氧化丙烯的生产方法 【技术领域】
本发明涉及氧化丙烯的生产方法。背景技术 对于通过氢气、 氧气和丙烯气体在液相中的反应生产氧化丙烯的方法， 已知的是 专利文献 1 中所述的方法。
[ 专利文献 1]JP No.2002-511455 T
本发明的公开内容
然而， 在氧化丙烯的生产能力方面， 专利文献 1 中所述的方法未必是令人满意的 方法。
本发明提供了氧化丙烯的生产方法， 其中在 Ti-MWW 的分层前体和包括担载在载 体上的钯的催化剂的存在下在乙腈或乙腈和水的混合溶剂中通过多步骤过程使氢气、 氧气 和丙烯反应。
根据本发明的方法， 可以改进氧化丙烯的生产能力。
实施本发明的最佳方式
在本发明中的多步骤过程是指这样的反应过程， 其典型地包括 n(n 是 2 或更大的 整数 ) 个反应区， 其中从第 (n-1) 个反应区出来的反应介质的一部分或全部被进料到第 n 个反应区。这里， 反应区是指其中包含催化剂并且进行反应的区并且其是被其中没有进行 反应的区分隔的。反应器可以具有一个反应区或多个反应区。例如， 在浆料床反应器的情 况下， 一个反应器通常具有一个反应区。在固定床反应器的情况下， 如果催化剂层是被其 中没有进行反应的区分隔的， 在一个反应器中可以设置多个反应区。每个反应区的反应条 件可以相同或不同。反应介质是指这样的液体， 其至少包括氧化丙烯和乙腈， 并且， 进一步 地， 在一些情况中， 水。除这些外， 该介质可以进一步包括氢气、 氧气和丙烯。被进料到第 n 个反应区的反应介质中所含的氧化丙烯的浓度通常高于 0％但等于或低于 50wt％， 优选地 0.1 至 20wt％。
通常， 全部的乙腈、 水、 丙烯、 氢气和氧气被进料到第一个反应区。除从第 (n-1) 个 反应区出来的部分或全部的反应介质之外， 至少一种选自乙腈、 水、 丙烯、 氢气和氧气 ( 的 材料 ) 可以被进料到第 n 个反应区。
根据本发明的方法， 通常可以实现从第 n 个反应区出来的反应介质中的氧化丙烯 的浓度高于被进料到第 n 个反应区的反应介质中的氧化丙烯的浓度。当例如被进料到第 n 个反应区的反应介质中的氧化丙烯的浓度高于 0wt％但等于或低于 6.1wt％时， 可以实现 从第 n 个反应区出来的反应介质中的氧化丙烯的浓度比被进料到第 n 个反应区的反应介质 中的氧化丙烯的浓度高至少 1.3wt％。当例如被进料到第 n 个反应区的反应介质中的氧化 丙烯的浓度高于 6.1wt％但低于 10wt％时， 可以实现从第 n 个反应区出来的反应介质中的 氧化丙烯的浓度高于被进料到第 n 个反应区的反应介质中的氧化丙烯的浓度。即使当被进 料到第 n 个反应区的反应介质中的氧化丙烯浓度等于或高于 10wt％时， 可以实现从第 n 个
反应区出来的反应介质中的氧化丙烯的浓度高于被进料到第 n 个反应区的反应介质中的 氧化丙烯的浓度。因此， 通过连接 n 个反应区， 通常可以获得含高浓度的氧化丙烯的反应液 体， 或者氧化丙烯生成反应进行而在含氧化丙烯的反应介质中以相当大的浓度产生更多的 氧化丙烯。
当氧化丙烯的浓度高时， 可以降低待循环的乙腈的量， 这使将循环所需要的能量 降低成为可能， 到达经济效益。因此， 从第 n 个反应区出来的反应介质中的氧化丙烯的浓 度优选地等于或高于 1wt％， 更优选地等于或高于 3wt％， 甚至更优选地等于或高于 6wt％。 不特别地限制氧化丙烯的浓度的上限， 但是它通常等于或低于 60wt％， 优选地等于或低于 30wt％， 这取决于催化剂活性。
用于本发明反应的丙烯包括通过例如热分解、 重油接触裂化或甲醇的催化重整产 生的丙烯。丙烯可以是提纯的丙烯或者粗制的丙烯， 后者没有特别地经受提纯步骤。作为 丙烯， 使用纯度通常等于或高于 90vol％、 优选地等于或高于 95vol％的丙烯。这样的丙烯 例如是这样的丙烯， 其除丙烯外还包含例如丙烷、 环丙烷、 甲基乙炔、 丙二烯、 丁二烯、 丁烷、 丁烯、 乙烯、 乙烷、 甲烷或氢气。
对于所提供的丙烯的形式来说， 存在着各种实施方案， 这取决于反应压力， 但没有 特别的限制。丙烯可以以气体形式或者以液体形式提供。优选地， 丙烯被进料到反应， 在进 入反应器前通过混合溶于有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂中。 或者， 还优选地是， 与溶 剂分开地， 丙烯以液体形式被单独地进料到反应器。进行反应的丙烯可以包含气体组分如 氮气和氢气。不特别地限制每个反应区的丙烯的进料比例。 在本发明的反应中， 乙腈或乙腈和水的混合溶剂用作反应介质。水和乙腈的重量 比通常是 0 ∶ 100 至 50 ∶ 50， 优选地 10 ∶ 90 至 40 ∶ 60。
每 1 重量份的丙烯进料的乙腈和水的混合物的量通常是 0.02 至 70 重量份， 优选 地 0.2 至 20 重量份， 更优选地 1 至 10 重量份。没有特别地限制每个反应区的进料比例， 但 是优选地是向第一个反应区进料 90％或更多的总丙烯供给。
