一种碳链长度为 6 的三甲氧基巯基卟啉 【技术领域】
本发明涉及一种卟啉类化合物， 尤其涉及一种碳链长度为 6 的三甲氧基巯基卟啉。 背景技术
卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称， 卟吩是由 4 个吡咯环和 4 个次甲基桥相互连起来的大共轭体系。卟吩分子中的 4 个吡咯环的 8 个 β 位和 4 个中位 的氢原子可被其它基团所取代， 生成各种各样的卟吩衍生物， 即卟啉。 卟啉类化合物因其分 子的平面结构和易修饰性等特点， 被广泛应用于分析化学、 仿生、 催化、 医学及材料科学等 研究领域。 卟啉又是自然界广泛存在的一种基本生物分子， 许多生物分子如血红蛋白、 肌红 蛋白、 细胞色素等结构的核心部分都是卟啉类化合物， 因此研究生物体中卟啉分子的电子 转移过程对于理解生物体内发生氧化还原进程是非常重要的。 由于硫原子易与金表面形成 牢固的共价键 (S-Au)， 巯基 (-SH) 常常被引入卟啉分子， 形成高度有序、 热力学稳定的卟啉 自组装单分子膜。 近年来利用自组装方法制备仿生膜来研究生物活性已成为研究的重要领 域。 分子自组装可以从分子水平上设计多种有序结构， 在非线性光学器件、 具有选择性化学 响应的传感材料以及电化学和生物传感器等方面均有非常广泛的应用前景。 发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有利于分子稳定性的碳链长度为 6 的三 甲氧基巯基卟啉。
为解决上述问题， 本发明所述的一种碳链长度为 6 的三甲氧基巯基卟啉， 其结构 式为 ：
如上所述的一种碳链长度为 6 的三甲氧基巯基卟啉的合成方法， 包括以下步骤 ： (1) 分别将 4- 羟基苯甲醛、 4- 甲氧基苯甲醛加入到温度为 120 ～ 130 ℃的丙酸溶液中， 充分搅拌溶解， 以 30 滴 /min 的速度滴入新蒸吡咯， 得到反应液 ； 将反应液加热至 130 ～ 140 ℃温度下回流反应 40 ～ 60 分钟后， 冷却至 60 ℃时， 再加入无水乙醇搅拌冷却 至室温， 敞口静置过夜， 经抽滤后得到滤饼 ； 将所述滤饼经洗涤、 真空干燥后， 得到卟啉粗产 品； 该卟啉粗产品经硅胶柱层析分离， 即得 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 (4- 甲氧基苯 基 ) 卟啉 ； 其中 4- 羟基苯甲醛、 4- 甲氧基苯甲醛、 吡咯的摩尔比为 1 ∶ 2 ∶ 1 ～ 1 ∶ 4 ∶ 1 ；
(2) 分别将所述 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 (4- 甲氧基苯基 ) 卟啉、 无水碳酸 钾溶于 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 搅拌均匀后， 滴加 1， 6- 二溴己烷试剂， 在 20 ～ 25℃ 温度下反应 3 ～ 4 小时， 依次经氯仿萃取、 洗涤、 干燥、 硅胶柱层析分离， 即得溴化产物—— 5-[4-(3- 溴丙氧基 )- 苯基 ]-10， 15， 20- 三苯基卟啉 ； 其中 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 (4- 甲氧基苯基 ) 卟啉与 1， 6- 二溴己烷试剂的摩尔比为 1 ∶ 10 ～ 1 ∶ 15 ；
(3) 将所述溴化产物溶于有机溶剂 CHCl3 中， 加入无水 K2CO3 和硫代乙酸， 在 80℃ 油浴中氮气保护下回流 3 小时后， 冷却至 20 ～ 25℃， 并依次经氯仿萃取、 洗涤、 干燥、 硅胶柱 层析分离， 即得硫代酯化产物 ；
