未被拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 纤维、 被拉伸的 PET 纤维以及包含被拉伸的 PET 纤维的轮胎帘线 【技术领域】
本 发 明 涉 及 一 种 未 被 拉 伸 的 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 (polyethylene terephthalate， PET) 纤维、 一种被拉伸的 PET 纤维以及包含它们的轮胎帘线。 具体说， 本发 明涉及一种未被拉伸的 PET 纤维、 一种由所述未被拉伸的 PET 纤维制成的呈现出更大模量 和良好形稳性并能够提供冠带层帘线等的被拉伸的 PET 纤维、 以及包含它们的轮胎帘线。背景技术
轮胎是纤维 / 钢 / 橡胶的复合体， 一般具有如图 1 所示的结构。就是说， 所述钢和 纤维帘线 (fiber cord) 起着强化所述橡胶的作用， 并形成轮胎中的基本骨架结构。 可以说， 就像骨骼在人体中的作用一样。
作为轮胎的强化物， 所述帘线要求具有良好的诸如耐疲劳性、 剪切强度、 耐用性、 反弹力、 与橡胶的粘合力等特性。所以， 根据轮胎所需性能， 使用由合适材料制成的各种帘 线。 最近， 人造丝 (rayon)、 尼龙 (nylon)、 涤纶 (polyester)、 钢、 芳族聚酰胺 (aramid) 等被广泛地用作帘线的材料， 其中， 人造丝和涤纶用于体层 (body ply)( 或胎体 )( 图 1 中 的 6 所指的 )， 尼龙主要用于冠带层 (cap ply)( 图 1 中的 4 所指的 )， 而钢和芳族聚酰胺主 要用于轮胎带束层 (tire-belt) 部分 ( 图 1 中的 5 所指的 )。
下面将简短地说明图 1 所示的轮胎的结构和特性。
轮胎胎面花纹 (thread)1 ： 与路面相接触的部分 ； 这部分必须提供制动和驱动所 需要的摩擦力、 具有良好的抗磨损性、 以及还要能够承受外部冲击， 其所产生的热必须很 小。
体层 ( 或胎体 )6 ： 轮胎内的帘线层 ； 这部分必须支撑负载并承受冲击， 其对驱动中 的弯曲和拉伸移动的耐疲劳性必须很好。
带束层 5 ： 这部分位于体层之间， 大多由钢丝构成， 它缓解外部冲击， 并且也可使 轮胎胎面花纹的地面接触面很宽以及使驱动稳定性很好。
胎壁 (side wall)3 ： 在胎肩 2 的下部和胎圈 9 之间的橡胶层 ； 它起到保护内部体 层 6 的作用。
胎圈 (bead)9 ： 方形或六角形钢丝束， 其中在所述钢丝上覆盖有橡胶 ； 它起到将轮 胎安装并固定到轮圈上的作用。
内衬层 (inner liner)7 ： 位于轮胎内部替代内胎的部分 ； 通过防止气体泄漏使充 气轮胎成为可能。
冠带层 4 ： 被置于一些客车的子午线轮胎的带束层上的特殊帘布 (cord fabric) ； 它使驱动期间的带束层的移动最小化。
三角胶 (apex)8 ： 三角形橡胶包装材料， 用来尽量减小胎圈的分散、 通过缓解外部 冲击而保护胎圈、 以及防止成形期间进气。
近来， 随着客车品味的提高， 要求开发适合于高速行驶的轮胎， 因而轮胎在高速行 驶期间的稳定性以及轮胎的耐用性被视为是非常重要的特性。 此外， 为满足所述特性， 冠带 层帘线材料的性能的重要性比其它因素更突出。
所述轮胎中的钢带通常沿倾斜方向排列， 然而， 所述钢带在高速行驶期间倾向于 朝着圆周方向移动， 并且有这样一些问题， 如所述钢带的尖端会使所述钢带的各层之间发 生分离， 以及会通过切割橡胶或产生裂纹导致所述轮胎形状变形。所述冠带层防止了所述 各层之间的分离以及所述轮胎的形状变形， 并通过限制所述钢带的移动而在改善高速耐用 性和行驶稳定性上起到了作用。
一般的冠带层帘线主要使用尼龙 66 帘线。尼龙 66 帘线通过在与高速行驶期间轮 胎的内部环境相应的高温环境中产生大的收缩力并缠绕所述钢带而能够呈现出限制所述 钢带移动的效果。然而， 不利之处在于， 尼龙 66 帘线在轮胎和车的载荷作用下会部分地发 生形变， 这是因为高温下其模量小且玻璃转化温度低从而由此导致形稳性降低， 并且由于 同样的原因， 它在行驶期间会咔咔作响。
为了解决所述不利之处， 已经使用模量和形稳性相对较高的 PET 帘线作为所述冠 带层帘线， 然而， 由于其收缩力小之故， 很难有效地限制所述钢带的移动， 并且也很难用于 所述冠带层帘线。另外， 当车的驱动速度改变而导致施加在所述帘线上的负荷改变时， PET 帘线的形状很容易变形， 而变形的 PET 帘线则导致轮胎变形， 因为由所述普通 PET 纤维构成 的帘线也没有足够的形稳性。
此外， 与由所述普通 PET 纤维构成的帘线相比， 在由广泛地用作纤维或工业纤维 的高模量低收缩 (high modulus low shrinkage， HMLS)PET 纤维构成的帘线的情形中， 有可 能呈现出高的收缩力， 然而， 仍然会产生与上述尼龙 66 帘线同样的不利之处， 因为在这种 情形中， 随着模量的降低， 形稳性下降。 发明内容 本发明的一个方面为， 提供一种未被拉伸的 PET 纤维和一种呈现出更大模量和良 好形稳性并能够提供冠带层帘线等的被拉伸的 PET 纤维。
