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1、10申请公布号CN102816112A43申请公布日20121212CN102816112ACN102816112A21申请号201210341712022申请日20120913C07D213/6120060171申请人浙江禾本科技有限公司地址325008浙江省温州市沿江工业区后京村连墩路72发明人曾挺陈华陈共华潘光飞54发明名称一种杀虫剂烯啶虫胺的制备方法57摘要本发明涉及杀虫剂的合成方法，尤其是一种烯啶虫胺的制备方法。其特征在于一是以1，1，2三氯乙烷为起始原料，经消除反应和催化硝化反应，直接合成中间体1，1，1三氯2硝基乙烷；二是以2氯5氯甲基吡啶为起始原料，以水为溶剂，采用相转移催化技。
2、术，经N烷基化反应得到中间体N乙基2氯5吡啶甲基胺；三是将两者中间体混合，用低毒的二氯甲烷为溶剂，在同一反应锅中进行缩合和甲胺基化反应，再经萃取、脱溶、结晶而得到烯啶虫胺。其目的是为了提供一种收率和纯度高，工艺流程短的杀虫剂烯啶虫胺制备方法。与现有技术相比具有总收率高，成本低，产品纯度高，环境污染少，利于工业化生产等优点。51INTCL权利要求书2页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图1页1/2页21一种杀虫剂烯啶虫胺的制备方法，其特征在于其按以下合成工艺路线进行1消除反应，以1，1，2三氯乙烷为起始原料，与氢氧化钠溶液反应，于1510。
3、0下进行消除反应，得到偏二氯乙烯，其反应方程式2硝化反应，所述的偏二氯乙烯在催化剂A1存在下，与盐酸和硝酸进行硝化反应，反应结束后经分离纯化得到1，1，1三氯2硝基乙烷，其反应方程式所述的催化剂A1为下列之一ZSM25分子筛，2沸石分子筛，SAPO211分子筛，NH4Y型分子筛，REY分子筛，SSY分子筛；3N烷基化反应，以2氯5氯甲基吡啶起始原料，以水做溶剂，在1050下，与乙胺在相转移催化剂A2的作用下反应，反应产物经过脱溶，碱洗，蒸馏得到所述的中间体N乙基2氯5吡啶甲基胺，其反应方程式所述的催化剂A2为下列之一四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，三甲基苄基氢氧化铵，三乙基苄基氯化铵，四丁基溴。
4、化铵，十六烷基三甲基溴化铵；4缩合反应，所述的N乙基2氯5吡啶甲基胺与所述的1，1，1三氯2硝基乙烷在二氯甲烷溶剂中，加入缚酸剂，在相转移催化剂A3作用下，1050下，反应得到缩合物1氯N6氯吡啶3甲基N乙基2硝基乙烯胺，其反应方程式所述的催化剂A3为下列之一四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵，三乙基苄基氯化铵，四丁基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵；所述的缚酸剂为下列之一NA2CO3，K2CO3，NAHCO3，KHCO3，NAOH，KOH；5甲胺基化反应，所述甲胺基化反应与所述的缩合反应在同一反应锅中进行，在所述缩合反应完成后，得到缩合物1氯N6氯吡啶3甲基N乙基2硝基乙烯胺，随。
5、后在在1050下，滴加甲胺水溶液，反应产物经萃取、脱溶、重结晶得到烯啶虫胺，其反应方程式2根据权利要求1所述的一种杀虫剂烯啶虫胺的制备方法，其特征在于所述硝化反应按以下步骤进行在2000L的搪瓷反应釜中，加入4125KG31所述工业盐酸、324KG68所述工业浓硝酸和75KG所述SAPO211分子筛催化剂A1，剧烈搅拌下，控制好反应温度，56小时内，均匀滴入所述偏二氯乙烯315KG；滴毕，继续保温反应3小时；反应结束，静置分权利要求书CN102816112A2/2页3层，取下层油层，用300KG水洗涤一次，得到534KG1，1，1三氯2硝基乙烷，含量90，收率85以上；所述N乙基化反应按以下步。