乙腈可以是在丙烯腈的生产方法中作为副产物产生的粗制的乙腈或者提纯的乙 腈。 通常， 使用纯度等于或高于 95％、 优选地等于或高于 99％、 更优选地等于或高于 99.9％ 的提纯的乙腈。典型地， 粗制的乙腈， 除乙腈外， 还包含， 例如水、 丙酮、 丙烯腈、 噁唑、 烯丙 醇、 丙腈、 氢氰酸、 氨和痕量的铜和铁。
作为分子氧， 可以使用通过深冷分离提纯的氧气， 通过 PSA( 变压吸附方法 ) 提纯 的氧气或者空气。所进料的氧气的量通常是， 每 1 摩尔的所进料的丙烯， 0.005 至 10 摩尔， 优选地 0.05 至 5 摩尔。不特别地限制每个反应区的氧气的进料比例。
没有特别地限制氢气的制备方法， 但是例如， 使用通过烃的蒸汽重整产生的氢气。 通常， 使用纯度等于或高于 80vol％， 优选地等于或高于 90vol％的氢气。所进料的氢气的 量通常是， 每 1 摩尔的所进料的丙烯， 0.05 至 10 摩尔， 优选地 0.05 至 5 摩尔。不特别地限 制每个反应区的氢气的进料比例。
通常， 从安全和防灾的观点来看， 优选地是所供给的气体的组成保持在氢气和丙 烯的爆炸范围之外， 并且出于该目的， 在反应中伴随着稀释气体。稀释气体的实例包括氮 气、 氩气、 甲烷、 乙烷、 丙烷、 二氧化碳等等。 这些之中， 优选的是氮气和丙烷， 更优选地氮气。 关于所进料的气体的量， 当通过氢气浓度避开爆炸范围时， 所供给的气体中氢气的浓度通
常等于或低于 3.9vol％ ； 那样的话， 氧气的浓度可以是任意的， 条件是其等于或低于丙烯的 临界氧气浓度并且通常等于或低于 11.5vol％， 优选地等于或低于 9vol％； 为实现这样的组 成， 通过稀释气体平衡该浓度。 当通过氧气浓度避开爆炸范围时， 所供给的气体中氧气的浓 度通常等于或低于 4.9vol％， 优选地等于或低于 4vol％； 那样的话， 对氢气浓度或丙烯浓度 没有特别的限制， 但通常氢气和丙烯的浓度都等于或低于 10vol％ ； 为实现这样的组成， 通 过稀释气体平衡该浓度。
对于 Ti-MWW 的分层前体， 优选的是具有以下值的 X 射线衍射图并且还具有由以下 通式表示的组成的 Ti-MWW 的分层前体 ： xTiO2· (1-x)SiO2( 在该式中， x 是 0.0001 至 0.1 的 数 )。
X 射线衍射图 ：
晶面间距 13.2±0.6 12.3±0.3 9.0±0.3 6.8±0.3(埃)3.9±0.2
3.5±0.1
3.4±0.1
Ti-MWW 的分层前体可以通过例如描述于以下文献中的方法来制备 ： Chemistry Letters ， 774-775(2000) ； Chemical Communications ， 1026-1027(2002) ； 或 JP No.2003-327425A。
包括担载在载体上的钯的催化剂的载体通常包括氧化物如二氧化硅， 氧化铝， 二 氧化钛， 氧化锆和氧化铌 ； 水合物如铌酸， 锆酸， 钨酸和钛酸 ； 碳如活性碳， 炭黑， 石墨和碳 纳米管 ； 或钛硅酸盐。在这些之中， 优选的是碳或钛硅酸盐， 和更优选的是活性碳或 Ti-MWW 的分层前体。
钯可以担载在载体上， 包括在制备钯胶体溶液后浸渍载体或在钯盐溶于溶剂后浸 渍载体。钯盐包括， 例如， 氯化钯， 硝酸钯， 硫酸钯， 乙酸钯和四氨基二氯化钯 (palladium tetraammine chloride)。 当使用胶体溶液担载在载体上时， 通常优选的是在担载后在惰性 气体气氛下煅烧载体。 当使用钯盐担载在载体上时， 通常， 在液相或气相中通过还原剂还原 后， 使用催化剂。当使用四氨基二氯化钯 (palladium tetraammine chloride) 担载在载体 上时， 在担载后有可能在惰性气体的存在下通过由其热分解析出的氨来还原催化剂。 基 于 具 有 担 载 在 载 体 上 的 钯 的 催 化 剂， 所 担 载 的 钯 的 量， 通 常 是 0.0001 至 20wt％， 优选地 0.001 至 5wt％。 具有担载在载体上的钯的催化剂可以包含一种或多种类型 的除钯外的贵金属。除钯外的贵金属包括铂， 钌， 铑， 铱， 锇和金。对除钯外的贵金属的含量 没有限制。
反应方式包括间歇系统， 浆料 - 床连续流动系统， 和固定 - 床连续流动系统。在这 些之中， 从生产能力的观点来看， 浆料 - 床连续流动系统和固定 - 床连续流动系统是优选 的。在浆料 - 床连续流动系统的情况下， 钛硅酸盐催化剂和具有担载在载体上的钯的催化 剂在安装在反应器内部或外部的过滤器上过滤并且保留在反应器中。 在反应器中的一部分
催化剂被连续地或间歇地取出和再生并且， 其后， 进行反应， 同时使再生的催化剂返回到反 应器。 或者， 可以进行反应， 同时从反应器中取出一部分催化剂并且将新的钛硅酸盐催化剂 和具有担载在载体上的钯的催化剂添加到反应器， 其数量相当于取出量。
钛硅酸盐催化剂或者具有担载在载体上的钯的催化剂中的至少一种被优选地 装入每个反应区。反应器中所装入的催化剂的量通常是 0.01 至 20wt ％， 优选地 0.1 至 10wt％， 基于反应介质。
