用于结构防腐的组合物和方法 技术领域 本公开涉及增强基材表面防腐的聚合物涂料。 本公开还涉及组合物和制造聚酰脲 (polyureide) 化合物的方法， 当被施用于基材表面时其提供耐用、 持久、 抗腐蚀的涂层。
背景技术 广泛用于航空飞行器、 航天器、 旋翼飞行器、 卡车、 汽车、 小型船、 大型船、 桥梁、 电 力线和多种其它结构中的金属与金属的结构结合和 / 或复合型组件一般要求对使用时所 处的极端环境条件具有合理抵抗性的成品结构。优选地， 结合的金属与金属和复合型组件 必须能够承受所遇到的环境条件。这些结构的抗腐蚀性尤为重要。航空飞行器、 航天器、 旋 翼飞行器、 卡车、 汽车、 小型船、 大型船、 桥梁、 电力线和多种其它具有金属表面或复合材料 表面的结构上金属和 / 或复合基材表面的腐蚀， 可能导致该结构的维护增加以及用于修理 和 / 或替换已腐蚀结构的费用增加。另外， 即使机翼表面上的少量腐蚀也可能显著地增加 阻力和急剧地减小升力。因此， 基材结构的抗腐蚀性极为重要。对于金属， 腐蚀是金属的自 发性、 破坏性氧化。正是自然过程试图减小金属中的结合能， 其最终结果是被腐蚀的金属 发生氧化， 即， 电子离开体相金属而且改变其化学性质。在某些情况下， 金属的氧化形式本 质上是抗腐蚀的， 但这仅就进一步氧化而言。 就腐蚀条件而言， 例如就酸性种类或电化腐蚀 而言， 它不是抗腐蚀的。 存在多种能够侵蚀金属的腐蚀， 而且期望具有一种能够囊括并最小 化多种金属上的腐蚀的通用处理方法， 而不是对于每种不同金属具有多种方法。就航空飞 行器、 航天器、 旋翼飞行器、 卡车、 汽车、 小型船、 大型船、 桥梁、 电力线和多种其它具有金属 表面的结构而言， 期望具有一种不透水且可最小化溶解的离子种类向基材移动的抗腐蚀涂 层。
存在已知的增强基材表面防腐的方法和组合物。 这些已知的方法和组合物包括使 用保护涂层和 / 或使用牺牲种类。就牺牲保护而言， 通常应用的是使用六价和 / 或三价铬 离子。例如， 当金属例如铝被处理以用于各种应用时， 它可以进行阳极化处理 ( 处理以生成 保护性氧化物 )， 同时用六价铬溶液例如铬酸锶处理， 该六价铬溶液沉淀在铝上， 并在暴露 于引起腐蚀的盐类或酸类期间被牺牲性地除去。另一种保护方法是在铝上涂覆。在这些已 知的方法和组合物中使用六价和 / 或三价铬可能涉及额外的时间和费用。
用于减轻基材表面的腐蚀形成的另外的已知方法和组合物包括使用与基材表面 粘合的粘合剂。 然而， 如果粘合剂在聚合物粘合剂与基材表面之间的界面松开， 则此类粘合 剂的使用可能需要增加维护。 另外， 锌盐和合金以及钛盐和合金已被使用， 但是它们均不具 有长寿命或要求使用特殊的结构材料， 因而不适用于许多基材， 例如， 铝、 铜、 复合材料和其 它材料。
另外， 存在在涂覆于基材表面的涂料中使用聚酰脲化合物的已知方法和组合物。 例如， 美国专利号 4,154,724 公开了用于制造塑料、 密封剂、 铸模、 泡沫和涂料的聚醚聚酰 脲。 然而， 未公开基材表面的防腐。 另外， 美国专利号 6,797,795 公开了聚硅氧烷 ( 酰胺 - 酰 脲 ) 组合物的用途和抑制基材表面上形成冰的方法。然而， 未公开基材表面的防腐。
因此， 需要一种用于基材表面防腐的组合物和方法， 其提供优于用于基材表面防 腐的已知组合物和方法的优点。 发明内容 对具有优于已知组合物和方法的优点的用于基材表面防腐的组合物和方法， 以及 独特的、 非显而易见的且有益的组合物和方法的需要得到满足。已知组合物和方法中没有 一种提供本文所讨论的所有诸多优点。与已知组合物和方法不同， 用于基材表面诸如金属 表面防腐的组合物和方法的一种实施方式可以提供一种或多种下述优点 ： 所公开的实施方 式增强基材表面诸如金属表面的防腐， 而不需要六价和三价铬离子 ； 所公开的实施方式使 用具有高聚酰脲组成的疏水性聚合物， 其最小化水的吸附并减弱水的氢键以阻止腐蚀要素 攻击金属表面 ； 所公开的实施方式使用一种易于涂覆的有机涂料， 该有机涂料产生良好的 防腐， 并在诸如商用或军用航空飞行器、 航天器、 旋翼飞行器、 船舶或汽车通常遇到的多种 环境条件下仍保持其功能 ； 所公开的实施方式可广泛用于商业以及空间应用， 包括航空飞 行器、 航天器、 旋翼飞行器、 卡车、 汽车、 小型船、 大型船、 桥梁、 电力线和多种其它具有基材 表面的结构 ； 所公开的实施方式提供聚酰脲涂料， 其在暴露于各种环境条件时在长时间内 具有提高的耐用性 ； 以及所公开的实施方式提供环保安全的、 有效的和节省成本的组合物 和方法。
在本公开的一个实施方式中， 提供一种聚硅氧烷酰脲 (polysiloxaneureide)， 其 抑制在物理对象的表面上的腐蚀形成。所述聚硅氧烷酰脲具有主链， 该主链包括 ：
(i) 至少一个二胺封端的聚硅氧烷， 其通式为 ：
其中， 对于聚硅氧烷的每一单元， R1 和 R2 独立地选自 C1-C10 烷基、 芳基和多芳基 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， R3 和 R4 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂环 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， A1 和 A2 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 多芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂环 ； 对于聚硅氧烷的每一单元， x 是 1-1000 的数 ； (ii) 至少一个芳族二胺 ； 和 (iii) 至少 一个二异氰酸酯。