本发明的另一方面为， 提供一种所述被拉伸的 PET 纤维的制备方法。
本发明的又一个方面为， 提供一种呈现出优异形稳性并优选用于所述冠带层帘线 等上的 PET 轮胎帘线。
本发明的再一个方面为， 提供一种包含所述 PET 轮胎帘线的轮胎。
本发明提供一种未被拉伸的 PET 纤维， 其结晶度为 25％或更大， 双折射率为 0.085 到 0.11， 非晶取向因子 (AOF) 为 0.15 或更小， 以及熔化温度 (Tm) 为 258℃或更高。
本发明还提供一种包含 90mol％或更多的 PET 的被拉伸的 PET 纤维， 其结晶度为 40％或更大， 双折射率为 0.12 到 0.16。
本发明还提供一种包含 90mol％或更多的 PET 的被拉伸的 PET 纤维， 在 0.02g/d 的 初始负荷下在绷紧状态中在 230℃下对该 PET 纤维进行 1 分钟热处理之后， 该 PET 纤维的交 3 联密度为 3.0E+22 到 8.0E+22ea/cm 。
本发明还提供一种被拉伸的 PET 纤维的制备方法， 所述方法包括的步骤有 ： 对包 含 90mol％或更多的 PET 的聚合物进行熔体纺丝以制备未被拉伸的 PET 纤维， 所述未被拉伸
的 PET 纤维具有 25％或更大的结晶度以及 0.15 或更小的非晶取向因子 (AOF) ； 以及在 1.0 到 1.55 的拉伸比下对所述未被拉伸的 PET 纤维进行拉伸以制备出被拉伸的 PET 纤维。
本发明还提供一种包含所述被拉伸的 PET 纤维的 PET 轮胎帘线。
本发明还提供一种包含所述 PET 轮胎帘线的充气轮胎。 附图说明
图 1 是部分切去的透视图， 示出了一般轮胎的结构 ； 图 2 是示意图， 示出了用来测量轮胎帘线的收缩率和收缩力的收缩行为测试机。具体实施例
下面将根据本发明的具体实施例详细地说明未拉伸的 PET 纤维、 被拉伸的 PET 纤 维、 轮胎帘线、 它们的制备方法、 以及包含被拉伸的 PET 纤维的轮胎。然而， 由于所述实施例 是作为本发明的例子提供的， 所以， 本发明的范围不限于此， 或不受其限制， 并且对于相关 技术中的技术人员来说， 很显然， 在本发明的范围内可以对所述实施例做出各种修正。
另外， 词语 “包括” 或 “包含” 是指包括任何部件 ( 或任何元件 ) 而没有具体限制， 不能将其解释为排除其他部件 ( 或元件 ) 的添加， 除非在整个本公开中另有提及。 通过对 PET 聚合物进行熔体纺丝以制成未拉伸纤维并对所述未拉伸纤维进行拉 伸以制成被拉伸的 PET 纤维、 然后对所述被拉伸的纤维进行捻拧并将其浸入粘合剂中， 可 以将 PET 轮胎帘线制成浸渍帘线类型。
所以， 通过对 PET 进行熔体纺丝而制成的所述未拉伸纤维和通过对所述未拉伸纤 维进行拉伸而制成的被拉伸的纤维的特性直接或间接地反映到所述轮胎帘线的特性中了。
本发明人的实验结果揭示出， 通过由具有特定特性的所述未拉伸 PET 纤维和 / 或 所述被拉伸的 PET 纤维制成轮胎帘线， 能够获得呈现出更好的模量和形稳性并且可以优选 用作冠带层帘线的 PET 轮胎帘线。
所以， 根据本发明的一个实施例， 提供所述具有特定特性的未拉伸 PET 纤维。所述 未拉伸纤维可以具有 25％或更大的结晶度、 0.085 到 0.11 的双折射率、 0.15 或更小的非晶 取向因子 (amorphous orientation factor， AOF)、 以及 258℃或更高的熔化温度 (Tm)。
在制备所述未拉伸纤维的步骤中， 可以将各种添加物添加到构成所述未拉伸纤维 的 PET 聚合物中， 优选地， 所述未拉伸纤维包括 90mol％或更多的 PET 聚合物， 以便呈现出 适合于轮胎帘线的 PET 特性。所以， 在下文中， 除非另有说明， 否则， 词语 “PET” 意味着包含 90mol％或更多的 PET 聚合物。
根据本发明的一个实施例所述的未拉伸 PET 纤维是在下述的受控熔体纺丝条件 下制备的， 并且最终呈现出等于或大于 25％的高结晶度和等于或小于 0.15 的低 AOF。
构成所述未拉伸纤维的 PET 聚合物基本上具有部分晶化的结构， 包括结晶区和非 晶区。具体说， 在所述受控熔体纺丝条件下获得的所述未拉伸 PET 纤维由于定向结晶现象 之故比以前所知的未拉伸 PET 纤维 ( 通常， 晶化小于 7 ％ ) 具有更高的结晶度， 它呈现出 25％或更大 ( 优选为 25％到 40％ ) 的高结晶度。由所述未拉伸纤维制备的被拉伸的 PET 纤维以及轮胎帘线由于这种高结晶度之故能够呈现出高的收缩力和模量。
同时， 所述未拉伸 PET 纤维呈现出 0.15 或更低 ( 优选为 0.08 到 0.15) 的 AOF， 这