6、骤进行在2000L的搪瓷反应釜中，以水做溶剂，加入2892KG70的所述乙胺水溶液、5KG的所述四丁基溴化铵催化剂A2，开搅拌，调节好反应的温度，缓慢将3045KG959的所述2氯5氯甲基吡啶加入反应釜，控制好温度，加毕，继续保温反应1小时；反应结束，蒸馏回收过量的乙胺水溶液，加入30的所述氢氧化钠溶液240KG，静置分层，取油层，得到318KGN乙基2氯5吡啶甲基胺粗品，含量95；减压蒸馏，取馏分162164/0095MPA，得到浅黄色液体285KG，含量99。权利要求书CN102816112A1/6页4一种杀虫剂烯啶虫胺的制备方法技术领域0001本发明涉及杀虫剂的合成方法，尤其是一种以1，。
7、1，2三氯乙烷和2氯氯甲基吡啶为主要原料的烯啶虫胺的制备方法。背景技术0002烯啶虫胺是继吡虫啉之后的新一代烟碱类杀虫剂，其分子结构式为00030004它是国内最新推广的代替高毒有机磷农药的新品种，具有独特的化学和生物性质，对害虫的突触受体具有神经阻断作用，对各种蚜虫、粉虱、水稻叶蝉和蓟马等显示有卓越的活性，具有高效、低毒、对环境安全、高内吸性、无交互抗性、对作物无药害等优点，广泛用于防治水稻、果树、蔬菜和茶叶上的多种作物害虫。特别是该产品对灰飞虱及褐飞虱有绝杀作用，用药后10分钟左右见效，速效性明显，持效期可达14天，效果优于啶虫脒、吡虫啉等同类药品。该产品是1989年由日本武田公司开发成功。
8、，并获有相关专利，如EP302389，GB228003，US5935981，US5849768，US5364989，US4028379，US4347250，US5175301等。国内对该产品研究报道较晚，2002年以来曾发表过三篇论文，如2002年王党生在农药杂志上首先发表了题为烯啶虫胺的合成路线，介绍了国内外烯啶虫胺的合成路线。0005本申请人为了开发此杀虫剂烯啶虫胺产品，曾采用文献记载的制备技术方法进行小试。以硝基甲烷和二硫化碳为原料，先制备1，1二甲硫基2硝基乙烯，再与2氯5氯甲基吡啶为原料合成得到中间体N乙基2氯5吡啶甲基胺反应。在试验中碰到许多问题中间体1，1二甲硫基2硝基乙烯制备工。
9、艺复杂，并有毒且有难闻臭味，存在有工艺流程复杂、操作不安全、污染环境、成本高等缺点；采用文献记载技术，用工业盐酸和硝酸制备1，1，1三氯2硝基乙烷，再与N乙基2氯5吡啶甲基胺反应的路线中，硝化过程酸过量太多，废酸难处理，环境污染严重。中间体N乙基2氯5吡啶甲基胺的制备过程中，用了大量的溶剂，而收率不高，回收溶剂处理困难，成本高，对环境造成较大的污染。发明内容0006本发明的目的是提供一种收率和纯度高，工艺流程短的杀虫剂烯啶虫胺制备方法。0007为了达到上述目的，本发明采用以下技术解决方案一种杀虫剂烯啶虫胺的制备方法，其特征在于其按以下合成工艺路线进行00081消除反应，以1，1，2三氯乙烷为起。
10、始原料，与氢氧化钠溶液反应，于15100下进行消除反应，得到偏二氯乙烯，其反应方程式说明书CN102816112A2/6页5000900102硝化反应，所述的偏二氯乙烯在催化剂A1存在下，与盐酸和硝酸进行硝化反应，反应结束后经分离纯化得到1，1，1三氯2硝基乙烷，其反应方程式00110012所述的催化剂A1为下列之一ZSM25分子筛，2沸石分子筛，SAPO211分子筛，NH4Y型分子筛，REY分子筛，SSY分子筛；00133N烷基化反应，以2氯5氯甲基吡啶起始原料，以水做溶剂，在1050下，与乙胺在相转移催化剂A2的作用下反应，反应产物经过脱溶，碱洗，蒸馏得到所述的中间体N乙基2氯5吡啶甲基胺。
11、，其反应方程式00140015所述的催化剂A2为下列之一四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵，三乙基苄基氯化铵，四丁基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵；00164缩合反应，所述的N乙基2氯5吡啶甲基胺与所述的1，1，1三氯2硝基乙烷在二氯甲烷溶剂中，加入缚酸剂，在相转移催化剂A3作用下，1050下，反应得到缩合物1氯N6氯吡啶3甲基N乙基2硝基乙烯胺，其反应方程式00170018所述的催化剂A3为下列之一四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵，三乙基苄基氯化铵，四丁基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵；0019所述的缚酸剂为下列之一NA2CO3，K2CO3，NAHCO3，KHC。