在固定 - 床连续流动系统的情况下， 通常， 进行反应， 其中反应和催化剂再生交替 地重复。在那种情况下， 优选地使用利用模塑剂等模塑的催化剂。
不特别地限制被进料到每个反应区的氢气和氧气的进料比例。反应温度通常是 0 至 150℃， 优选地 20 至 100℃， 更优选地 40 至 70℃。每个反应区的反应温度可以相同或不 同。
反应压力， 以绝对压力计， 通常是 0.1-20MPa， 优选地 1-10MPa。每个反应区中的反 应压力可以相同或不同。通常， 从反应液体气体的转移的观点来看， 优选地第 (n-1) 个反应 区中的压力高于第 n 个反应区中的压力。
作为反应介质的乙腈和水的混合溶剂可以包含离子化合物， 其含阳离子部分和阴 离子部分。 含离子化合物的混合溶剂在以下方面是优选的， 其中， 氧化丙烯能够以较高选择 性产生。通过添加离子化合物至乙腈和水的混合溶剂， 可以抑制作为副产物的丙烷或者丙 二醇的形成。 离子化合物的阳离子部分包括， 例如， 铵离子 ； 碱金属离子如钠离子和钾离子 ； 碱土金属离子如镁离子和钙离子 ； 和氢离子。在铵离子中， NH4+ 的氢原子可以被有机基团取 代并且除 NH4+ 外， 它包括烷基铵或者烷基芳基铵离子。 烷基铵的实例包括四甲基铵， 四乙基 铵， 四正丙基铵， 四正丁基铵和十六烷基三甲基铵。烷基芳基铵的实例包括苄基铵， 二苄基 铵， 三苄基铵和苯乙基铵。离子化合物的阴离子部分包括， 例如， 羧酸盐离子如苯甲酸盐离 子， 甲酸盐离子， 乙酸盐离子， 丙酸盐离子， 丁酸盐离子， 戊酸盐离子， 己酸盐离子， 辛酸盐离 子或者癸酸盐离子 ； 磷酸盐离子， 磷酸氢盐离子， 磷酸二氢盐离子， 焦磷酸氢盐离子或焦磷 酸盐离子 ； 卤素离子 ； 硫酸盐离子 ； 碳酸盐离子或者碳酸氢盐离子 ； 或者氢氧离子。优选的 阳离子部分包括铵离子 ； 碱金属离子如钠离子和钾离子 ； 和氢离子。优选的阴离子部分包 括羧酸盐离子如乙酸盐和苯甲酸盐离子 ； 磷酸盐离子， 磷酸氢盐离子， 磷酸二氢盐离子 ； 碳 酸氢盐离子 ； 和硫酸盐离子。
离子化合物的特定实例包括硫酸铵， 硫酸氢铵， 碳酸铵， 碳酸氢铵， 磷酸氢二铵， 磷 酸二氢铵， 磷酸铵， 焦磷酸氢铵， 焦磷酸铵， 氯化铵， 硝酸铵， 苯甲酸铵， 乙酸铵， 苯甲酸， 苯甲 酸钠， 苯甲酸钾， 苯甲酸锂， 苯甲酸镁， 苯甲酸钙， 乙酸， 乙酸钠， 乙酸钾， 乙酸锂， 乙酸铯， 乙 酸铷， 乙酸镁， 乙酸钙， 乙酸锶， 乙酸钡， 磷酸， 磷酸二氢钠， 磷酸二氢钾， 磷酸二氢锂， 磷酸二 氢钙， 磷酸氢二钠， 磷酸氢二钾， 磷酸氢镁， 磷酸氢钙， 磷酸氢钡， 磷酸钠， 磷酸钾， 磷酸锂， 磷 酸镁， 磷酸钙， 磷酸钡， 焦磷酸， 焦磷酸钠， 焦磷酸钾， 焦磷酸镁， 焦磷酸钙， 焦磷酸氢钠， 甲 酸， 甲酸钠， 甲酸钾， 甲酸锂， 甲酸铯， 甲酸铷， 甲酸锶， 甲酸镁， 甲酸钙， 甲酸钡， 丙酸， 丙酸 钠， 丙酸钾， 丙酸铯， 丙酸钙， 丁酸， 丁酸钠， 戊酸， 戊酸钠， 己酸， 己酸钠， 辛酸， 辛酸钠， 碳酸， 碳酸钠， 碳酸钾， 碳酸锂， 碳酸铷， 碳酸铯， 碳酸镁， 碳酸钙， 碳酸锶， 碳酸钡， 碳酸氢钠， 碳酸 氢钾， 碳酸氢铯， 氢氧化钠， 氢氧化钾， 氢氧化锂， 氢氧化铯， 氢氧化铷， 氢氧化镁， 氢氧化钙， 氢氧化锶， 氢氧化钡， 硫酸钠， 硫酸钾， 硫酸锂， 硫酸铯， 硫酸铷， 硫酸镁， 硫酸钙， 硫酸锶， 硫酸钡， 氟化氢， 氟化钠， 氟化钾， 氟化锂， 氟化铯， 氟化铷， 氟化镁， 氟化钙， 氟化钡， 氟化锶， 氯 化氢， 氯化钠， 氯化钾， 氯化锂， 氯化铯， 氯化铷， 氯化镁， 氯化钙， 氯化锶， 氯化钡， 溴化氢， 溴 化钠， 溴化钾， 溴化锂， 溴化铯， 溴化铷， 溴化镁， 溴化钙， 溴化钡， 溴化锶， 碘化氢， 碘化钠， 碘 化钾， 碘化锂， 碘化铯， 碘化铷， 碘化镁， 碘化钙， 碘化锶和碘化钡。
在将离子化合物添加到乙腈和水的混合溶剂 ( 反应介质 ) 后， 乙腈和水的混合溶 剂的 pH 值波动。通常， pH 为 5 至 12， 优选地等于或高于 7， 更优选地 7 至 10。这里， pH 是 通过在 20℃测量电极电势计算的， 包括将电极浸渍至用于反应的乙腈 / 水混合溶剂， 所用 的电极是其中 4mol/L 氯化钾溶液作为内溶液的银 / 氯化银参比电极和其中乙酸盐缓冲溶 液作为内溶液的银 / 氯化银指示电极。
没有特别地限制待添加的离子化合物的量， 但是上限是其在乙腈和水的混合溶剂 中的溶解度。
为了改进催化剂每单位时间产生的氧化丙烯的量， 除其选择性外， 更优选的是， 在 离子化合物中， 选择具有铵离子作为阳离子部分的离子化合物。具有作为优选的阳离子部 分的铵离子的离子化合物的特定实例包括上述例证的硫酸铵， 硫酸氢铵， 碳酸铵， 碳酸氢 铵， 磷酸氢二铵， 磷酸二氢铵， 磷酸铵， 焦磷酸氢铵， 焦磷酸铵， 氯化铵， 硝酸铵， 苯甲酸铵或 乙酸铵 ； 更优选的是硫酸铵， 碳酸氢铵， 乙酸铵， 磷酸二氢铵， 磷酸氢二铵， 磷酸铵和苯甲酸 铵； 还更优选的是磷酸二氢铵， 磷酸氢二铵， 磷酸铵和苯甲酸铵。 当具有作为阳离子部分的铵离子的离子化合物被添加到乙腈和水的混合溶剂时， 优选地调节 pH 至等于或高于 7。通过这样做， 能够以较高的收率以及还以较高的选择性生 产氧化丙烯。pH 的上限通常等于或低于 12.0， 优选地等于或低于 10.0。通过与上述相同的 方法测量和计算 pH。