(4) 将所述硫代酯化产物溶于氯仿和甲醇的混合溶剂中， 加入 KOH 溶液， N2 保护下 在 70 ～ 90℃回流 3 ～ 4 小时， 依次经氯仿萃取、 洗涤、 干燥、 硅胶柱层析分离， 即得碳链长度 为 6 的三甲氧基巯基卟啉。
所述步骤 (4) 中的 KOH 溶液是由 1.0g KOH 溶于 3mL CH3OH 和 2mLH2O 配制而成。
所述步骤 (4) 中氯仿和甲醇的混合溶剂是由 10mL 甲醇和 20mL 氯仿配制而成。
本发明与现有技术相比具有以下优点 ：
1、 本发明结合了 Adler 法和 Lindsey 法的优点， 由三甲氧基羟基卟啉出发， 依次通 过溴化、 酯化、 水解过程， 最终获得了一种碳链长度为 6 的三甲氧基巯基卟啉。该碳链长度 为 6 的三甲氧基巯基卟啉光谱表征如下 ： 在紫外吸收光谱中， 421nm 处为卟啉的 Soret 带， 518， 554， 593， 649nm 处为卟啉的四个 Q 带 ( 参见图 1) ； 在红外光谱中， 在 3317cm-1 处出现卟 啉吡咯环上 N-H 的振动吸收峰。2927， 2837cm-1 处出现饱和 C-H 伸缩振动峰， 2535cm-1 处出 现 S-H 伸缩振动峰， 1248cm-1 处出现 C-O-C 振动峰， 965cm-1 处出现卟啉吡咯环 β-H 振动峰 ( 参见图 2) ； 在 1HNMR 谱中， δ-2.75 处是卟啉环 N-H 质子特征峰， δ8.86 处是卟啉环 β-H 质子的化学位移， δ8.12-7.15 为与卟啉相连的苯环质子的化学位移， 4.32-1.25 处为饱和 C-H 质子的化学位移， 0.87 处是巯基 S-H 质子的化学位移 ( 参见图 3)。
因此本发明所合成的三甲氧基巯基卟啉与传统的巯基卟啉相比外围多连接了供 电子基， 同时尾部连接的为 6C 的长链更有利于分子的稳定， 因此对实现电子转移、 光电转 换及层层组装方面的研究更加方便有利。
2、 由于本发明在合成的第一步时， 将反应温度控制在 130℃到 140℃之间， 并且吡 咯滴加的速度为 30 滴 /min， 因此， 可以有效地防止吡咯聚合。 附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。 图 1 为本发明的紫外吸收光谱图。 图 2 为本发明的红外光谱图。 图 3 为本发明的 1HNMR 谱图。具体实施方式
一种碳链长度为 6 的三甲氧基巯基卟啉， 其结构式为 ：
实施例 1 一种碳链长度为 6 的三甲氧基巯基卟啉的合成方法， 包括以下步骤 ：
(1) 分别将 4- 羟基苯甲醛、 4- 甲氧基苯甲醛加入到温度为 120℃的丙酸溶液中， 充 分搅拌溶解， 以 30 滴 /min 的速度滴入新蒸吡咯， 30min 滴完， 得到反应液 ； 其中 ： 4- 羟基苯 甲醛、 4- 甲氧基苯甲醛、 吡咯的摩尔比为 1 ∶ 2 ∶ 1。
将反应液加热至 130℃温度下回流反应 60 分钟后， 冷却至 60℃时， 再加入无水乙 醇搅拌至沉淀物完全析出， 冷却至室温， 敞口静置过夜， 经抽滤后得到滤饼。
将滤饼用丙酸洗涤至滤液无色， 再采用真空干燥箱在 80℃下真空干燥 8 小时后， 得到卟啉粗产品， 其产率为 30％ ( 以吡咯的量计算， 产物以 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 甲氧基苯基卟啉为基准 ) ； 该卟啉粗产品经 200 ～ 300 目硅胶柱层析分离， 以二氯甲烷为淋 洗剂， 收集第二色带， 真空蒸干溶剂， 即得 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 (4- 甲氧基苯基 ) 卟啉。该 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 (4- 甲氧基苯基 ) 卟啉结构式如下 ：