12、O3，NAOH，KOH；00205甲胺基化反应，所述甲胺基化反应与所述的缩合反应在同一反应锅中进行，在所述缩合反应完成后，得到缩合物1氯N6氯吡啶3甲基N乙基2硝基乙烯胺，随后在在1050下，滴加甲胺水溶液，反应产物经萃取、脱溶、重结晶得到烯啶虫胺，其反应方程式00210022本发明为了提高硝化反应的反应产物1，1，1三氯2硝基乙烷中间体含量和收率，对合成技术方案进行进一步设置说明书CN102816112A3/6页60023所述硝化反应按以下步骤进行在2000L的搪瓷反应釜中，加入4125KG31所述工业盐酸、324KG68所述工业浓硝酸和75KG所述SAPO211分子筛催化剂A1，剧烈搅拌下。
13、，控制好反应温度，56小时内，均匀滴入所述偏二氯乙烯315KG；滴毕，继续保温反应3小时；反应结束，静置分层，取下层油层，用300KG水洗涤一次，得到534KG1，1，1三氯2硝基乙烷，含量90，收率85以上。0024本发明为了使N乙基化反应能够提高中间体纯度和收率，纯化过程无毒，减少环境污染，对合成技术方案进行进一步设置0025所述N乙基化反应按以下步骤进行在2000L的搪瓷反应釜中，以水做溶剂，加入2892KG70的所述乙胺水溶液、5KG的所述四丁基溴化铵催化剂A2，开搅拌，调节好反应的温度，缓慢将3045KG959的所述2氯5氯甲基吡啶加入反应釜，控制好温度，加毕，继续保温反应1小时；反。
14、应结束，蒸馏回收过量的乙胺水溶液，加入30的所述氢氧化钠溶液240KG，静置分层，取油层，得到318KGN乙基2氯5吡啶甲基胺粗品，含量95；减压蒸馏，取馏分162164/0095MPA，得到浅黄色液体285KG，含量99。0026本发明与现有技术相比具有以下优点0027本发明以1，1，2三氯乙烷为起始原料，经消除反应和催化硝化反应，采用催化硝化技术，大大提高了反应的含量和收率，直接合成得到含量达90以上的1，1，1三氯2硝基乙烷；采用相转移催化技术，以水来代替日本武田公司所用的有毒有污染的乙腈为溶剂，来完成2氯5氯甲基吡啶的乙胺化反应及其纯化程序，得到高纯度99的N乙基2氯5吡啶甲基胺；过量。
15、的乙胺通过降膜吸收塔，可重复套用，减少了环境污染。此步反应的收率由文献报道的85提高至92。0028本发明将1，1，1三氯2硝基乙烷同N乙基2氯5吡啶甲基胺混合，用低毒的二氯甲烷代替文献报道的高毒氯仿为反应介质，在温和条件下进行缩合和消除反应，并在同一反应锅中不经分离直接进行相转移甲胺基化反应，再经萃取、脱溶、结晶而得到纯度达97以上的烯啶虫胺。总收率高，成本低，产品纯度高，利于工业化生产。附图说明0029图1为本实施例烯啶虫胺合成工艺流程方框图。具体实施方式0030下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。0031如图1所示，本实施例按以下合成工艺路线和步骤进行00321消除反应，其反应。
16、方程式为，00330034所述消除反应按以下步骤进行在2000L的搪瓷反应釜中，加入450KG1，1，2三氯乙烷，加热到一定的温度，在剧烈搅拌下，均匀地滴加30氢氧化钠溶液450KG，滴加时间约为5小时。反应期间，产物偏二氯乙烯从蒸馏柱顶逸出，柱顶温度在3240，经过冷凝管冷凝后进入接收罐。滴毕，继续保温反应直到基本没有产物逸出。再缓慢升温到一定的说明书CN102816112A4/6页7温度70反应12小时，至无产物馏出来为止。得到315KG98无色透明液体产物偏二氯乙烯。0035所述消除反应经6批次中试，中试结果如下0036第1批第2批第3批第4批第5批第6批平均值产量31533175314。
17、83181315831653163含量985981984980987983983收率9699729679739739719710037由上表可知，消除反应制备偏二氯乙烯的最高收率为973，最低为967，平均收率为971，平均含量为983。00382硝化反应，其反应方程式为00390040所述硝化反应按以下步骤进行在2000L的搪瓷反应釜中，加入4125KG31工业盐酸、324KG68工业浓硝酸和75KGSAPO211分子筛催化剂A1，剧烈搅拌下，控制好反应的温度，56小时内，均匀滴入第一步所得的315KG偏二氯乙烯，滴毕，继续保温反应3小时。反应结束，静置分层，取下层油层，用300KG水洗涤一。