铵盐通常被进料到反应器中， 溶解在溶剂中。所进料的数量的下限通常是， 每 1kg -7 -6 的溶剂， 1×10 摩尔或更多， 优选地 1×10 摩尔或更多。上限取决于在溶剂中的溶解度， 但通常是 20 摩尔， 优选地 2.0 摩尔。
进一步， 一种醌型化合物或多种醌型化合物的混合物可以被添加到乙腈和水的混 合溶剂。
醌型化合物包括两类， 即， 对 - 醌型化合物和邻 - 醌型化合物。用于本发明的醌型 化合物包括这两类。
醌型化合物的实例是由下式 (1) 表示的对 - 醌型化合物和菲醌化合物 ：
[ 在式 (1) 中， R1、 R2、 R3 和 R4 是氢原子 ； 或相邻的 R1 和 R2 或者 R3 和 R4 各自独立 地在两端一起并且， 与它们所键合的醌骨架的碳原子一起连接， 形成苯环或萘环， 其两者可 以被烷基或羟基取代 ； X 和 Y 可以彼此相同或不同， 并且是氧原子或 NH 基团。]
由式 (1) 代表的化合物包括 ： 1) 由式 (1) 代表的醌化合物 (1A)， 其中 R1、 R2、 R3 和 R4 是氢原子， 和 X 和 Y 都是氧原子 ； 2) 由式 (1) 代表的醌亚胺化合物 (1B)， 其中 R1、 R2、 R3 和 R4 是氢原子， X 是氧原子， 和 Y 是 NH 基团 ；
3) 由式 (1) 代表的醌二亚胺化合物 (1C)， 其中 R1、 R2、 R3 和 R4 是氢原子， 和X和Y 是 NH 基团。
由式 (1) 代表的醌型化合物包括由下式 (2) 表示的蒽醌化合物 ：
[ 在式 (2) 中， X 和 Y 是如式 (1) 中限定的 ； R5， R6， R7， 和 R8 可以彼此相同或不同并 且是氢原子， 羟基或烷基 (C1-C5 烷基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 丁基和戊基 )。]在式 (1) 和 (2) 中， X 和 Y 优选地是氧原子。由式 (1) 代表的醌型化合物， 其中 X 和 Y 是氧原子， 特别地被称为醌化合物或对 - 醌化合物。 此外， 由式 (2) 表示的醌型化合物， 其中 X 和 Y 是氧原子， 进一步特别地被称为蒽醌化合物。
醌型化合物的二氢衍生物包括由式 (3) 和 (4) 代表的化合物， 其是由 (1) 和 (2) 代表的化合物的二氢衍生物 ：
[ 在式 (3) 中， R1、 R2、 R3 和 R4， X， 和 Y 是如相对于式 (1) 限定的 ] ；[ 在式 (4) 中， X， Y， R5， R6， R7， 和 R8 是如相对于式 (2) 限定的。]
在式 (3) 和 (4) 中， X 和 Y 优选地是氧原子。由式 (3) 表示的醌型化合物的二氢 衍生物， 其中 X 和 Y 是氧原子， 特别地被称为二氢醌化合物或对 - 二氢醌化合物。此外， 由 式 (4) 表示的醌型化合物的二氢衍生物， 其中 X 和 Y 是氧原子， 进一步特别地被称为二氢蒽 醌化合物。
菲醌化合物的实例包括 1， 4- 菲醌， 其是对 - 醌型化合物， 和 1， 2-， 3， 4-， 和 9， 10- 菲醌 (phenathraquinone)， 其是邻 - 醌型化合物。
特定的醌化合物包括苯醌， 萘醌， 和蒽醌， 例如， 2- 烷基蒽醌化合物如 2- 乙基蒽 醌， 2- 叔丁基蒽醌， 2- 戊基蒽醌， 2- 甲基蒽醌， 2- 丁基蒽醌， 2- 叔戊基蒽醌， 2- 异丙基蒽醌， 2- 仲丁基蒽醌或 2- 仲戊基蒽醌 ； 2- 羟基蒽醌 ； 多烷基蒽醌化合物如 1， 3- 二乙基蒽醌， 2， 3- 二甲基蒽醌， 1， 4- 二甲基蒽醌， 或 2， 7- 二甲基蒽醌 ； 多羟基蒽醌如 2， 6- 二羟基蒽醌 ； 萘 醌和它的混合物。
优选的醌型化合物包括蒽醌和 2- 烷基蒽醌化合物 ( 在式 (2) 中， X 和 Y 是氧原子 ； R5 是在 2 位被取代的烷基 ； R6 是氢， R7 和 R8 是氢原子 )。优选的醌型化合物的二氢衍生物 包括相应于这些优选的醌型化合物的二氢衍生物。
将醌型 (quionoid) 化合物或醌型化合物的二氢衍生物 ( 在下文中， 后者缩写为醌 型化合物衍生物 ) 添加到反应溶剂的方法包括这样的方法， 借此醌型化合物衍生物溶于液 相中并且， 其后， 被用于反应。例如， 醌型化合物的氢化化合物如氢醌 (hydroquninone) 或 9， 10- 蒽二醇可以被添加到液相中并且可以被利用， 包括通过利用氧气的氧化在反应器中 形成醌型化合物。
进一步， 用于本发明的醌型化合物， 包括以上例证的醌型化合物， 可以被部分地转 化为二氢衍生物， 后者是氢化醌型化合物， 这取决于反应条件。还可使用这些化合物。