比以前所知的未拉伸 PET 纤维的 AOF 低很多。所述 AOF 是指所述未拉伸纤维的非晶区内所 包含的链的取向程度， 并且当所述非晶区中的链的纠缠增加时， 所述 AOF 具有低的值。一般 地， 由具有低 AOF 值的未拉伸纤维制备的被拉伸的纤维以及轮胎帘线呈现出低的收缩力和 低的收缩率， 因为随着所述 AOF 的降低无序度增加， 并且所述非晶区中的链不是变成应变 结构， 而是变成了弛豫结构。然而， 在所述受控熔体纺丝条件下获得的未拉伸 PET 纤维每单 位体积内包括更多的交联键 (cross-linking bonds)， 因为构成所述未拉伸 PET 纤维的分 子链在所述纺丝过程中发生滑移并形成细致的网络结构。由于这个原因， 尽管 AOF 值低很 多， 所述未拉伸 PET 纤维可以变为这样的结构， 该结构的所述非晶区中的链产生应变， 并且 因此呈现出发达的 (developed) 结晶结构和优异的取向特性。
所以， 有可能利用具有这种高结晶度和低 AOF 的未拉伸 PET 纤维制备出同时具有 高收缩力和低收缩率的被拉伸的 PET 纤维以及轮胎帘线。所以， 利用所述未拉伸 PET 纤维 能够获得呈现出高收缩力同时具有更高的模量和优异的形稳性的 PET 轮胎帘线。这种轮胎 帘线能够有效地限制轮胎中的钢带的移动， 同时呈现出优异的形稳性， 因此， 被优选地用于 冠带层帘线等。
另外， 根据本发明的一个实施例所述的未拉伸 PET 纤维可以呈现出 25 ％或更大 ( 优选为 25％到 40％ ) 的结晶度， 并可以具有 0.085 到 0.1 的双折射率、 0.15 或更小的 AOF、 以及 258℃或更高的熔化温度。 如上所述， 利用具有这种高的结晶度和优异的分子取向特性 的未拉伸纤维， 可以提供具有高模量和收缩力并能优选地用于所述冠带层的被拉伸的纤维 和轮胎帘线。 此外， 优选地， 所述未拉伸 PET 纤维的晶体比热 (ΔH) 为 42 到 50J/g， 另外， 优选 地， 从 X 射线衍射 (XRD) 峰计算出来的微小晶粒的 (010) 晶面间距为 51 到 57 埃、 (110) 晶 面间距为 45 到 50 埃， 以及 (100) 晶面间距为 42 到 50 埃。满足这些特性的未拉伸 PET 纤 维能够具有较高的结晶度， 并在分子的取向特性上更优异， 从而可以从所述未拉伸纤维获 得更优选地用于冠带层帘线等的被拉伸的 PET 纤维以及轮胎帘线。
另外， 根据本发明的另一个实施例， 提供能够从所述未拉伸 PET 纤维制备出的被 拉伸的 PET 纤维。根据另一实施例的一个例子， 所述被拉伸的 PET 纤维可以包括 90mol％ 或更多的 PET， 并且其结晶度可以为 40％或更大 ( 优选为 40％到 50％ )， 双折射率可以为 0.12 到 0.16。所述被拉伸的 PET 纤维以及从中制成的轮胎帘线能够具有高的模量和收缩 力， 因此它们优选地用于所述冠带层帘线等。
就是说， 根据一个例子所述的被拉伸的 PET 纤维能够利用本发明的一个实施例所 述的未拉伸 PET 纤维来制备， 其中所述未拉伸 PET 纤维在所述非晶区中具有高的结晶度和 优异的分子取向特性， 因此， 在其中形成了晶体结构， 其结晶度可以为 40％或更大， 优选为 40％到 50％。由此， 从中所获得的所述被拉伸的 PET 纤维以及轮胎帘线能够具有高的模量 和收缩力。 然而， 例如， 当所述结晶度过度地增加到 60％以上时， 其强度过度地增加， 而可加 工性和柔韧性下降。另外， 所述轮胎帘线可能很难长时间使用， 因为， 从中所获得的轮胎帘 线的疲劳特性因刚度过度增加而大大下降。
此外， 所述被拉伸的 PET 纤维的非晶取向因子 (AOF) 可以为 0.35 或更小， 优选为 0.01 到 0.2。如上所述， 所述 AOF 表示所述非晶链的取向程度。一般地， 所述被拉伸的 PET 纤维会有收缩力低的不利之处， 因为， 当所述 AOF 低时， 所述非晶区中的分子链一般变为弛
豫结构。然而， 根据一个例子所述的被拉伸的 PET 纤维的分子链在形成所述未被拉伸的纤 维的过程中形成了细致的网络结构， 并且所述非晶区中的链可以变成应变结构， 即使所述 AOF 大大地降低亦然。所以， 所述被拉伸的 PET 纤维可以呈现出优异的收缩力， 同时具有高 的模量和低的收缩率。所以， 由所述被拉伸的纤维制成的轮胎帘线能够优选地用于所述冠 带层帘线等。
此外， 优选地， 根据上述一个例子所述的被拉伸的 PET 纤维的从 XRD 峰计算出的微 小晶粒的 (010) 晶面间距为 48 到 60 埃， (110) 晶面间距为 42 到 50 埃， 以及 (100) 晶面间 距为 38 到 50 埃。由此， 所述被拉伸的 PET 纤维的结晶度能够更高， 而其取向特性能够变得 更优异， 从而可以获得具有诸如较高的模量和收缩力等优异特性的轮胎帘线。