在本公开的另一个实施方式中， 提供一种聚酰脲， 其抑制在物理对象的表面上的 腐蚀形成。所述聚酰脲包含 ： (i) 至少一个脂族二胺 ； (ii) 至少一个芳族二胺 ； 和 (iii) 至 少一个二异氰酸酯。
本公开的另一个实施方式提供一种制造聚硅氧烷酰脲的方法， 包括 ： 使至少一个 二胺封端的聚硅氧烷、 至少一个芳族二胺、 至少一个二异氰酸酯、 和至少一个胺官能三烷氧 基 - 硅烷反应。
本公开的另一个实施方式提供一种制造聚酰脲的方法， 包括 ： 使至少一个长链脂 族二胺、 至少一个长链芳族二胺、 和至少一个二异氰酸酯反应。
本公开的另一个实施方式提供一种给结构提供防腐的方法， 包括步骤 ： (a) 形成
该结构 ； (b) 用聚硅氧烷酰脲涂料涂覆所述结构的一个或多个表面， 其中所述聚硅氧烷酰 脲包括主链， 该主链包含下述 ：
(i) 至少一个二胺封端的聚硅氧烷， 其通式为 ：
其中， 对于聚硅氧烷的每一单元， R1 和 R2 独立地选自 C1-C10 烷基、 芳基和多芳基 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， R3 和 R4 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂环 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， A1 和 A2 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 多芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂环 ； 对于聚硅氧烷的每一单元， x 是 1-1000 的数 ； (ii) 至少一个芳族二胺 ； 和 (iii) 至少 一个二异氰酸酯 ； 以及 (c) 暴露所涂覆的表面于有利于在基材表面上形成腐蚀的条件下。
本公开的另一个实施方式提供一种给结构提供防腐的方法， 包括步骤 ： (a) 形成 该结构 ； (b) 用聚硅氧烷酰脲涂料涂覆所述结构的一个或多个表面， 其中所述聚硅氧烷酰 脲包括主链， 该主链包含下述 ：
(i) 至少一个二胺封端的聚硅氧烷， 其通式为 ：其中， 对于聚硅氧烷的每一单元， R1 和 R2 独立地选自 C1-C10 烷基、 芳基和多芳基 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， R3 和 R4 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂环 ； 对 C1-C6 烷基、 芳基、 多芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 于聚硅氧烷的每一单元， A1 和 A2 独立地选自氢、 杂环 ； 对于聚硅氧烷的每一单元， x 是 1-1000 的数 ； (ii) 至少一个芳族二胺 ； 和 (iii) 至少 一个二异氰酸酯， 以及 (c) 固化所述聚硅氧烷酰脲涂料一段有效时间 ； 和 (d) 将有色的溶液 涂料施加到所固化的聚硅氧烷酰脲涂料。
本公开的另一个实施方式提供一种给结构提供防腐的方法， 包括步骤 ： (a) 形成 该结构 ； (b) 用聚硅氧烷酰脲涂料涂覆所述结构的一个或多个表面， 其中所述聚硅氧烷酰 脲包括主链， 该主链包含下述 ：
(i) 至少一个二胺封端的聚硅氧烷， 其通式为 ：
其中， 对于聚硅氧烷的每一单元， R1 和 R2 独立地选自 C1-C10 烷基、 芳基和多芳基 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， R3 和 R4 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂环 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， A1 和 A2 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 多芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6杂环 ； 对于聚硅氧烷的每一单元， x 是 1-1000 的数 ； (ii) 至少一个芳族二胺 ； 和 (iii) 至少 一个二异氰酸酯， 以及 (c) 固化所述聚硅氧烷酰脲涂料一段有效时间 ； 和 (d) 在固化的聚硅 氧烷酰脲涂料上施加底漆溶液涂料 ； (e) 固化所述底漆溶液涂料一段有效时间 ； 和 (f) 在固 化的底漆涂料上施加有色的溶液涂料。 附图说明
在结合附图考虑下面的详细描述之后， 前述和其它的优点和特征以及实现它们的 方式将容易变得明显， 附图图解了优选的和示例性的实施方式， 但是不必按比例绘制， 其 中：
图 1 是商用飞机的透视图， 其中阴影区域是用根据本公开的一个实施方式的防腐 组合物涂覆的表面 ；
图 2 是根据本公开的聚硅氧烷酰脲防腐组合物的代表性化学式 ；
图 3 是来自使用聚硅氧烷 ( 酰胺 - 酰脲 ) 样品的腐蚀研究的测试样品图 ； 和
