型材料的重量比为约 1 ∶ 2 至约 1 ∶ 5。
     在一个实施方式中， 聚合物及 n 型材料的组合量的重量百分比为约 0.001 至约 0.2。在一个实施方式中， 聚合物及 n 型材料的组合量的重量百分比为约 0.003 至约 0.1。
     在一个实施方式中， 聚合物在聚合物主链中包含至少一个氮。 在一个实施方式中， 聚合物在聚合物主链中包含至少一个芳基胺。
     在一个实施方式中， 聚合物包含至少一个包含三个稠合环的三环单元。
     在一个实施方式中， 聚合物包含至少一个包含至少三个稠合环的供体部分， 其中 中心环为稠合至两个噻吩环的苯环。
     在一个实施方式中， 聚合物的分子量 Mn 为至少 10,000。
     在一个实施方式中， 进一步提供一种组合物， 其包含 ： (i) 至少一种经修改以与 n 型材料一起发挥作用且在太阳能电池的活性层中发挥作用的供体受体共轭聚合物， (ii) 至 少一种不同于该聚合物的 n 型材料， 其经修改以与该聚合物一起在太阳能电池的活性层中 发挥作用， (iii) 至少一种用于该聚合物及 n 型材料的溶剂， (iv) 至少一种不同于该溶剂且 以小于该溶剂的量存在的氟代溶剂添加剂， 其中与包含由不含溶剂添加剂的基本上类似的 组合物制造的活性层的装置相比， 该氟代溶剂添加剂提高包含由该组合物制造的活性层的 太阳能电池装置的功率转换效率。
     在一个实施方式中， 氟代溶剂还提高填充因子、 开路电压和 / 或短路电流。在一个 实施方式中， 在使用氟代添加剂的情况下， 功率转换效率提高至少 50％。在一个实施方式 中， 在使用氟代添加剂的情况下， 功率转换效率提高至少 100％。 在一个实施方式中， 在使用 氟代添加剂的情况下， 功率转换效率提高至少 150％。在一个实施方式中， 在使用氟代添加 剂的情况下， 功率转换效率为至少 4％。在一个实施方式中， 在使用氟代添加剂的情况下， 功率转换效率为至少 5％。在一个实施方式中， 在使用氟代添加剂的情况下， 功率转换效率 为至少 6％。在一个实施方式中， 在使用氟代添加剂的情况下， 开路电压为至少 0.7V。在一 个实施方式中， 在使用氟代添加剂的情况下， 开路电压为至少 0.8V。在一个实施方式中， 在使用氟代添加剂的情况下， 短路电流为至少 10mA/cm2。 在一个实施方式中， 在使用氟代添加 2 剂的情况下， 短路电流为至少 11mA/cm 。在一个实施方式中， 在使用氟代添加剂的情况下， 填充因子为至少 40％。在一个实施方式中， 在使用氟代添加剂的情况下， 填充因子为至少 50％。
     在一个实施方式中， 相对于溶剂及添加剂的总量， 添加剂的量为约 5 重量％或以 下。在一个实施方式中， 相对于溶剂及添加剂的总量， 添加剂的量为约 1 重量％至约 5 重 量％。
     在一个实施方式中， 溶剂不包含卤素。
     在一个实施方式中， 溶剂为苯衍生物。
     在一个实施方式中， 添加剂为非离子型化合物。 在一个实施方式中， 添加剂是全氟 代的。在一个实施方式中， 添加剂是部分氟代的。在一个实施方式中， 氟代添加剂的沸点为 约 50℃至约 300℃。在一个实施方式中， 氟代添加剂的沸点为约 100℃至约 175℃。
     在一个实施方式中， 氟代添加剂为苯衍生物或烷烃衍生物。
     在一个实施方式中， 氟代添加剂为氟代芳香性溶剂。
     在一个实施方式中， 聚合物为氟代聚合物。
     在一个实施方式中， n 型材料为富勒烯衍生物。在一个实施方式中， n 型材料是氟 代的。
     在一个实施方式中， 聚合物与 n 型材料的重量比为约 1 ∶ 1 至约 1 ∶ 6。在墨水的 一个实施方式中， 聚合物及 n 型材料的组合量的重量百分比为约 0.001 至约 0.2。
     第 IVm 部分 ：
     单体、 寡聚物及聚合物的其它实施例包括例如 ：
     其中 X 及 R 基团 (R、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5) 可为如本文其它部分所述的氢、 卤素或加溶基。 第 IVn 部分 ：
     为纯化本文所述的聚合物， 可使聚合物通过硅藻土、 硅胶和 / 或金属 - 清除剂 - 官 能化的硅胶 ( 例如硫醇官能化的硅胶 )。 此外， 可使聚合物通过再循环 GPC 以移除经由单体 合成和 / 或聚合物后聚合处理所携带的小分子量部分和 / 或低分子量残余杂质。
     第 IVo 部分 ：
     以下的聚合物列表提供包含结构 I 的一系列聚合物的结构 A-NNNN。 侧基可由聚合 物列表所示的结构进行修改， 以提供例如如本文其它部分所述的溶解性或电子能级调整。 另外， 分子量及 n、 x、 m 等的值可如本文其它部分所述进行修改以提供寡聚物、 低分子量聚 合物、 中等分子量聚合物及高分子量聚合物。 也可与这些聚合物类似地制备相应的寡聚物。
     聚合物列表 ：