同时， 根据本发明的另一实施例的另一例子， 可从本发明的一个实施例所述的未 拉伸 PET 纤维获得的被拉伸的 PET 纤维可以包括 90mol ％或更多的 PET， 并且在 0.02g/ d 的初始载荷下在绷紧的状态中在 230 ℃将其热处理 1 分钟之后， 可以具有 3.0E+22 到 3 3 8.0E+22ea/cm ( 优选为 5.0E+22 到 8.0E+22ea/cm ) 的交联密度。更优选地， 在如上所述在 230℃对所述被拉伸的 PET 纤维进行热处理之前， 所述被拉伸的 PET 纤维可以具有 2.0E+22 3 到 6.0E+22ea/cm ( 优选为 2.5E+22 到 6.0E+22ea/cm3) 的交联密度。 根据另一个例子所述的被拉伸的 PET 纤维在其非晶区中形成了多很多的交联键， 并且比由普通 PET 纤维或 HMLS 纤维制成的被拉伸的纤维具有更高的每单位体积的交联密 度。同样， 被拉伸的 PET 纤维每单位体积包含许多交联键， 所述非晶区中的链高度纠缠并具 有应变结构， 同时取向程度是低的。所以， 所述被拉伸的 PET 纤维具有非常发达的晶体结构 和优异的取向特性， 并且可以呈现出高的收缩力， 同时具有高的模量和低的收缩率。所以， 由其制成的轮胎帘线能够优选地用于所述冠带层帘线等。
所述被拉伸的 PET 纤维的交联密度可以通过下面的数学公式 1 来计算 ：
[ 数学公式 1]
N ＝ σ/kT(λ2-1/λ)
在所述数学公式中， N 表示单位体积的交联键数目， 即交联密度， λ 表示由 1/ (1- 被拉伸的 PET 纤维的收缩率 ) 所定义的延伸比 (expansion ratio)， k 表示玻尔兹曼常 数， T 表示绝对温度， 而 σ 表示所述被拉伸的 PET 纤维的单位面积的收缩力。
另外， 根据上述本发明的另一个实施例所述的被拉伸的 PET 纤维 ( 即， 根据另一个 实施例的一个例子或另一个例子所述的被拉伸的纤维 ) 可以通过对所述 PET 进行熔体纺丝 以制成未拉伸纤维并对所述未拉伸纤维进行拉伸的方法来制备。此外， 具有上述特性的所 述被拉伸的 PET 纤维能够在所述特定条件或所述特定处理方法下来制备， 所述方法的每一 步都直接或间接地反映到如上所述的所述被拉伸的 PET 纤维的特性中。
具体说， 表明了可以通过控制 PET 的熔体纺丝条件来获得具有 25％或更大的结晶 度以及 0.15 或更小的 AOF 的未拉伸 PET 纤维， 并使用所述未拉伸纤维来制备根据上述本发 明的另一个实施例所述的被拉伸的 PET 纤维。优选地， 可以从本发明的一个实施例所述的 未拉伸 PET 纤维， 即具有 25％或更大的结晶度、 0.085 到 0.11 的双折射率、 0.15 或更小的 AOF 以及 258℃或更高的熔化温度 (Tm) 的未拉伸 PET 纤维， 来制备所述被拉伸的 PET 纤维。 如上所述， 使用具有高结晶度和低 AOF 的所述未拉伸 PET 纤维可以获得根据本发明的另一 个实施例所述的呈现出非常发达的晶体结构和优异的取向特性、 或很高的交联密度的被拉
伸的 PET 纤维。所述被拉伸的 PET 纤维以及由其制成的轮胎帘线同时呈现出高的模量和收 缩力， 并优选用于所述冠带层帘线等。
在下文中， 将一步一步更详细地说明所述被拉伸的 PET 的制备方法。
在所述被拉伸的 PET 纤维的制备方法中， 首先， 通过对所述 PET 进行熔体纺丝来制 备上述具有高结晶度和低 AOF 的未拉伸 PET 纤维， 优选为本发明的一个实施例所述的未拉 伸 PET 纤维。
此时， 可以在较高的纺丝应力下进行所述熔体纺丝过程， 以便获得具有高结晶度 和低 AOF 的未拉伸 PET 纤维。例如， 可以在 0.85g/d 或更大 ( 优选为 0.85 到 1.2g/d) 的纺 丝应力下来进行所述熔体纺丝过程。 另外， 例如， 所述 PET 的熔体纺丝速度可以控制为 3800 到 5000m/min( 优选为 4000 到 4500m/min)， 以便获得这样高的纺丝应力。
实验结果表明， 如果所述 PET 的熔体纺丝过程在高纺丝应力以及选择性的高纺丝 速度下进行， 那么， 定向结晶现象就会发生并且所述 PET 的结晶度就会增加。于是， 能够获 得满足上述结晶度和 AOF 的未拉伸 PET 纤维， 因为构成所述 PET 的分子链在所述纺丝过程 中发生滑移并形成精细网络结构。然而， 实际中将纺丝速度控制在 5000m/min 以上并不容 易， 并且由于纺丝速度过大之故也很难进行冷却过程。
此外， 在所述未拉伸 PET 纤维的制备过程中， 可以在所述熔体纺丝中使用本征粘 度为 0.8 到 1.3dl/g 并包括 90mol％或更多的 PET 的切片作为所述 PET。
所述本征粘度优选为等于或大于 0.8dl/g， 以便在所述未拉伸 PET 纤维的制备过 程中进行适合在较高纺丝速度和纺丝应力的条件下进行的纺丝步骤。另外， 所述本征粘度 优选为等于或小于 1.3dl/g， 以防止由于所述切片的熔化温度的升高以及由于纺丝组件中 的挤出量所导致的压强的增加而引起所述分子链的断裂。