图 4 是来自使用根据本公开的聚硅氧烷酰脲防腐组合物的腐蚀研究的测试样品 图。 具体实施方式 本公开实施方式的组合物和方法可以广泛用于商业以及空间应用， 包括航空飞行 器、 航天器、 旋翼飞行器、 卡车、 汽车、 小型船、 大型船、 桥梁、 电力线和多种其它具有基材表 面如金属表面的结构。因此， 本领域普通技术人员将认识到并理解本发明的组合物和方法 可以用于许多涉及基材表面的应用。 作为一个实例， 但不以限制的方式， 所公开的实施方式 将就航空飞行器表面， 包括商用的或军用的航空飞行器表面， 进行介绍、 详细说明和解释。
现在参照附图， 图 1 是商用飞机 10 的透视图， 其中， 阴暗区域是用根据公开的实施 方式的防腐组合物涂覆的表面。可以施用本公开实施方式的防腐组合物的飞机 10 的表面 包括， 但不限于， 机翼表面 12、 机尾部分表面 14、 方向舵表面 16 和机身表面 18。
本公开提供用于结构防腐的组合物和方法。所述组合物涉及聚酰脲， 而且特别涉 及聚硅氧烷酰脲以及具有脂族二胺和脂族芳族的聚酰脲。 聚酰脲， 例如聚硅氧烷 ( 酰胺 - 酰 脲 )， 其用于抗结冰涂料， 在美国专利号 6,797,795 中公开， 显示出基于该分子的聚硅氧烷 部分以及酰脲部分的优异疏水性。因为酰脲部分能够削弱水分子的氢键， 所以使用该酰脲 部分。硅氧烷部分提供疏水性。因此， 当水被吸附时， 它形成水珠并容易滑离。虽然聚硅氧 烷 ( 酰胺 - 酰脲 ) 是用于抗结冰的有效物质， 但是由于聚硅氧烷部分相对于酰脲的大百分 比， 其物理性质即橡胶性、 粘性成为控制要素。在聚硅氧烷 ( 酰胺 - 酰脲 ) 中， 聚硅氧烷与 酰胺与酰脲的摩尔比为 1.0 ∶ 0.5 ∶ 0.5。
在本公开的一个实施方式中， 提供一种聚硅氧烷酰脲的新颖组合物， 其抑制在物 理对象如航空飞行器、 船舶、 旋翼飞行器、 汽车或多种其它对象的表面上的腐蚀形成。图 2 是根据本公开的聚硅氧烷酰脲防腐组合物的代表性化学式。酰脲部分通过削弱水的氢 键， 从而减小水中盐的浓度而提供抗腐蚀能力， 这实际上不使金属电离并腐蚀金属， 即使 水分子会穿过涂层。使用具有高聚酰脲组成的疏水性聚合物最小化水的吸附并削弱水的 氢键以阻止腐蚀要素攻击金属表面。此外， 本公开的聚硅氧烷酰脲组合物消除了对六价
铬和三价铬的需求。就本公开的实施方式而言， 优选地增大酰脲的浓度， 优选地增大酰脲 与硅氧烷的比例， 而且优选地增大酰脲的芳香性， 从而增大分子的结晶度及其强度或韧 度。在对聚硅氧烷酰脲进行的试验中， 聚硅氧烷与芳族二胺与二异氰酸酯的摩尔比确定 为 0.8 ∶ 0.2 ∶ 1.0。聚硅氧烷与氨基与异氰酸酯的其他比例在 0.05 ∶ 0.95 ∶ 1.0 摩 尔 -0.95 ∶ 0.05 ∶ 1.0 摩尔的范围内。就本公开实施方式的聚硅氧烷酰脲组合物而言， 未使用二羧酸或酰胺基团， 而且添加另外的胺， 例如芳族二胺， 包含但不限于亚甲基双苯胺 (MDA)、 氧代二苯胺 (oxydianiline)(ODA) 和 o( 邻 )- 联甲苯胺， 以及不同的芳族异氰酸酯。 优选地， 所述聚硅氧烷酰脲组合物呈涂料或喷雾形式。 然而， 所述聚硅氧烷酰脲组合物也可 以呈其它适当的形式。涂料或喷雾可以被容易地涂覆在基材表面上并产生良好的防腐。此 外， 如下所讨论， 聚硅氧烷酰脲涂层可以被涂覆以底漆和有色溶液如油漆。
优选地， 所述聚硅氧烷酰脲具有主链， 该主链包括 ：
(i) 至少一个二胺封端的聚硅氧烷， 其通式为 ：
其中， 对于聚硅氧烷的每一单元， R1 和 R2 独立地选自 C1-C10 烷基、 芳基和多芳基 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， R3 和 R4 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂环 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， A1 和 A2 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 多芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂环 ； 对于聚硅氧烷的每一单元， x 是 1-1000 的数 ； (ii) 至少一个芳族二胺 ； 和 (iii) 至少 一个二异氰酸酯。 抑制物理对象的表面上腐蚀形成的聚硅氧烷酰脲涂料可以从具有一个或 多个下述基团的该组合物形成。
优选地， 所述聚硅氧烷酰脲的聚合物被至少一个取代的芳基、 烷基或杂硅烷封端， 其中取代基包括氨基、 羟基或缩硫醛基。 优选地， 所述聚硅氧烷酰脲的至少一个芳族二胺包 括 2， 5- 二氨基三氟甲苯、 2， 2’ - 双 ( 三氟甲基 ) 联苯胺、 3， 3’ - 双 ( 三氟甲基 ) 联苯胺、 4， 4’ - 亚甲基双苯胺、 2， 2- 双 [4(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 六氟丙烷、 2， 2- 双 [4(4- 氨基苯 氧基 ) 苯基 ] 丙烷、 4， 4’ - 氧代二苯胺、 4， 4′ - 二氨基二苯硫、 4， 4’ - 二氨基苯砜、 1， 4- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 4， 4 ′ - 双 (4- 氨基苯氧基 ) 联苯、 1， 3- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 1， 3- 双 (3- 氨基苯氧基 ) 苯、 o- 联甲苯胺砜、 3， 3′， 5， 5′ - 四甲基联苯胺、 2， 7- 二氨基芴、 2， 4- 二氨基 -6-(3， 5- 二氟苯基 )-1， 3， 5- 三嗪、 1， 3- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 丙烷、 2， 4- 二氨 基 -6- 苯基 -1， 3， 5- 三嗪、 2， 4- 二氨基 -6[3-( 三氟甲基 ) 苯基 ]-1， 3， 5- 三嗪、 2， 6- 二氨 基吡啶或其组合。然而， 也可以使用其它合适的芳族二胺。