(2) 分别将 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 (4- 甲氧基苯基 ) 卟啉、 无水碳酸钾 溶于 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 搅拌均匀后， 1 滴 / 秒的速度滴加 1， 6- 二溴己烷试剂， 在 20℃温度下避光密闭搅拌反应 4 小时， 薄层色谱监测至原料点消失后， 停止搅拌。其中 ：
5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 (4- 甲氧基苯基 ) 卟啉与 1， 6- 二溴己烷试剂的摩尔比为 1 ∶ 10。
先依次经 100ml 氯仿萃取、 5×100mL 饱和食盐水洗涤有机相至中性， 其次采用 2.0g 无水硫酸镁对有机相在常温下密封避光干燥 12 小时， 然后漏斗过滤后将有机相经旋 转蒸发仪浓缩至 1 ～ 2mL， 最后将浓缩液采用 200 ～ 300 目硅胶柱层析分离， 以体积比为 3 ∶ 1 的氯仿 - 石油醚混合液为淋洗剂， 收集第一色带， 真空蒸干溶剂， 即得溴化产物—— 5-[4-(3- 溴丙氧基 )- 苯基 ]-10， 15， 20- 三苯基卟啉， 其收率为 78％。该溴化产物结构式 如下 ：
(3) 将溴化产物溶于有机溶剂 CHCl3 中， 加入无水 K2CO3， 搅拌混合均匀后缓慢加入 硫代乙酸， 在 80℃油浴中氮气保护下回流 3 小时后， 冷却至 20℃， 先依次经 100ml 氯仿萃 取、 5×100mL 饱和食盐水洗涤有机相至中性， 其次采用 2.0g 无水硫酸镁对有机相在常温下 密封避光干燥 12 小时， 然后漏斗过滤后将有机相经旋转蒸发仪浓缩至 1 ～ 2mL， 最后将浓缩 液采用 200 ～ 300 目硅胶柱层析分离， 以体积比为 5 ∶ 1 的氯仿 - 石油醚混合液为淋洗剂， 收集第一色带， 真空蒸干溶剂， 即得硫代酯化产物， 其收率为 53％。该硫代酯化产物结构式 如下 ：
(4) 将硫代酯化产物溶于氯仿和甲醇的混合溶剂中， 加入 KOH 溶液 ( 溶液在反应前 均通氮脱氧 )， N2 保护下在 70℃回流 4 小时， 加入 100mL 重蒸水终止反应。先依次经 100ml 氯仿萃取、 5×100mL 饱和食盐水洗涤有机相至中性， 其次采用 2.0g 无水硫酸镁对有机相在 常温下密封避光干燥 12 小时， 然后漏斗过滤后将有机相经旋转蒸发仪浓缩至 1 ～ 2mL， 最后 将浓缩液采用 200 ～ 300 目硅胶柱层析分离， 以二氯甲烷为淋洗剂， 收集第二色带， 真空蒸 干溶剂， 即得碳链长度为 6 的三甲氧基巯基卟啉， 其收率为 32％。
其中 ： KOH 溶液是由 1.0g KOH 溶于 3mL CH3OH 和 2mL H2O 配制而成 ； 氯仿和甲醇的 混合溶剂是由 10mL 甲醇和 20mL 氯仿配制而成。溶液在反应前均须通氮脱氧。
实施例 2 一种碳链长度为 6 的三甲氧基巯基卟啉的合成方法， 包括以下步骤 ：
(1) 分别将 4- 羟基苯甲醛、 4- 甲氧基苯甲醛加入到温度为 130℃的内酸溶液中， 充 分搅拌溶解， 以 30 滴 /min 的速度滴入新蒸吡咯， 30min 滴完， 得到反应液 ； 其中 ： 4- 羟基苯 甲醛、 4- 甲氧基苯甲醛、 吡咯的摩尔比为 1 ∶ 4 ∶ 1。