此外， 优选地， 所述切片通过设计来使单丝的线性密度为 2.0 到 4.0 丹尼尔 ( 优选 为 2.5 到 3.0 丹尼尔 ) 的喷丝头进行纺丝。优选地， 所述单丝的线性密度等于或大于 2.0 丹尼尔， 以便减小纺丝过程中纤维断裂以及冷却期间由于纤维的干扰而造成的纤维断裂的 可能性， 另外优选地， 所述单丝的线性密度等于或小于 4.0 丹尼尔， 以便通过增加纺丝头拉 伸 (spinning draft) 来给出充足的纺丝应力。
此外， 可以通过在所述 PET 的熔体纺丝之后添加冷却过程来制备所述未拉伸 PET 纤维。 优选地， 这种冷却过程可以通过提供 15 到 60℃冷却空气的方法来进行， 并且优选地， 可以在所述冷却空气的每个温度条件下将所述冷却空气流控制为 0.4 到 1.5m/s。由此， 可 以制备更容易呈现出本发明的一个实施例所述的几个特性的未拉伸 PET 纤维。
另一方面， 在通过所述纺丝步骤制备出满足上述结晶度和 AOF 的未拉伸 PET 纤维 之后， 通过拉伸所述未拉伸纤维来制备被拉伸的纤维。此时， 所述拉伸过程可以在 0.1 到 1.55 的拉伸比的条件下进行。 在所述未拉伸 PET 中， 结晶区是发达的， 并且非晶区中的链也 具有低的取向度并形成了细致的网络。所以， 当所述拉伸过程在拉伸比超过 1.55 的情况下 进行时， 在被拉伸的纤维中会出现纤维的断裂或起毛， 因此通过这种方法制备的被拉伸的 PET 纤维也很难呈现出优选的特征。此外， 当所述拉伸过程在相对低的拉伸比下进行时， 被 拉伸的 PET 纤维以及由其制成的轮胎帘线的强度会部分地降低。 然而， 在等于或大于 1.0 的 拉伸比下， 可以制备出强度等于或大于 6g/d、 适合用于所述冠带层帘线等的 PET 轮胎帘线， 因此， 可以优选地在 1.0 到 1.55 的拉伸比下进行所述拉伸过程。此外， 在所述拉伸过程中， 可以在约 160 到 240℃的温度 ( 优选为 160 到 180℃ ) 下对所述未拉伸纤维进行热处理， 以便使所述拉伸过程充分地进行。
由上述方法制备的被拉伸的 PET 纤维能够呈现出本发明的另一个实施例所述的 结晶度、 双折射率、 交联密度等， 并且同时能够呈现出高的收缩力和模量。 所以， 所述被拉伸 的 PET 纤维能够用于轮胎帘线， 并能够优选地用于所述冠带层帘线等。
下面， 根据本发明的再一个实施例， 提供包含上述被拉伸的 PET 纤维的 PET 轮胎帘 线。
这种 PET 轮胎帘线可以具有由下述计算公式 1 定义的、 70g/d 到 150g/d 的 L/S 值， 并能够呈现出优异的形稳性 ：
[ 计算公式 1]
L/S ＝ LASE/ 收缩率 (％ )
在所述计算公式中， LASE 是一个值， 它被定义为特定伸长率下的负荷 (Load At Specific Elongation)， 在上述公式中， 具体地定义为 100℃下伸长率为 3％时的负荷。这 是因为， 在 PET 轮胎帘线的情形中， 初始模量具有相对大的重要性。
为了满足所述 L/S 值， 当在 100℃的温度下在 0.05g/d 的初始负荷下测试抗张特性 时， 被定义为 3％的伸长率下的负荷的所述 PET 轮胎帘线的 LASE 可以为 1.7 到 3.0g/d。 所述计算公式 1 中的 L/S 值作为形稳性指数表示所述轮胎帘线如何抵御外热或外 力而稳定地保持其形状。就是说， 当 L/S 值高时， 所述轮胎帘线在外热或外力下很难形变， 从而能够稳定地保持其形状。 根据另一个实施例所述的 PET 轮胎帘线具有非常高的 L/S 值， 例如， L/S 值为 70g/d 到 150g/d， 因为它是由上述具有高收缩力和模量的被拉伸的纤维制成 的。因此， 所述 PET 轮胎帘线很难在外热或外力下形变， 并且通过将所述钢带包在轮胎内而 能够有效地限制所述钢带的移动。此外， 所述 PET 轮胎帘线能够有效地抑制由于轮胎和车 辆的负荷而引起的部分变形， 以及由于所述变形而导致的噪声。
另一方面， 并不具体地限定上述本发明的另一个实施例所述的 PET 轮胎帘线的形 状， 因此， 所述形状可以是常规的冠带层帘线的形状。具体说， 根据常规的冠带层帘线的形 状， 所述 PET 轮胎帘线可以具有浸渍帘线的形状， 其每条帘线的总线性密度为 1000 到 5000 丹尼尔、 股数为 1 到 3、 以及捻级为 200 到 500TPM( 每米的捻度 (twist per meter))。
此外， 所述 PET 轮胎帘线可以呈现出强度为 5g/d 到 8g/d、 伸长率为 1.5％到 5.0％ ( 在 4.5kgf 负荷下的伸长率 )( 优选为 2.0％到 5.0％ )、 断裂伸长率为 10％到 25％、 以及 收缩率为 0.5％到 5.0％ (177℃、 30g、 2min)( 优选为 2.0％到 5.0％ )。由于所述轮胎帘线 呈现的在上述范围内的特性 ( 诸如强度、 伸长率等 )， 它优选地用于所述冠带层帘线。
此外， 所述 PET 轮胎帘线可以用于充气轮胎， 作为所述冠带层帘线。所述冠带层帘 线具有优异的形稳性， 并且其外部形状很难形变， 因此， 包含所述 PET 轮胎帘线的轮胎也不 容易变形。所以， 所述轮胎能够提高车辆的可控制性或驾驶表现。此外， 包含所述冠带层帘 线的轮胎呈现出稳定的高速行驶性能， 因为所述 PET 轮胎帘线具有能够限制所述钢带移动 并适合于所述冠带层帘线的几个特征。