醌型化合物通常被进料， 溶解在乙腈中， 至反应器中。所进料的数量的下限通常 -8 是， 每 1kg 的溶剂， 1×10 摩尔或更多， 优选地 1×10-7 摩尔或更多。上限取决于在溶剂中 的溶解度， 但通常是 10 摩尔， 优选地 1.0 摩尔。
在反应后， 使反应混合物通过气 - 液分离塔， 溶剂分离塔， 粗制的氧化丙烯分离 塔， 丙烷分离塔， 和溶剂提纯塔。 因此， 反应混合物被分离为粗制的氧化丙烯， 主要包括氢气 / 氧气 / 氮气的气体组分， 被回收的丙烯， 被回收的乙腈 - 水， 和被回收的蒽醌化合物。被 回收的丙烯、 被回收的乙腈 - 水和被回收的蒽醌期望地同样被进料到反应器并且被循环使 用， 出于经济原因。 当这样的被循环的丙烯包含丙烷、 环丙烷、 甲基乙炔、 丙二烯、 丁二烯、 丁 烷、 丁烯、 乙烯、 乙烷、 甲烷或氢气时， 其可以在分离和提纯 ( 如果必要的话 ) 后被循环。
被回收的乙腈和水的混合溶剂， 当它包含由丙酮、 丙烯腈 (acrylonitirle)、 噁唑、 烯丙醇、 丙腈、 丙醇、 2， 4- 二甲基噁唑啉或 2， 5- 二甲基噁唑啉代表的组分时， 后者是在反应 中产生的副产物并且具有接近于乙腈 - 水的共沸温度的沸点， 可以在分离和提纯 ( 如果必 要的话 ) 后使用。被回收的蒽醌， 当它包含由水、 乙腈、 蒽化合物、 蒽氢醌化合物、 四氢蒽醌 化合物、 丙二醇、 乙酰胺、 N-(2- 羟基丙烷 -1- 基 ) 乙酰胺或 N-(1- 羟基丙烷 -2- 基 ) 乙酰胺 代表的组分时， 后者是在反应中产生的副产物并且具有高于乙腈 - 水的共沸温度的沸点， 可以在分离和提纯 ( 如果必要的话 ) 后使用。 [ 实施例 ]
在下文中， 本发明将参考实施例来描述， 但本发明不局限于这些实施例。
参考实施例 1[Ti-MWW 的分层前体的制备实施例 ]
用于该反应的 Ti-MWW 的分层前体是如下制备的 ： 在高压釜中， 通过在室温下在空 气气氛下在搅拌下将 112g 的 TBOT( 正钛酸四正丁酯 )、 565g 的硼酸和 410g 的煅制二氧化硅 ( 硅石粉 M7D) 溶解在 899g 的哌啶和 2402g 的净化水中制备凝胶并且， 在老化 1.5 小时 后， 将高压釜紧紧密闭。在进一步搅拌下在 8 小时内提高温度后， 通过将反应混合物保持在 160℃达 120 小时， 进行水热合成而获得悬浮溶液。所获得的悬浮溶液被过滤并且将滤饼用 水洗涤直到该滤液的 pH 值变为约 10。然后， 在 50℃干燥滤饼而获得白色粉末， 其仍然包含 水分。向所获得的 15g 的粉末中添加 750ml 的 2N 硝酸， 随后回流 20 小时。其后， 过滤悬浮 液并且将滤饼用水洗涤直到该滤液的 pH 值变为几乎中性， 并且在 50℃充分干燥而获得 11g 的白色粉末。通过使用 X 射线衍射装置， 利用铜 K-α- 辐射， 测量这种白色粉末的 X 射线衍 射图。结果， 证实该白色粉末是 Ti-MWW 的分层前体， 并且根据 ICP 发射分析， 其钛含量是 1.65wt％。
参考实施例 2[Ti-MWW 的制备实施例 ]
在 530℃煅烧参考实施例 1 中获得的 Ti-MWW 的分层前体 6 小时， 获得 Ti-MWW 催化 剂粉末。如参考实施例 1 中的， 通过测量 X 射线衍射图， 证实如下事实 ： 所获得的粉末具有 MWW 结构。根据 ICP 发射分析， 钛含量是 1.77wt％。
参考实施例 3[ 钯担载的 Ti-MWW 的分层前体 (1) 的制备实施例 ]
在 1L 回收烧瓶中， 制备了 300mL 含 0.0902mmol 的四氨基二氯化钯 (palladium tetraammine chloride) 的水溶液。 向该水溶液中添加 9g 的参考实施例 1 中获得的 Ti-MWW 的分层前体并且搅拌该混合物 8 小时。在搅拌完成后， 通过旋转蒸发器除去水， 并且进一 步， 在 80℃真空干燥残余物 4 小时。在氢气气氛下在 150℃煅烧所获得的催化剂前体粉末 6 小时而获得钯担载的 Ti-MWW 的分层前体。根据 ICP 发射分析的钯含量是 0.11wt％。 参考实施例 4[ 钯担载的 Ti-MWW 的分层前体 (2) 的制备实施例 ]
在 1L 回收烧瓶中， 制备了 300mL 含 0.0847mmol 的钯胶体的水溶液。向该水溶液 中添加 9g 的参考实施例 1 中获得的 Ti-MWW 的分层前体并且搅拌该混合物 8 小时。在搅拌 完成后， 通过旋转蒸发器除去水， 并且进一步， 在 80℃真空干燥残余物 8 小时。将所获得的 催化剂前体粉末用 1L 的水洗涤并且还在 80℃在真空中干燥 8 小时而获得钯担载的 Ti-MWW 的分层前体。根据 ICP 发射分析的钯含量是 0.11wt％。
实施例 1