将反应液加热至 140℃温度下回流反应 40 分钟后， 冷却至 60℃时， 再加入无水乙 醇搅拌至沉淀物完全析出， 冷却至室温， 敞口静置过夜， 经抽滤后得到滤饼。
将滤饼用丙酸洗涤至滤液无色， 再采用真空干燥箱在 80℃下真空干燥 8 小时后， 得到卟啉粗产品， 其产率为 28％ ( 以吡咯的量计算， 产物以 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 甲氧基苯基卟啉为基准 ) ； 该卟啉粗产品经 200 ～ 300 目硅胶柱层析分离， 以二氯甲烷为淋 洗剂， 收集第二色带， 真空蒸干溶剂， 即得 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 (4- 甲氧基苯基 ) 卟啉。
(2) 分别将 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 (4- 甲氧基苯基 ) 卟啉、 无水碳酸钾 溶于 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 搅拌均匀后， 1 滴 / 秒的速度滴加 1， 6- 二溴己烷试剂， 在 25℃温度下避光密闭搅拌反应 3 小时， 薄层色谱监测至原料点消失后， 停止搅拌。其中 ： 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 (4- 甲氧基苯基 ) 卟啉与 1， 6- 二溴己烷试剂的摩尔比为 1 ∶ 15。 先依次经 100ml 氯仿萃取、 5×100mL 饱和食盐水洗涤有机相至中性， 其次采用 2.0g 无水硫酸镁对有机相在常温下密封避光干燥 12 小时， 然后漏斗过滤后将有机相经旋 转蒸发仪浓缩至 1 ～ 2mL， 最后将浓缩液采用 200 ～ 300 目硅胶柱层析分离， 以体积比为 3 ∶ 1 的氯仿 - 石油醚混合液为淋洗剂， 收集第一色带， 真空蒸干溶剂， 即得溴化产物—— 5-[4-(3- 溴丙氧基 )- 苯基 ]-10， 15， 20- 三苯基卟啉， 其收率为 75％。
(3) 将溴化产物溶于有机溶剂 CHCl3 中， 加入无水 K2CO3， 搅拌混合均匀后缓慢加入 硫代乙酸， 在 80℃油浴中氮气保护下回流 3 小时后， 冷却至 25℃， 先依次经 100ml 氯仿萃 取、 5×100mL 饱和食盐水洗涤有机相至中性， 其次采用 2.0g 无水硫酸镁对有机相在常温下 密封避光干燥 12 小时， 然后漏斗过滤后将有机相经旋转蒸发仪浓缩至 1 ～ 2mL， 最后将浓缩 液采用 200 ～ 300 目硅胶柱层析分离， 以体积比为 5 ∶ 1 的氯仿 - 石油醚混合液为淋洗剂， 收集第一色带， 真空蒸干溶剂， 即得硫代酯化产物， 其收率为 58％。
(4) 将硫代酯化产物溶于氯仿和甲醇的混合溶剂中， 加入 KOH 溶液 ( 溶液在反应前 均通氮脱氧 )， N2 保护下在 90℃回流 3 小时， 加入 100mL 重蒸水终止反应。先依次经 100ml 氯仿萃取、 5×100mL 饱和食盐水洗涤有机相至中性， 其次采用 2.0g 无水硫酸镁对有机相在 常温下密封避光干燥 12 小时， 然后漏斗过滤后将有机相经旋转蒸发仪浓缩至 1 ～ 2mL， 最后 将浓缩液采用 200 ～ 300 目硅胶柱层析分离， 以二氯甲烷为淋洗剂， 收集第二色带， 真空蒸 干溶剂， 即得碳链长度为 6 的三甲氧基巯基卟啉， 其收率为 36％。
其中 KOH 溶液、 氯仿和甲醇的混合溶剂的配制同实施例 1。
实施例 3 一种碳链长度为 6 的三甲氧基巯基卟啉的合成方法， 包括以下步骤 ：
(1) 分别将 4- 羟基苯甲醛、 4- 甲氧基苯甲醛加入到温度为 125℃的丙酸溶液中， 充 分搅拌溶解， 以 30 滴 /min 的速度滴入新蒸吡咯， 30min 滴完， 得到反应液 ； 其中 ： 4- 羟基苯