主要通过假设所述帘线用作所述冠带层帘线说明了根据上述本发明的另一个实 施例所述的 PET 轮胎帘线， 然而， 所述 PET 轮胎帘线的用途不限于此， 所述帘线当然可以用 于其它用途， 诸如体层 (body ply) 帘线等。
另一方面， 根据本发明的另一个实施例所述的轮胎帘线可以通过下述方法来制 备， 即对 PET 进行熔体纺丝以制备出未拉伸 PET 纤维、 对所述未拉伸 PET 纤维进行拉伸以制 备被拉伸的 PET 纤维、 对所述被拉伸的 PET 纤维进行拧捻并将其浸入粘合剂中以制备出浸 渍帘线。 每个步骤的特定条件或特定处理方法可以被直接或间接地反映到最终制成的轮胎 帘线的特性中， 并可以制备出具有上述特性的 PET 轮胎帘线。
例如， 根据本发明的另一个实施例所述的 PET 轮胎帘线可以通过下述方法来提 供， 即在较高的纺丝应力和选择性的高纺丝速度条件下对 PET 进行熔体纺丝， 以制备结晶 度等于或大于 25％、 AOF 等于或小于 0.15 的未拉伸 PET 纤维， 优选地， 本发明的一个实施例 所述的未拉伸 PET 纤维， 并用其制备被拉伸的 PET 纤维以及轮胎帘线。所以， 可以使用根据 本发明的另一个实施例所述的被拉伸的 PET 纤维， 例如， 从具有高结晶度和低 AOF 的未拉伸 PET 纤维所获得的被拉伸的纤维， 来制备根据本发明的再一个所述的 PET 轮胎帘线。
就是说， 因为所述未拉伸 PET 纤维具有高的结晶度和低的 AOF， 所以可以制备出同 时具有高收缩力和低收缩率的被拉伸的 PET 纤维， 并且使用所述被拉伸的 PET 纤维能够制 备出具有优异形稳性、 适合于冠带层帘线等的 PET 轮胎帘线。
此外， 在所述 PET 轮胎帘线的制备过程中， 对所述被拉伸的 PET 纤维进行拧捻的过 程以及将其浸入粘合剂中的过程可以采用制备 PET 轮胎帘线的普通工艺条件和方法。 例子
下面通过优选的例子进一步详细描述本发明的技术特征和操作。然而， 下面的例 子只是用于理解本发明， 本发明的范围不限于此， 或不受其限制。
例 1 到 9( 未拉伸 PET 纤维的制备 )
通过对具有特定本征粘度 (dl/g) 的 PET 聚合物进行熔体纺丝并对其进行冷却的 方法来制备例 1 到 9 的未拉伸 PET 纤维。此时， 所述 PET 聚合物的本征粘度以及所述熔体 纺丝过程的纺丝速度和纺丝应力等条件公布在下面的表 1 中， 其它条件采用常规的制备未 拉伸 PET 纤维的条件。
[ 表 1]
例子 本征粘度 (dl/g) 纺丝速度 (m/min) 纺丝应力 (g/d)
1 0.85 4200 0.932 1.05 3800 0.863 1.05 4000 0.924 1.05 4200 1.035 1.05 4500 1.156 1.20 4200 1.087 0.9 4500 0.988 1.2 4500 1.239 1.05 4800 1.19采用下面的方法来测量根据例 1 到例 9 所制备的所述未拉伸纤维的特性， 并且测 量结果列于下面的表 2 中。
结晶度 ： 在使用 CCl4 和正庚烷制备出密度梯度管 (density gradient tube) 之 后， 测量所述密度， 并且使用下面的计算公式从所述密度来计算结晶度 ：
其中， 在 PET 的情形中， ρa ＝ 1.336， 而 ρc ＝ 1.457
- 双折射率 ： 利用偏振光显微镜来测量双折射率。
- 非晶取向因子 (AOF) ： 使用通过偏振光显微镜所测量的双折射率和通过 X 射线衍 射 (XRD) 所测量的晶体取向因子 (crystal orientation factor， COF)， 根据下面的公式计 算所述 AOF ：
AOF ＝ ( 双 折 射 率 - 结 晶 度 ( ％ )*0.01*COF*0.275)/((1- 结 晶 度 (％ )*0.01)*0.22)
- 干热收缩率 ： 利用英国 Testrite 公司的 Testrite MK-V 设备 ( 图 2 所示的收缩 行为测试机的产品名 )， 在 180℃的温度和 30g 的初始负荷下对所述干热收缩率测量 2 分 钟。
- 强度、 1％的伸长率下的强度、 LASE 值、 以及 4.5kgf 负荷下的伸长率 ： 根据 ASTM D885 的测试方法， 利用通用的测试机来测量强度、 1 ％的伸长率下的强度、 LASE 值、 以及 4.5kgf 负荷下的伸长率。
- 熔化温度和晶体比热 (ΔH) ： 将纤维 ( 未拉伸纤维或被拉伸的纤维 ) 细切成约 2mg 的样品， 并利用 DSC-7 设备测量所述熔化温度和晶体的比热。此时， 加热速率为 20℃ / min。
- 晶面间距 ： 利用 XRD 方法来测量晶面间距。
[ 表 2]
对照例 1 到 7( 未拉伸 PET 纤维的制备 )