优选地， 所述聚硅氧烷酰脲的至少一个二异氰酸酯包括 1， 4- 亚苯基二异氰酸酯、 4， 4′ - 二苯甲烷二异氰酸酯、 环己烷 -1， 4- 二异氰酸酯、 丁烷 -1， 4- 二异氰酸酯、 六亚甲 基 -1， 6- 二异氰酸酯、 1， 5- 萘二异氰酸酯、 二环己基 - 甲烷 -4， 4 ′ - 二异氰酸酯、 亚环己 基 -1， 4- 二异氰酸酯、 异氟尔酮二异氰酸酯、 甲苯 2， 4- 二异氰酸酯、 甲苯 2， 6- 二异氰酸酯、 2， 4′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 2， 2′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 4， 4′ - 二异氰酸酯 - 二 苯基乙烷 -(1， 2) 或其组合。然而， 也可以使用其它合适的二异氰酸酯。
优选地， 所述聚硅氧烷酰脲包括根据以下通式的聚合物 ：
--(m/n/p)-(x/y)
其中 m、 n、 p、 x、 y 是摩尔分数 ； 而且
“m” 是聚硅氧烷二胺 ；
“n” 是芳族二胺 ；
“p” 是不同于 “m” 和 “n” 的任何二胺 ；
“x” 是二异氰酸酯 ；
“y” 是二异氰酸酯， 但不同于 “x” ；
“m” 、 “n” 和 “p” 每一个都有 0-1 的值， 使得 m+n+p ＝ 1 ； 以及
“x” 和 “y” 每一个都有 0-1 的值， 使得 x+y ＝ 1。
在另一个实施方式中， 提供一种无规聚硅氧烷酰脲聚合物， 其包含下列各项的反 应产物 ：
(i) 至少一个二胺封端的聚硅氧烷， 其通式为 ：
其中， 对于聚硅氧烷的每一单元， R1 和 R2 独立地选自 C1-C10 烷基、 芳基和多芳基 ； 对于聚硅氧烷的每一单元， R3 和 R4 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂 环； 对于聚硅氧烷的每一单元， A1 和 A2 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 多芳基、 C3-C6 脂环 和 C3-C6 杂环 ； 对于聚硅氧烷的每一单元， x 是 1-1000 的数 ； (ii) 至少一个芳族二胺 ； (iii) 至少一个二异氰酸酯 ； 和 (iv) 至少一个胺官能三烷氧基 - 硅烷。
在本公开的另一个实施方式中， 提供一种聚酰脲， 其抑制在物理对象的表面上的 腐蚀形成。所述聚酰脲包含 ： (i) 至少一个脂族二胺 ； (ii) 至少一个芳族二胺 ； 和 (iii) 至少一个二异氰酸酯。优选地， 所述至少一个脂族二胺包含长链脂族二胺， 例如 1， 5- 二氨 基 -2- 甲基戊烷、 1， 8- 二甲基辛烷、 N， N’ - 二甲基 -1， 6- 二氨基己烷、 2， 2， 4- 三甲基 -1， 6- 二氨基己烷、 N- 环己基 -1， 3- 丙二胺、 3- 氨基甲基 -3， 3， 5- 三甲基环己胺、 2- 丁基 -2- 乙 基 -1， 5- 戊二胺、 1， 12- 二氨基十二烷、 1， 16- 十六烷基二胺、 4， 4′ - 亚甲基双 (2- 甲基环 己胺 )、 1， 6- 己二胺、 N- 异丙基 -1， 3- 丙二胺、 N， N′ - 二叔丁基乙二胺、 1， 8- 二氨基对甲 烷、 N， N′ - 二甲基 -1， 8- 辛二胺、 1， 7- 庚二胺或 1， 10- 癸二胺。然而， 也可以使用其它合 适的长链脂族二胺。
优选地， 所述聚酰脲的至少一个芳族二胺包含长链芳族， 例如 2， 5- 二氨基三氟甲 苯、 2， 2’ - 双 ( 三氟甲基 ) 联苯胺、 3， 3’ - 双 ( 三氟甲基 ) 联苯胺、 4， 4’ - 亚甲基双苯胺、 2， 2- 双 [4(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 六氟丙烷、 2， 2- 双 [4(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷、 4， 4’ - 氧代二苯胺、 4， 4′ - 二氨基二苯硫、 4， 4’ - 二氨基苯砜、 1， 4- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 4， 4′ - 双 (4- 氨基苯氧基 ) 联苯、 1， 3- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 1， 3- 双 (3- 氨基苯氧基 ) 苯、 o- 联甲苯胺砜、 3， 3′， 5， 5′ - 四甲基联苯胺、 2， 7- 二氨基芴、 2， 4- 二氨基 -6-(3， 5- 二 氟苯基 )-1， 3， 5- 三嗪、 1， 3- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 丙烷、 2， 4- 二氨基 -6- 苯基 -1， 3， 5- 三嗪、
2， 4- 二氨基 -6[3-( 三氟甲基 ) 苯基 ]-1， 3， 5- 三嗪、 2， 6- 二氨基吡啶或其组合。然而， 也 可以使用其它合适的长链芳族二胺。