18、次，得到534KG1，1，1三氯2硝基乙烷，含量90。0041在该步骤的硝化反应中，所述SAPO211分子筛催化剂A1的作用是提高分子重排的选择性，减少副产物。下列物质ZSM25分子筛，2沸石分子筛、NH4Y型分子筛，REY分子筛和SSY分子筛也有类似的特性，也可做该硝化反应的催化剂A1。0042所述硝化反应经6批次中试，中试结果如下0043第1批第2批第3批第4批第5批第6批平均值产量3563358135753569357135783573含量901898904908911907905收率8488498538568598578540044由上表可知，硝化反应制备1，1，1三氯2硝基乙烷的最高。
19、收率为859，最低为848，平均收率为854，平均含量为905。00453N烷基化反应，其反应方程式为0046说明书CN102816112A5/6页80047所述N烷基化反应按以下步骤进行在2000L的搪瓷反应釜中，以水做溶剂，加入2892KG70的乙胺水溶液和5KG三乙基苄基氯化铵催化剂A2，搅拌调节好反应的温度，缓慢将3045KG959的2氯5氯甲基吡啶加入反应釜中，加毕，继续保温反应1小时，反应结束，蒸馏回收过量的乙胺水溶液。加入30的氢氧化钠溶液240KG，静置分层，取油层，得到318KG褐色液体产物，含量945。经减压蒸馏，取馏分162164/0095MPA，得到浅黄色液体285KG。
20、，含量99。0048在所述N烷基化反应中，所述四丁基溴化铵催化剂A2的作用是使反应物料处于均相体系中。下列物质四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵也有相似的性质，也可作为该N烷基化反应的相转移催化剂。0049所述N烷基化反应经6批次中试，中试结果如下0050第1批第2批第3批第4批第5批第6批平均值产量2857286128682858288528432862含量995993991993990991992收率9259249259249299179240051由上表可知，N乙基化反应制备N6氯3吡啶甲基N乙胺的最高收率为929，最低为917，平。
21、均收率为924，平均含量为992。00524缩合反应和甲胺基化反应，其反应方程式分别为00530054所述甲胺基化反应与所述的缩合反应在同一反应锅中进行。0055所述缩合反应和甲胺基化反应按以下步骤进行在1000L的搪瓷反应釜中，加5KG四丁基溴化铵催化剂A3、64KG碳酸钠缚酸剂、480KG二氯甲烷溶剂，控制好反应温度，加入1，1，1三氯2硝基乙烷654KG，随后，滴加N6氯3吡啶甲基N乙胺52KG，23小时滴完。滴毕，滴加465KG40的甲胺水溶液，23小时滴完。滴毕，在此温度下继续保温搅拌1小时。然后，升温回流反应2小时。反应结束降温静置分层，水层用220KG二氯说明书CN1028161。
22、12A6/6页9甲烷萃取，合并有机层。回收二氯甲烷，先常压，然后再减压，得到粗品831KG，加入100KG甲醇进行重结晶，过滤，烘干得到72KG烯啶虫胺原药，含量97。0056在所述缩合反应和甲胺基化反应中，所述四丁基溴化铵催化剂A3的作用是使反应物料处于均相体系中。下列物质四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵也有相似的性质，可作为该缩合反应的相转移催化剂。0057在所述缩合反应和甲胺基化反应中，所述碳酸钠缚酸剂的作用是中和反应生成的氯化氢。因此，所述的缚酸剂还可以为下列之一碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠，氢氧化钠和氢氧化钾。0058所述缩合反应和甲胺基化反应经6批次中试，中试结果如下0059第1批第2批第3批第4批第5批第6批平均值产量705731725718724703718含量975970971973972978973收率8418688628558618428550060由上表可知，缩合反应与甲胺基化反应一锅法制备烯啶虫胺的最高收率为868，最低为841，平均收率为855，平均含量为973。0061以2氯5氯甲基吡啶计，烯啶虫胺合成总收率为79。说明书CN102816112A1/1页10图1说明书附图CN102816112A10。