甲醛、 4- 甲氧基苯甲醛、 吡咯的摩尔比为 1 ∶ 3 ∶ 1。
将反应液加热至 135℃温度下回流反应 50 分钟后， 冷却至 60℃时， 再加入无水乙 醇搅拌至沉淀物完全析出， 冷却至室温， 敞口静置过夜， 经抽滤后得到滤饼。
将滤饼用丙酸洗涤至滤液无色， 再采用真空干燥箱在 80℃下真空干燥 8 小时后， 得到卟啉粗产品， 其产率为 34％ ( 以吡咯的量计算， 产物以 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 甲氧基苯基卟啉为基准 ) ； 该卟啉粗产品经 200 ～ 300 目硅胶柱层析分离， 以二氯甲烷为淋 洗剂， 收集第二色带， 真空蒸干溶剂， 即得 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 (4- 甲氧基苯基 ) 卟啉。
(2) 分别将 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 (4- 甲氧基苯基 ) 卟啉、 无水碳酸钾溶 于 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 中， 搅拌均匀后， 1 滴 / 秒的速度滴加 1， 6- 二溴己烷试剂， 在 22℃温度下避光密闭搅拌反应 3.5 小时， 薄层色谱监测至原料点消失后， 停止搅拌。其中 ： 5-(4- 羟基苯基 )-10， 15， 20- 三 (4- 甲氧基苯基 ) 卟啉与 1， 6- 二溴己烷试剂的摩尔比为 1 ∶ 12。
先依次经 100ml 氯仿萃取、 5×100mL 饱和食盐水洗涤有机相至中性， 其次采用 2.0g 无水硫酸镁对有机相在常温下密封避光干燥 12 小时， 然后漏斗过滤后将有机相经旋 转蒸发仪浓缩至 1 ～ 2mL， 最后将浓缩液采用 200 ～ 300 目硅胶柱层析分离， 以体积比为 3 ∶ 1 的氯仿 - 石油醚混合液为淋洗剂， 收集第一色带， 真空蒸干溶剂， 即得溴化产物—— 5-[4-(3- 溴丙氧基 )- 苯基 ]-10， 15， 20- 三苯基卟啉， 其收率为 76％。
(3) 将溴化产物溶于有机溶剂 CHCl3 中， 加入无水 K2CO3， 搅拌混合均匀后缓慢加入 硫代乙酸， 在 80℃油浴中氮气保护下回流 3 小时后， 冷却至 22℃， 先依次经 100ml 氯仿萃 取、 5×100mL 饱和食盐水洗涤有机相至中性， 其次采用 2.0g 无水硫酸镁对有机相在常温下 密封避光干燥 12 小时， 然后漏斗过滤后将有机相经旋转蒸发仪浓缩至 1 ～ 2mL， 最后将浓缩 液采用 200 ～ 300 目硅胶柱层析分离， 以体积比为 5 ∶ 1 的氯仿 - 石油醚混合液为淋洗剂， 收集第一色带， 真空蒸干溶剂， 即得硫代酯化产物， 其收率为 50％。
(4) 将硫代酯化产物溶于氯仿和甲醇的混合溶剂中， 加入 KOH 溶液 ( 溶液在反应 前均通氮脱氧 )， N2 保护下在 80℃回流 3 ～ 4 小时， 加入 100mL 重蒸水终止反应。先依次 经 100ml 氯仿萃取、 5×100mL 饱和食盐水洗涤有机相至中性， 其次采用 2.0g 无水硫酸镁对 有机相在常温下密封避光干燥 12 小时， 然后漏斗过滤后将有机相经旋转蒸发仪浓缩至 1 ～ 2mL， 最后将浓缩液采用 200 ～ 300 目硅胶柱层析分离， 以二氯甲烷为淋洗剂， 收集第二色 带， 真空蒸干溶剂， 即得碳链长度为 6 的三甲氧基巯基卟啉， 其收率为 38％。
其中 KOH 溶液、 氯仿和甲醇的混合溶剂的配制同实施例 1。