优选地， 所述聚酰脲的至少一个二异氰酸酯包括 1， 4- 亚苯基二异氰酸酯、 4， 4 ′ - 二苯甲烷二异氰酸酯、 环己烷 -1， 4- 二异氰酸酯、 丁烷 -1， 4- 二异氰酸酯、 六亚甲 基 -1， 6- 二异氰酸酯、 1， 5- 萘二异氰酸酯、 二环己基 - 甲烷 -4， 4 ′ - 二异氰酸酯、 亚环己 基 -1， 4- 二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 甲苯 2， 4- 二异氰酸酯、 甲苯 2， 6- 二异氰酸酯、 2， 4′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 2， 2′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 4， 4′ - 二异氰酸酯 - 二 苯基乙烷 -(1， 2) 或其组合。然而， 也可以使用其它合适的二异氰酸酯。
本公开的另一个实施方式提供一种制造聚硅氧烷酰脲的方法， 包括 ： 使至少一个 二胺封端的聚硅氧烷、 至少一个芳族二胺、 至少一个二异氰酸酯、 和至少一个胺官能三烷氧 基 - 硅烷反应。 本公开的另一个实施方式提供一种制造聚酰脲的方法， 包括 ： 使至少一个长 链脂族二胺、 至少一个长链芳族二胺、 和至少一个二异氰酸酯反应。
本公开的另一个实施方式提供一种抗腐蚀形成的基材， 该基材包括具有外表面的 基底和在该外表面的至少一部分上的抗腐蚀聚合物涂层， 其中聚合物涂层由如上所述的聚 硅氧烷酰脲形成。优选地， 所述基底包括金属、 碳复合材料、 木材、 塑料、 包含石墨的树脂基 质、 碳、 玻璃纤维、 透明物、 涂漆和未涂漆的基底、 或它们的组合。本公开的另一个实施方式 提供一种抗腐蚀形成的基材， 该基材包含具有外表面的基底和在该外表面的至少一部分上 的抗腐蚀聚合物涂层， 其中聚合物涂层由聚酰脲形成， 该聚酰脲包含 (i) 至少一个脂族二 胺； (ii) 至少一个芳族二胺 ； 和 (iii) 至少一个二异氰酸酯。 优选地， 所述基底包括金属、 碳 复合材料、 木材、 塑料、 包含石墨的树脂基质、 碳、 玻璃纤维、 透明物、 涂漆和未涂漆的基底、 或它们的组合。
本公开的另一个实施方式提供一种给结构提供防腐的方法， 包括步骤 ： (a) 形成 该结构 ； (b) 用聚硅氧烷酰脲涂料涂覆所述结构的一个或多个表面， 其中所述聚硅氧烷酰 脲包括主链， 该主链包含下述 ：
(i) 至少一个二胺封端的聚硅氧烷， 其通式为 ：
其中， 对于聚硅氧烷的每一单元， R1 和 R2 独立地选自 C1-C10 烷基、 芳基和多芳基 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， R3 和 R4 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂环 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， A1 和 A2 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 多芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂环 ； 对于聚硅氧烷的每一单元， x 是 1-1000 的数 ； (ii) 至少一个芳族二胺 ； 和 (iii) 至少 一个二异氰酸酯 ； 以及 (c) 将所涂覆的表面暴露于有利于在所述结构的表面上形成腐蚀的 条件下。关于该方法， 所述聚硅氧烷酰脲涂料可以作为所述聚合物的四氢呋喃 (THF)/ 二甲 基乙酰胺 (DMAC) 混合物 (60％ /40％ ) 溶液施加在表面上。可选地， 可以在溶剂中溶解所 述聚硅氧烷酰脲， 并可以将所得到的溶液喷涂在表面上。 优选地， 所述表面由包括下述的材 料形成 ： 金属、 碳复合材料、 木材、 塑料、 包含石墨的树脂基质、 碳、 玻璃纤维、 透明物、 涂漆或
未涂漆的表面或它们的组合。优选地， 所述表面是航空飞行器、 航天器、 旋翼飞行器、 卡车、 汽车、 小型船、 大型船、 电力线和桥梁之一。
本公开的另一个实施方式提供一种给结构提供防腐的方法， 包括步骤 ： (a) 形成 该结构 ； (b) 用聚硅氧烷酰脲涂料涂覆所述结构的一个或多个表面， 其中所述聚硅氧烷酰 脲包括主链， 该主链包含下述 ：
(i) 至少一个二胺封端的聚硅氧烷， 其通式为 ：
其中， 对于聚硅氧烷的每一单元， R1 和 R2 独立地选自 C1-C10 烷基、 芳基和多芳基 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， R3 和 R4 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂环 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， A1 和 A2 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 多芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂环 ； 对于聚硅氧烷的每一单元， x 是 1-1000 的数 ； (ii) 至少一个芳族二胺 ； 和 (iii) 至少 一个二异氰酸酯， 以及 (c) 固化所述聚硅氧烷酰脲涂料一段有效时间 ； 和 (d) 在固化的聚硅 氧烷酰脲涂料上施加有色溶液涂料。该方法还可以包括步骤 ： 在溶剂中溶解所述聚硅氧烷 酰脲， 并在所述表面上喷涂所得到的聚硅氧烷酰脲溶液。 优选地， 所述表面由包括下述的材 料形成 ： 金属、 碳复合材料、 木材、 塑料、 包含石墨的树脂基质、 碳、 玻璃纤维、 透明物、 涂漆或 未涂漆的表面、 或它们的组合。 优选地， 所述表面是航空飞行器、 航天器、 旋翼飞行器、 卡车、