除了下面表 3 所公布的条件外， 基本上根据与例 1-9 同样的方法来制备对照例 1-7 中的未拉伸 PET 纤维。
[ 表 3]
对照例123456712101978104 A CN 101978109说0.75 4200 0.81 1.05 3000 0.52 1.05 3500 0.63明书1.05 5000 不能纺 1.30 4200 不能纺10/15 页本征粘度 (dl/g) 纺丝速度 (m/min) 纺丝应力 (g/d)
1.05 3800 0.721.05 2700 0.45除了不能进行纺丝的对照例 5 和 6 之外， 在下面的表 4 中列出了根据对照例 1 到 4 和对照例 7 所制备的未拉伸纤维的特性。
[ 表 4]
如表 2 和 4 所示， 可以看到， 在高纺丝应力和纺丝速度下制备出的例 1 到例 9 中 的未拉伸纤维具有高的结晶度和低的 AOF， 并呈现出发达的晶体结构和优异的取向特性， 相 反， 对照例 1 到 4 和对照例 7 中的未拉伸纤维则不具有这些特性。
例 10 到 15( 被拉伸的 PET 纤维的制备 )
在表 5 所列出的拉伸比下对例 1 到 6 中所制备出的未拉伸纤维进行拉伸， 并在 180℃下对其进行热处理， 从而制备出例 10 到 15 中的被拉伸的 PET 纤维。所述被拉伸的 PET 纤维的特性根据与所述未拉伸纤维中的同样方法进行测量， 结果列于下面的表 5 中。
[ 表 5]
Examples 未拉伸纤维 拉伸比 结晶度 (％ ) 双折射率 AOF10 例1 1.39 42 0.139 0.23611 例2 1.54 40 0.150 0.34812 例3 1.46 41 0.147 0.31213 例4 1.39 42 0.137 0.22014 例5 1.30 45 0.128 0.09315 例6 1.39 41 0.141 0.26713101978104 A CN 101978109说6.0 6.5 0.92 5.5 54 44 43明7.0 8.3 0.82 5.2 49 42 38书6.7 8.0 0.90 5.4 52 43 40 6.3 6.3 0.98 5.7 53 44 43 6.0 5.8 1.03 5.9 55 45 4511/15 页强度 (g/d) 干扰收缩比 (％ ) 1％的伸长率时的强度 (g/d) 4.5kgf 负荷下的伸长率 (％ ) 010 晶面间距 ( 埃 ) 110 晶面间距 ( 埃 ) 100 晶面间距 ( 埃 )
6.4 7.4 0.93 5.6 52 44 41对照例 8 到 11( 被拉伸的 PET 纤维的制备 )
除了使用根据对照例 1 到 4 所制备的未拉伸纤维之外， 对照例 8 到 11 中的被拉伸 的 PET 纤维实质上根据与例 10 到 15 同样的方法来制备。所述被拉伸的 PET 纤维的特性通 过与上述同样的方法来测量， 并且结果列于下面的表 6 中。
[ 表 6]
对照例 未拉伸纤维 拉伸比 结晶度 (％ ) 双折射率 AOF 强度 (g/d) 干热收缩率 (％ ) 1％的伸长率时的强度 (g/d) 4.5kgf 负荷下的伸长率 (％ ) 010 晶面间距 ( 埃 ) 110 晶面间距 ( 埃 ) 100 晶面间距 ( 埃 ) 8 对照例 1 1.39 38 0.163 0.472 5.4 9.2 0.545 7.4 48 41 38 9 对照例 2 1.8 35 0.184 0.651 7.8 12.5 0.442 5.4 44 40 32 10 对照例 3 1.57 36 0.180 0.615 7.6 11.7 0.473 5.5 46 41 32 11 对照例 4 1.50 37 0.171 0.541 7.2 10.2 0.523 5.9 47 41 37如表 5 和 6 所示， 可以看到， 由例 1 到例 6 中的未拉伸纤维制备的例 10 到例 15 中 的被拉伸的纤维具有高的结晶度和双折射率、 低的 AOF、 低的干热收缩率、 以及高的 1％的 伸长率时的强度。相反， 也可以看到， 由对照例 1 到 4 中的未拉伸纤维制备的对照例 8 到 11 中的被拉伸的 PET 纤维则不具有这些特性。
例 16 到 21( 轮胎帘线的制备 )
通过以 430TPM 的捻级对例 10 到 15 中制备的被拉伸的 PET 纤维进行 Z 捻 ( 逆时 针捻 )、 以 430TPM 的捻级对所述 Z 捻过的纤维进行 S 拧捻 ( 顺时针捻 )、 将其浸入间苯二酚 甲醛胶乳 (resorcinol/formaldehyde/latex， RFL) 粘合剂溶液中、 并对其进行干燥和热处 理制备出用于冠带层的浸渍帘线， 以便制备出轮胎帘线。此时， 以 430TPM 的捻级对 1000 丹 尼尔的被拉伸的纤维进行拧捻。
对照例 12 到 15( 轮胎帘线的制备 )
通过以 430TPM 的捻级对对照例 8 到 11 中制备的被拉伸的 PET 纤维进行 Z 捻、 以 430TPM 的捻级对所述 Z 捻过的纤维进行 S 捻、 将其浸入 RFL 粘合剂溶液中、 并对其进行干燥 和热处理制备出用于冠带层的浸渍帘线， 以便制备出轮胎帘线。