作为从第 (n-1) 个反应区出来的反应介质， 制备含 10wt％的氧化丙烯的乙腈 - 水。 其被进料到第 n 个反应区， 进行反应， 研究在第 n 个反应区的出口侧氧化丙烯的量的增加。 在 300 立方厘米高压釜中装入 131g 的水 / 乙腈的重量比＝ 30/70 的乙腈 - 水， 2.28g 的 Ti-MWW 的分层前体和 0.198g 的含 1％钯的活性碳 - 担载的催化剂， 用氮气将压力调节至 4MPa( 以绝对压力计 )， 通过利用夹套循环温水调节高压釜内的温度至 50℃。向高压釜中 连续地进料 ： 以 146NL/ 小时的速度， 含 3.6vol％的氢气， 2.1vol％的氧气和 94.3vol％的 氮气的混合气体 ； 以 90g/ 小时的速度， 含 0.7mmol/kg 的蒽醌， 0.7mmol/kg 的磷酸二氢铵和 10.0wt％的氧化丙烯的乙腈 - 水 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70) ； 和以 36g/ 小时的速度， 含 0.4vol％的丙烷的液体丙烯。乙腈和水的混合溶剂的 pH 值是 6.4。在 反应期间， 反应温度被控制在 50℃和反应压力被控制在 4MPa。连续地取出液体组分和气体 组分， 其中反应混合物滤过烧结过滤器而除去固体组分， Ti-MWW 的分层前体和活性碳 - 担 载的钯催化剂， 并且在气 - 液分离后， 使反应混合物回复到正常压力。在 6 小时后， 取出所 获得的反应液体和气体的样品并且分别通过气相色谱法分析液体和气体。 所得的反应液体
中的氧化丙烯的浓度增加到 11.0wt％。在第 n 个反应区前后的氧化丙烯， 包括反应气体所 夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 24mmol/ 小时， 丙二醇的量的增加是 7.5mmol/ 小时， 和丙烷 的量的增加是 6.3mmol/ 小时。
实施例 2
进行与实施例 1 中的相同操作， 区别在于使用 1.98g 的含 0.1wt％的钯的 Ti-MWW 分层的前体 - 担载的催化剂， 代替含 1％的钯的 Ti-MWW 的分层前体和活性碳 - 担载的催化 剂。所得的反应液体中的氧化丙烯的浓度增加到 10.7wt％。在反应器前后的氧化丙烯， 包 括反应气体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 19mmol/ 小时。
对比例 1
进行与实施例 1 中的相同操作， 区别在于使用 2.28g 的参考实施例 2 中制备的 Ti-MWW， 代替 Ti-MWW 的分层前体。所得的反应液体中的氧化丙烯的浓度降低到 9.2wt％。 氧化丙烯的浓度降低的原因在于所进料的氧化丙烯在反应器中与水反应并且被转化为 1， 2- 丙二醇。在反应器前后的氧化丙烯， 包括反应气体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 1.8mmol/ 小时。
实施例 3 进行与实施例 1 中的相同操作， 区别在于制备含 3.0wt％的氧化丙烯的乙腈 - 水并 且将其用作反应介质。所得的反应液体中的氧化丙烯的浓度增加到 6.0wt％。在反应器前 后的氧化丙烯， 包括反应气体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 49mmol/ 小时。
对比例 2
进行与对比例 1 中的相同操作， 区别在于制备含 3.2wt％的氧化丙烯的乙腈 - 水并 且将其用作反应介质。所得的反应液体中的氧化丙烯的浓度是 4.5wt％。在反应器前后的 氧化丙烯， 包括反应气体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 25mmol/ 小时。
实施例 4
进行与实施例 1 中的相同操作， 区别在于制备含 6.1wt％的氧化丙烯的乙腈 - 水并 且将其用作反应介质。所得的反应液体中的氧化丙烯的浓度增加到 8.2wt％。在反应器前 后的氧化丙烯， 包括反应气体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 39mmol/ 小时。
对比例 3
进行与对比例 1 中的相同操作， 区别在于制备含 6.1wt％的氧化丙烯的乙腈 - 水并 且将其用作反应介质。所得的反应液体中的氧化丙烯的浓度是 7.1wt％。在反应器前后的 氧化丙烯， 包括反应气体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 20mmol/ 小时。
实施例 5
进行与实施例 1 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其不包含磷酸二氢铵， 但包含 0.7mmol/kg 的蒽醌和 9.5wt％的氧化丙 烯， 被用作反应介质。进料到反应器的乙腈 - 水混合溶剂的 pH 值是 6.7。所得的反应液体 中的氧化丙烯的浓度是 9.4wt％。 在第 n 个反应区前后的氧化丙烯， 包括反应气体所夹带的 氧化丙烯， 的量的增加是 16mmol/ 小时， 丙二醇的量的增加是 4.8mmol/ 小时， 和丙烷的量的 增加是 8.2mmol/ 小时。
实施例 6
进行与实施例 5 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈
(acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其包含 0.7mmol/kg 的蒽醌， 3.0mmol/kg 的磷酸二氢铵， 和 10.4wt％的氧化丙烯， 被用作反应介质。进料到反应器的溶剂的 pH 值是 5.9。所得的反 应液体中的氧化丙烯的浓度增加到 11.6wt％。在第 n 个反应区前后的氧化丙烯， 包括反应 气体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 29mmol/ 小时， 丙二醇的量的增加是 4.4mmol/ 小时， 和丙烷的量的增加是 6.5mmol/ 小时。
实施例 7
进行与实施例 5 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其包含 0.7mmol/kg 的蒽醌， 3.0mmol/kg 的磷酸氢二铵， 和 10.0wt％的氧化丙烯， 被用作反应介质。进料到反应器的溶剂的 pH 值是 8.4。所得的反 应液体中的氧化丙烯的浓度增加到 11.7wt％。在第 n 个反应区前后的氧化丙烯， 包括反应 气体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 37mmol/ 小时， 丙二醇的量的增加是 3.9mmol/ 小时， 和丙烷的量的增加是 5.8mmol/ 小时。
实施例 8
进行与实施例 5 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其包含 0.7mmol/kg 的蒽醌， 3.0mmol/kg 的磷酸铵， 和 10.0wt％的氧化丙烯， 被用作反应介质。进料到反应器的溶剂的 pH 值是 8.6。所得的反应 液体中的氧化丙烯的浓度增加到 11.7wt％。在第 n 个反应区前后的氧化丙烯， 包括反应气 体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 35mmol/ 小时， 丙二醇的量的增加是 2.5mmol/ 小时， 和 丙烷的量的增加是 4.5mmol/ 小时。 实施例 9
进行与实施例 5 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其包含 0.7mmol/kg 的蒽醌， 3.0mmol/kg 的苯甲酸铵， 和 10.1wt％的氧化丙烯， 被用作反应介质。进料到反应器的溶剂的 pH 值是 7.6。所得的反应 液体中的氧化丙烯的浓度增加到 11.7wt％。在第 n 个反应区前后的氧化丙烯， 包括反应气 体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 35mmol/ 小时， 丙二醇的量的增加是 3.4mmol/ 小时， 和 丙烷的量的增加是 5.5mmol/ 小时。
实施例 10
进行与实施例 5 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其包含 0.7mmol/kg 的蒽醌， 15.0mmol/kg 的苯甲酸铵， 和 10.1wt％的氧化丙烯， 被用作反应介质。进料到反应器的溶剂的 pH 值是 7.7。所得的反 应液体中的氧化丙烯的浓度增加到 11.7wt％。在第 n 个反应区前后的氧化丙烯， 包括反应 气体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 35mmol/ 小时， 丙二醇的量的增加是 2.9mmol/ 小时， 和丙烷的量的增加是 3.7mmol/ 小时。
实施例 11
进行与实施例 5 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其包含 0.7mmol/kg 的蒽醌， 3.0mmol/kg 的碳酸氢铵， 和 9.6wt％的氧化丙烯， 被用作反应介质。进料到反应器的溶剂的 pH 值是 8.8。所得的反 应液体中的氧化丙烯的浓度增加到 10.2wt％。在第 n 个反应区前后的氧化丙烯， 包括反应 气体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 28mmol/ 小时， 丙二醇的量的增加是 3.8mmol/ 小时，
和丙烷的量的增加是 6.1mmol/ 小时。
实施例 12
进行与实施例 5 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其包含 0.7mmol/kg 的蒽醌， 3.0mmol/kg 的硫酸铵， 和 9.7wt％的氧化丙烯， 被用作反应介质。进料到反应器的溶剂的 pH 值是 6.2。所得的反应液 体中的氧化丙烯的浓度增加到 10.0wt％。在第 n 个反应区前后的氧化丙烯， 包括反应气体 所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 25mmol/ 小时， 丙二醇的量的增加是 4.8mmol/ 小时， 和丙 烷的量的增加是 6.9mmol/ 小时。