汽车、 小型船、 大型船、 电力线和桥梁之一。
本公开的另一个实施方式提供一种给结构提供防腐的方法， 包括步骤 ： (a) 形成 该结构 ； (b) 用聚硅氧烷酰脲涂料涂覆所述结构的一个或多个表面， 其中所述聚硅氧烷酰 脲包括主链， 该主链包含下述 ：
(i) 至少一个二胺封端的聚硅氧烷， 其通式为 ：
其中， 对于聚硅氧烷的每一单元， R1 和 R2 独立地选自 C1-C10 烷基、 芳基和多芳基 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， R3 和 R4 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂环 ； 对 于聚硅氧烷的每一单元， A1 和 A2 独立地选自氢、 C1-C6 烷基、 芳基、 多芳基、 C3-C6 脂环和 C3-C6 杂环 ； 对于聚硅氧烷的每一单元， x 是 1-1000 的数 ； (ii) 至少一个芳族二胺 ； 和 (iii) 至少 一个二异氰酸酯， 以及 (c) 固化所述聚硅氧烷酰脲涂料一段有效时间 ； (d) 在固化的聚硅氧 烷酰脲涂料上施加底漆溶液涂料 ； (e) 固化所述底漆溶液涂料一段有效时间 ； 和 (f) 在固化 的底漆涂料上施加有色溶液涂料。该方法还可以包括步骤 ： 在溶剂中溶解所述聚硅氧烷酰 脲， 并在所述表面上喷涂所得到的聚硅氧烷酰脲溶液。 优选地， 所述表面由包括下述的材料 形成 ： 金属、 碳复合材料、 木材、 塑料、 包含石墨的树脂基质、 碳、 玻璃纤维、 透明物、 涂漆或未 涂漆的表面或它们的组合。优选地， 所述表面是航空飞行器、 航天器、 旋翼飞行器、 卡车、 汽
车、 小型船、 大型船、 电力线和桥梁之一。优选地， 所述底漆溶液涂料包含环氧基溶液， 该溶 液在有色溶液涂料之前施加。然而， 也可以使用其它合适的底漆溶液。优选地， 所述有色溶 液包含漆， 例如水基或油基漆。
本公开的另一个实施方式提供一种给结构提供防腐的方法， 包括步骤 ： (a) 形成 该结构 ； (b) 用聚酰脲涂料涂覆所述结构的一个或多个表面， 其中所述聚酰脲包含 ： (i) 至 少一个脂族二胺 ； (ii) 至少一个芳族二胺 ； 和 (iii) 至少一个二异氰酸酯 ； 以及 (c) 固化所 述聚酰脲涂料一段有效时间 ； 和 (d) 在固化的聚酰脲涂料上施加有色溶液涂料。该方法还 可以包括步骤 ： 在溶剂中溶解所述聚酰脲， 并在所述表面上喷涂所得到的聚酰脲溶液。 优选 地， 所述表面由包括下述的材料形成 ： 金属、 碳复合材料、 木材、 塑料、 包含石墨的树脂基质、 碳、 玻璃纤维、 透明物、 涂漆或未涂漆表面、 或它们的组合。 优选地， 所述表面是航空飞行器、 航天器、 旋翼飞行器、 卡车、 汽车、 小型船、 大型船、 电力线和桥梁之一。
优选地， 应用如上所述方法的实施方式代替利用化学或电化学方法使部分表面转 化为涂层的常规转化涂层。关于方法的所公开实施方式， 可以在涂覆有所述聚硅氧烷酰脲 或聚酰脲的表面上直接施加所述有色溶液或漆， 或者， 可以在先施加在涂覆有所述聚硅氧 烷酰脲或聚酰脲的表面上的所述底漆溶液涂层上直接施加所述有色溶液或漆。优选地， 如 果施加有色溶液或漆， 则该有色溶液或漆应当能够耐腐蚀性环境， 而且不应当剥落。 虽然在大多数的抗腐蚀涂料中使用聚硅氧烷作为成分之一， 但是也可以不用聚硅 氧烷而得到聚酰脲。聚硅氧烷的好处是它的疏水性， 但这一特征也可以从诸如脂族二胺和 芳族二胺的其它烃获得。酰脲的好处在于它减小水的氢键合能力， 最小化溶解于水的盐和 其它酸性种类的腐蚀作用。 由于水的氢键被削弱， 腐蚀性种类的浓度降低而且离子较少， 因 此不易攻击金属样品。此外， 提高聚酰脲的共面性——用或不用聚硅氧烷——导致较大的 链 - 链相互作用， 其提高了结晶度。这又提高了涂层的强度， 因而使涂层被切割或刮擦的能 力最小化， 这进一步使腐蚀性种类渗透金属表面最小化。 另外， 为了进一步地提高涂层的物 理 / 机械性能， 酰脲的交联使得离子性腐蚀性种类的渗透最小化。因此， 由于芳族基团 ( 用 于共面性 ) 的浓度增大和涂料的交联， 获得提高了的抗腐蚀性。强度和疏水性的提高使得 离子种类的渗透最小化， 从而防止离子腐蚀和电动腐蚀。 可以用多种方法实现涂料的交联。 关于聚硅氧烷的使用， 可以使用一种或多种下列物质作为共反应剂 ：
氢硅烷， 例如，
H-Si-R-Si-H ；
氨基硅烷， 例如，
NH3-Si-R-Si-NH3 ；
羟基硅烷， 例如，
HO-Si-R-Si-OH ；
乙烯基硅烷， 例如，
H2C ＝ CH-Si-R-Si-CH ＝ CH2 ；
并利用 Si-H 或 -SiOH 或 -SiNH2 的已知反应使这些部分反应， 使其与诸如烯属基 团、 酸酐或多异氰酸酯的官能部分反应。
另外， 通过形成羟甲基衍生物并通过用于尿素 / 甲醛聚合的已知方法， 可以使酰 脲与甲醛交联。也可以在涂层形成后通过在已涂覆表面上的后反应使用这些方法。
虽然作为提高聚合物共面性的代表性芳族二胺类型， 提出了上述二胺， 但是应认 识到， 几乎任一种二胺 ( 或多胺 ) 也都可以提供必需的链间相互作用。可使用的一些代表 性化合物包含下述 ：