例 16 到 21 以及对照例 12 到 15 中制备的轮胎帘线的在 0.05g/d 的初始负荷下在 100℃测量的 3％伸长率时的 LASE 值以及 L/S 值列在下面的表 7 中。
[ 表 7]如表 7 所示， 可以看到， 由具有高结晶度等的被拉伸的纤维制备的例 16 到 21 中的 轮胎帘线具有在 70 到 150g/d 范围内的 L/S 值， 并且它们即使在 100℃下 ( 这类似于轮胎的 真实的工作环境 ) 也具有在 1.7 到 3.0g/d 范围内的 LASE 值， 因此， 它们呈现出优异的形稳 性， 并且优选地用于冠带层轮胎帘线。相反， 也可以看到， 对照例 12 到 15 中的轮胎帘线不 具有这些特征。
例 22 到 24( 被拉伸的 PET 纤维的制备 )
除了例 7 到例 9 中制备的未拉伸纤维分别在 1.24、 1.24 和 1.16 的拉伸比下进行 拉伸之外， 例 22 到 24 中的被拉伸的 PET 纤维基本上根据与例 10 到 15 同样的方法来制备。
对照例 16( 被拉伸的 PET 纤维的制备 )
除了对照例 7 中制备的未拉伸纤维在 2.0 的拉伸比下进行拉伸之外， 对照例 16 中
的被拉伸的 PET 纤维基本上根据与对照例 8 到 11 同样的方法来制备。
利用图 2 所示的收缩行为测试机 (Testrite 公司， MK-V)， 根据下面的方法对例 11、 12、 14 和 22 到 24 以及对照例 9 和 16 中所制备的被拉伸的纤维测量收缩力和收缩率， 并从 所述收缩力和收缩率计算交联密度 ( 参考下面的数学公式 1)。
- 收缩力 (N) ： 使用所述收缩行为测试机， 在 0.005g/d 的固定负荷下固定每个被拉 伸的纤维之后， 在 180℃的固定温度下测量所述收缩力。此时， 相对于所述被拉伸的纤维自 身测量收缩力， 在 0.02g/d 的初始负荷下在绷紧状态中在 230℃对所述被拉伸的纤维进行 热处理之后再次测量所述收缩力。
- 收缩率 ( ％ ) ： 使用所述收缩行为测试机， 在 0.005g/d 的固定负荷下同时维持 180℃的固定温度来测量所述收缩率。此时， 相对于所述被拉伸的纤维自身测量收缩率， 在 0.02g/d 的初始负荷下在绷紧状态中在 230℃对所述被拉伸的纤维进行热处理之后再次测 量所述收缩率。
[ 数学公式 1]
N ＝ σ/kT(λ2-1/λ)
在所述数学公式中， N 表示单位体积的交联键数目， 即交联密度， λ 表示由 1/ (1- 被拉伸的 PET 纤维的收缩率 ) 所定义的扩展比， k 表示玻尔兹曼常数， T 表示绝对温度， 而 σ 表示所述被拉伸的 PET 纤维的单位面积的收缩力。 所述热处理之前的所述被拉伸的纤维的收缩率和收缩力的结果以及交联密度的 计算结果列于表 8 中， 在 0.02g/d 的初始负荷下在绷紧状态中在 230℃对所述被拉伸的纤维 进行热处理之后的所述被拉伸的纤维的收缩率和收缩力的结果以及交联密度的计算结果 列于表 9 中。
[ 表 8]
[ 表 9]参考表 8 和 9， 可以看到， 由具有高结晶度和低 AOF 的未拉伸纤维制备出的被拉伸 的 PET 纤维比对照例中的被拉伸的纤维具有高得多的交联密度， 并且它们能够呈现出与对 照例相同或比对照例优异的收缩力， 同时具有低的收缩率。
例 25 到 27( 轮胎帘线的制备 )
除了使用在例 22 到 24 中制备的被拉伸的纤维之外， 用于冠带层的浸渍帘线基本 上根据与例 16 到 21 同样的方法来制备。
对照例 17( 轮胎帘线的制备 )
除了使用在对照例 16 中制备的被拉伸的纤维之外， 用于冠带层的浸渍帘线基本 上根据与对照例 12 到 15 同样的方法来制备。
例 17、 18、 20、 和 25 到 27 中的轮胎帘线以及对照例 13 和 17 中的轮胎帘线的特性 按下述方法测量， 并且结果列于表 10 中。
- 收缩力 ： 利用图 2 所示的英国 Testrite 公司的 Testrite MK-V 设备， 在 0.0565g/ d 的初始负荷下， 在 180℃的温度下， 对每种轮胎帘线的收缩力测量 2 分钟。
-3％ ( 或 5％ ) 伸长率时的 LASE 值 ： 根据 ASTM D885 的测试方法， 使用通用测试 机， 在室温下测量 3％ ( 或 5％ ) 伸长率时的 LASE 值 (3％或 5％的伸长率时的负荷 )。
[ 表 10] 轮胎帘线的特性
参考表 10， 可以看到， 由具有高交联密度的所述例子中的被拉伸的纤维制备出的 轮胎帘线呈现出优异的模量特性并由此而具有优异的形稳性， 因为与由对照例中的被拉伸 的纤维制备出的轮胎帘线相比， 它们具有高的 3％伸长率和 5％伸长率时的 LASE 值， 同时具 有优异的收缩力。
所以， 可以看到， 由所述例子中的被拉伸的纤维制备出的轮胎帘线呈现出更好的 模量特性以及优异的收缩力， 并且它们优选地用于充气轮胎的冠带层帘线等上。