实施例 13
进行与实施例 5 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其包含 0.7mmol/kg 的蒽醌， 3.0mmol/kg 的乙酸铵， 和 9.5wt％的氧化丙烯， 被用作反应介质。进料到反应器的溶剂的 pH 值是 7.6。所得的反应液 体中的氧化丙烯的浓度增加到 9.8wt％。 在第 n 个反应区前后的氧化丙烯， 包括反应气体所 夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 23mmol/ 小时， 丙二醇的量的增加是 3.5mmol/ 小时， 和丙烷 的量的增加是 4.5mmol/ 小时。
实施例 14
进行与实施例 5 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其包含 0.7mmol/kg 的蒽醌， 3.0mmol/kg 的磷酸氢二钾， 和 10.0wt％的氧化丙烯， 被用作反应介质。进料到反应器的溶剂的 pH 值是 9.6。所得的反 应液体中的氧化丙烯的浓度增加到 10.9wt％。在第 n 个反应区前后的氧化丙烯， 包括反应 气体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 18mmol/ 小时， 丙二醇的量的增加是 3.3mmol/ 小时， 和丙烷的量的增加是 3.5mmol/ 小时。
实施例 15
进行与实施例 5 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其包含 0.7mmol/kg 的蒽醌， 3.0mmol/kg 的苯甲酸钠， 和 9.5wt％的氧化丙烯， 被用作反应介质。进料到反应器的溶剂的 pH 值是 8.5。所得的反 应液体中的氧化丙烯的浓度增加到 9.6wt％。 在第 n 个反应区前后的氧化丙烯， 包括反应气 体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 17mmol/ 小时， 丙二醇的量的增加是 4.3mmol/ 小时， 和 丙烷的量的增加是 4.9mmol/ 小时。
实施例 16
进行与实施例 5 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其包含 0.7mmol/kg 的蒽醌， 3.0mmol/kg 的乙酸钠， 和 9.5wt％的氧化丙烯， 被用作反应介质。进料到反应器的溶剂的 pH 值是 8.6。所得的反应液 体中的氧化丙烯的浓度增加到 9.8wt％。 在第 n 个反应区前后的氧化丙烯， 包括反应气体所 夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 20mmol/ 小时， 丙二醇的量的增加是 3.8mmol/ 小时， 和丙烷 的量的增加是 4.6mmol/ 小时。
实施例 17
进行与实施例 5 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其包含 0.7mmol/kg 的蒽醌， 0.7mmol/kg 的磷酸氢二钠，和 9.6wt％的氧化丙烯， 被用作反应介质。进料到反应器的溶剂的 pH 值是 9.3。所得的反 应液体中的氧化丙烯的浓度增加到 9.9wt％。 在第 n 个反应区前后的氧化丙烯， 包括反应气 体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 21mmol/ 小时， 丙二醇的量的增加是 4.1mmol/ 小时， 和 丙烷的量的增加是 5.5mmol/ 小时。
实施例 18
进行与实施例 1 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其不包含蒽醌， 但包含 0.7mmol/kg 的磷酸二氢铵， 和 11.0wt ％的氧化丙烯， 被用作反应介质。所得的反应液体中的氧化丙烯的浓度增加到 11.5wt ％。在反应器前后的氧化丙烯， 包括反应气体所夹带的氧化丙烯， 的量的增加是 16mmol/ 小时。
实施例 19
进行与实施例 1 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其不包含蒽醌和离子化合物， 但包含 11.0wt％的氧化 丙烯， 被用作反应介质。在反应器前后的氧化丙烯， 包括反应气体所夹带的氧化丙烯， 的量 的增加是 4.0mmol/ 小时。
对比例 4
进行与对比例 1 中的相同操作， 区别在于乙腈 - 水混合溶剂 ( 其中水 / 乙腈 (acetonirile) 的重量比是 30/70)， 其不包含蒽醌和离子化合物， 但包含 11.0wt％的氧化 丙烯， 被用作反应介质。所得的反应液体中的氧化丙烯的浓度降低到 10.3wt％。反应器前 后的氧化丙烯 ( 包括反应气体所夹带的氧化丙烯 ) 的量降低到 1.6mmol/ 小时。
工业实用性
本发明具有在生产氧化丙烯中应用的可行性。14