2， 5- 二氨基三氟甲苯、 2， 2’ - 双 ( 三氟甲基 ) 联苯胺、 3， 3’ - 双 ( 三氟甲基 ) 联 苯胺、 4， 4’ - 亚甲基双苯胺、 2， 2- 双 [4(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 六氟丙烷、 2， 2- 双 [4(4- 氨 基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷、 4， 4’ - 氧代二苯胺、 4， 4′ - 二氨基二苯硫、 4， 4’ - 二氨基苯砜、 1， 4- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 4， 4′ - 双 (4- 氨基苯氧基 ) 联苯、 1， 3- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 1， 3- 双 (3- 氨基苯氧基 ) 苯、 o- 联甲苯胺砜、 3， 3′， 5， 5′ - 四甲基联苯胺、 2， 7- 二氨基芴、 2， 4- 二氨基 -6-(3， 5- 二氟苯基 )-1， 3， 5- 三嗪、 1， 3- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 丙烷、 2， 4- 二氨 基 -6- 苯基 -1， 3， 5- 三嗪、 2， 4- 二氨基 -6[3-( 三氟甲基 ) 苯基 ]-1， 3， 5- 三嗪、 异佛尔酮二 胺。
除了芳族二胺， 硅氧烷化二胺也可用于硅氧烷酰脲结构， 一些代表性例子包括 1， 3- 双 (4- 氨基丁基 ) 四甲基二硅氧烷和 1， 3- 双 (3- 氨基丙基 ) 四甲基二硅氧烷。
同样， 也可以使用乙二胺、 1， 3- 丙二胺或 1， 2- 丙二胺、 1， 4- 丁二胺或 1， 2- 丁二 胺、 1， 4- 环己二胺、 哌嗪等。 如同二胺， 二异氰酸酯也能够提供强度， 可以使用的一些代表性二异氰酸酯包括 下列 ： 1， 4- 亚苯基二异氰酸酯、 4， 4′ - 二苯甲烷二异氰酸酯、 环己烷 -1， 4- 二异氰酸酯、 丁 烷 -1， 4- 二异氰酸酯、 六亚甲基 -1， 6- 二异氰酸酯、 1， 5- 萘二异氰酸酯、 二环己基 - 甲烷 -4， 4′ - 二异氰酸酯、 亚环己基 -1， 4- 二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 1， 4- 双异硫氰酸苯酯 和 1， 4- 丁烷二异硫氰酸酯等。
最后， 关于反应剂的比例， 并使用聚硅氧烷 (PS) 作为反应剂之一， 聚硅氧烷与二 胺与二异氰酸酯的比例可以在 PS ＝ 0.01 摩尔∶二胺＝ 0.99 摩尔∶二异氰酸酯＝ 1.0 摩 尔至 PS ＝ 0.99 摩尔∶二胺＝ 0.01 摩尔∶二异氰酸酯＝ 1.0 摩尔的范围内 ； 以及使用二胺 和 / 或二异氰酸酯的混合物， 使得例如可以与 0.5 摩尔 PS 和一 (1.0) 摩尔二异氰酸酯一起 使用 0.25 摩尔二胺 A 加 0.25 摩尔二胺 B( 其中二胺 A 不同于二胺 B)。
实施例
制备两组聚合物 ： (1) 聚硅氧烷 ( 酰胺 - 酰脲 )， 芳族胺的摩尔数量过量 ； 和 (2) 聚 硅氧烷 ( 酰脲 )， 芳族胺过量且无二羧酸， 因而分子中没有酰胺基团。
实施例 1 ( 聚合物 1) 聚酰胺 - 脲合成 ( 一般的 ) ： 将 48.19g( 一般为 0.012 摩 尔 ) 的聚硅氧烷丙胺 (PS-510) 秤入 500ml 圆底烧瓶， 溶解于 150ml 二氯甲烷 (MeCl2)。将 0.60g( 一般为 0.003 摩尔 ) 的 4， 4’ - 氧代二苯胺秤入一个小烧杯， 溶解于 30mlMeCl2。然 后在搅拌下将其加入 PS-510 溶液。 烧瓶配备有加料漏斗和氮气入口， 用干燥的氮气吹洗 20 分钟。将 1.15g( 一般为 0.0075 摩尔 ) 的反丁烯二酰氯 (fumaryl dichloride) 秤入一个 小烧杯， 溶解于 30mlMeCl2。将其倒入加料漏斗， 用大约 10 分钟滴加入反应中。用两份等量 的 10ml MeCl2 冲洗漏斗。将 15ml 三乙胺倒入漏斗， 并用大约 10 分钟也滴加入反应中。然 后将反应混合 1 小时。将 1.31g( 一般为 0.0075 摩尔 )2， 4- 甲苯二异氰酸酯 (TDI) 秤入一 个小烧杯， 溶解于 30ml MeCl2。将其倒入加料漏斗， 用大约 10 分钟滴加入反应中。将反应 混合 30 分钟， 然后加热回流 1 小时。通过用 1 体积盐水、 1 体积饱和碳酸氢钠和 1 体积去离 子水萃取， 进行处理 (work-up)。将溶液用硫酸镁干燥， 并滤入玻璃贮存容器。
实施例 2 ( 聚合物 2) 聚脲合成 ( 一般 ) ： 将 48.19g( 一般为 0.012 摩尔 ) 聚硅氧 烷丙胺 (PS-510) 秤入 500ml 圆底烧瓶， 溶解于 150ml 四氢呋喃 (THF)。将 0.60g( 一般为 0.003 摩尔 )4， 4’ - 氧代二苯胺秤入一个小烧杯， 溶解于 30ml 的 THF。然后在搅拌下将其 加入 PS-510 溶液。烧瓶配备有加料漏斗和氮气入口， 用干燥的氮气吹洗烧瓶 20 分钟。将 2.61g( 一般为 0.015 摩尔 )2， 4- 甲苯二异氰酸酯 (TDI) 秤入一个小烧杯， 溶解于 30ml 的 THF。 将其倒入加料漏斗， 用大约 10 分钟滴加入反应中。 用两份等量 10ml 的 THF 冲洗漏斗。 将反应混合 30 分钟， 然后加热回流 1 小时。
实施例 3 ( 聚合物 3) 聚硅氧烷酰脲 (2， 6- 二氨基吡啶 / 甲苯二异氰酸酯 ) ： 将 48.19g( 一般为 0.012 摩尔 ) 聚硅氧烷丙胺 (PS-510) 秤入 500ml 圆底烧瓶， 溶解于 150ml 四氢呋喃 (THF)。将 0.38g( 一般为 0.003 摩尔 )2， 6- 二氨基吡啶秤入一个小烧杯， 溶解于 30ml 的 THF。然后在搅拌下将其加入 PS-510 溶液。烧瓶配备有加料漏斗和氮气入口， 用干 燥的氮气吹洗烧瓶 20 分钟。将 2.61g( 一般为 0.015 摩尔 ) 甲苯二异氰酸酯 (TDI) 秤入一 个小烧杯， 溶解于 30ml 的 THF。将其倒入加料漏斗， 用大约 10 分钟滴加入反应中。用两份 等量 10ml 的 THF 冲洗漏斗。将反应混合 30 分钟， 然后加热回流 1 小时。
实施例 4 ( 聚合物 4) 聚硅氧烷酰脲 (4， 4′ - 亚甲基双苯胺 / 甲苯二异氰酸酯 ) ： 将 48.19g( 一般为 0.012 摩尔 ) 聚硅氧烷丙胺 (PS-510) 秤入 500ml 圆底烧瓶， 溶解于 150ml 四氢呋喃 (THF)。将 0.59g( 一般为 0.003 摩尔 )4， 4′ - 亚甲基双苯胺秤入一个小烧杯， 溶 解于 30ml 的 THF。然后在搅拌下将其加入 PS-510 溶液。烧瓶配备有加料漏斗和氮气入口， 用干燥的氮气吹洗烧瓶 20 分钟。将 2.61g( 一般为 0.015 摩尔 ) 甲苯二异氰酸酯 (TDI) 秤 入一个小烧杯， 溶解于 30ml 的 THF。将其倒入加料漏斗， 用大约 10 分钟滴加入反应中。用 两份等量 10ml 的 THF 冲洗漏斗。将反应混合 30 分钟， 然后加热回流 1 小时。
实 施 例 5 ( 聚 合 物 5) 聚 硅 氧 烷 酰 脲 (o- 联 甲 苯 胺 / 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 ) ： 将 48.19g( 一般为 0.012 摩尔 ) 聚硅氧烷丙胺 (PS-510) 秤入 500ml 圆底烧瓶， 溶解于 150ml 四氢呋喃 (THF)。将 0.64g( 一般为 0.003 摩尔 )o- 联甲苯胺秤入一个小烧杯， 溶解于 30ml 的 THF。然后在搅拌下将其加入 PS-510 溶液。烧瓶配备有加料漏斗和氮气入口， 用干燥的 氮气吹洗烧瓶 20 分钟。将 2.61g( 一般为 0.015 摩尔 ) 甲苯二异氰酸酯 (TDI) 秤入一个小 烧杯， 溶解于 30ml 的 THF。将其倒入加料漏斗， 用大约 10 分钟滴加入反应中。用两份等量 10ml 的 THF 冲洗漏斗。将反应混合 30 分钟， 然后加热回流 1 小时。
实施例 6 ( 聚合物 6) 聚硅氧烷酰脲 (2， 6- 二氨基吡啶 /4， 4′ - 亚甲基二苯基二 异氰酸酯 ) ： 将 48.19g( 一般为 0.012 摩尔 ) 聚硅氧烷丙胺 (PS-510) 秤入 500ml 圆底烧瓶， 溶解于 150ml 四氢呋喃 (THF)。将 0.38g( 一般为 0.003 摩尔 )2， 6- 二氨基吡啶秤入一个小 烧杯， 溶解于 30ml 的 THF。然后在搅拌下将其加入 PS-510 溶液。烧瓶配备有加料漏斗和氮 气入口， 用干燥的氮气吹洗烧瓶 20 分钟。将 3.75g( 一般为 0.015 摩尔 )4， 4′ - 亚甲基二 苯基二异氰酸酯 (MDI) 秤入一个小烧杯， 溶解于 50ml 的 THF。将其倒入加料漏斗， 用大约 10 分钟滴加入反应中。用两份等量 10ml 的 THF 冲洗漏斗。将反应混合 30 分钟， 然后加热 回流 1 小时。
将实施例 1-6 溶液样品移入玻璃贮存容器， 按原样、 不经进一步处理使用。在 制备聚合物后， 将样品涂覆在铝板上， 用于腐蚀测试 ： 通过碱洗， 然后三元酸蚀刻， 准备 6″ ×3″ 7075T6 铝板。通过用 0.0015 英寸固定缝隙刮刀在铝板上刮涂 10-12％溶液， 产生涂层。就地空气干燥铝板， 然后从固定装置上移走。在 220 ℉下进行最终干燥 30 分钟。 测试在 96 ℉的盐雾室中进行， 检查铝板， 并在 7 天 (170 小时 )、 14 天 (330 小时 ) 和 21 天 (500 小时 ) 照相。
评价
比较胺 / 酰脲样品 [PS-510(0.8 摩尔 )、 o- 联甲苯胺 (0.2 摩尔 )、 反丁烯二酰氯 (0.5 摩尔 )、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯 (TDI)(0.5 摩尔 )， 三乙胺为酸受体 ] 的 21 天腐蚀研究。 图 3 是来自使用聚硅氧烷 ( 酰胺 - 酰脲 ) 组合物样品的腐蚀研究的测试样品 24 的图。 “X” 表示测试期间用刀子切透聚合物涂层的部位。在测试后， 阴暗区域 26 在 “X” 周围显示腐 蚀迹象， 表示盐溶液到达聚合物下面并开始腐蚀涂层下面的铝。该样品的摩尔比是聚酰脲 [PS-510(0.8 摩尔 )、 氧代二苯胺 (ODA)(0.2 摩尔 )、 TDI(0.5 摩尔 )]， 以及图 4 是来自使用 根据本公开的聚硅氧烷酰脲防腐组合物的腐蚀研究的测试样品 28 的图。 “X” 表示测试期间 用刀子切透聚合物涂层的部位。在测试后， 区域 30 没有显示腐蚀迹象。与图 3 所示的聚硅 氧烷 ( 酰胺 - 酰脲 ) 比较， 图 4 显示出聚酰脲的更大抗腐蚀性。
受益于上述说明和附图中提供的教导， 本公开所属技术领域的技术人员将想到本 公开的许多修改和其它实施方式。因此， 应当理解， 本公开不限于所公开的具体实施方式， 以及修改和其它实施方式意欲被包括在所附权利要求的范围之内。