技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，尤其是，涉及一种LED封装用树脂组合物。
背景技术
发光二极管(Light Emitting Diode，LED)为固态(Solid-State)、冷光光源， 具有耗电量少及使用寿命长等优点，因此，在提倡节能环保的趋势下逐渐受 到重视。此外，LED体积小、耐震性佳、颜色多样，并且，随着材料以及封 装技术的进步，LED的制造成本已大幅降低，因此，LED已开始广泛地应用 在各式各样的照明领域中，例如：家用装备、计算机外设设备、通讯产品、 交通标志、汽车光源等。2009年全球LED市场营收较2008年增长了10.3％， 因此，预计未来全球LED市场营收将持续大幅地增长。
目前，LED的高阶封装材料仍以硅树脂类(silicone type)封装材料为主， 但硅树脂类封装材料价格昂贵，因此，业界不断地寻求替代的封装材料，例 如环氧树脂，以降低成本。环氧树脂由于具有优良的电绝缘特性、机械特性 及粘着性，已广泛用于半导体封装、印刷电路板清漆(varnish for printed circuit boards)及光阻材料(resist materials)等领域。然而，由于环氧树脂具有较高的热 膨胀系数(Coefficients of Thermal Expansion，CTE)，因此容易在固化时产生 内应力(internal stress)而导致亀裂及粘着力降低，造成组件内部短路(internal disconnection)、亮度降低(decrease in luminance)(尤其是红外线及黄色LED 组件)等问题，影响产品的可靠性。
为了提升产品的可靠性，美国专利第5,145,889号等揭露了下列降低封装 材料内应力的方法：(1)降低玻璃转化温度(glass transition temperature，Tg)： 可通过增加封装材料的弹性、减少树脂的交联密度(crosslinking density)来 达成；(2)降低线性膨胀系数c：可通过在树脂中添加填充剂(filler)来达成， 例如，添加颗粒氧化硅(particulate silica)、研磨石英(ground quartz)、氮化 铝等无机填充剂；(3)降低杨氏系数(Young’s modulus of elasticity)E：可通 过例如，制备海岛型结构(sea and island structure)树脂来达成及(4)降低固 化收缩系数(shrinkage factor)ε：可通过使树脂均匀固化(uniform progress of resin curing)的反应来达成。日本专利申请案第2009-191170号揭示了含有环 氧树脂、固化剂及重量平均分子量300至1000的聚烷基二醇的环氧树脂组合 物，其具有优良的抗亀裂性(crack resistance)。此外，台湾专利申请案第 098128474号则揭露了通过导入原醇硅氧烷树脂(carbinol siloxane resin)，以 降低环氧树脂组合物的硬度、降低固化时所产生的内应力。但是，为了符合 产业的需求，仍亟需能够降低应力、提高可靠性的低成本的封装材料。
发明内容
本发明提供一种树脂组合物，包括：(A)环氧树脂，以该树脂组合物的 总重为基准计，该环氧树脂的含量为43wt％至53wt％；(B)固化剂，以该树 脂组合物的总重为基准计，该固化剂的含量为40wt％至47wt％；以及(C)应 力调整剂，以该树脂组合物的总重为基准计，该应力调整剂的含量为0.5wt％ 至10wt％，其中，该应力调整剂为选自由乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙 二醇及聚四亚甲基醚二醇所组成的群组中的一种或多种。
根据本发明一具体实施方式，环氧树脂(A)为选自由双酚A型环氧树脂、 含硅环氧树脂及脂肪族环氧树脂所组成的群组中的一种或多种。该环氧树脂 (A)的重量平均分子量为200至3000，优选为300至900。根据本发明一具 体实施方式，应力调整剂(C)选自乙二醇、丙二醇或其组合。根据本发明一具 体实施方式，应力调整剂(C)为选自由聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亚甲基醚二 醇所组成的群组中的一种或多种，且应力调整剂(C)的重量平均分子量为1500 至3000。例如，应力调整剂(C)可为聚乙二醇，且其重量平均分子量为1500 至3000。或者，应力调整剂(C)为聚丙二醇，且其重量平均分子量为2000至 3000。且应力调整剂(C)可为聚四亚甲基醚二醇，且其重量平均分子量为1800 至3000。可使用一种或一种以上的应力调整剂。根据本发明一具体实施方式， 树脂组合物还可包括催化剂。根据本发明一具体实施方式，树脂组合物还可 包括添加剂。
附图说明
图1A与图1B分别表示比较例1的第1次TMA分析及第2次TMA分 析的结果；
图2表示比较例2的第1次及第2次TMA分析的结果；
图3表示实施例1的第1次及第2次TMA分析的结果；
图4表示实施例2的第1次及第2次TMA分析的结果；
图5表示实施例1和2以及比较例1和2的DSC分析的结果；
图6A与图6B分别表示实施例11的TMA分析及DSC分析的结果；
图7A与图7B分别表示比较例3的TMA分析及DSC分析的结果；
图8A与图8B分别表示比较例4的TMA分析及DSC分析的结果；
图9A与图9B分别表示比较例7的TMA分析及DSC分析的结果；
图10A与图10B分别表示比较例8的TMA分析及DSC分析的结果；
图11A与图11B分别表示比较例9的TMA分析及DSC分析的结果；
图12A与图12B分别表示比较例12的TMA分析及DSC分析的结果；
图13A与图13B分别表示比较例13的TMA分析及DSC分析的结果；
图14A与图14B分别表示比较例14的TMA分析及DSC分析的结果；
图15A与图15B分别表示比较例17的TMA分析及DSC分析的结果；
图16A与图16B分别表示比较例18的TMA分析及DSC分析的结果；
图17A与图17B分别表示实施例13的TMA分析及DSC分析的结果；
图18A与图18B分别表示实施例14的TMA分析及DSC分析的结果。
具体实施方式
以下，通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员 可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其它优点与功效。本发明也可通过 其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不 同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
本文所使用的术语「重量平均分子量」，是指利用凝胶渗透色谱(GPC)溶 剂：四氢呋喃(THF)所测定的换算成聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)的值。
本发明的树脂组合物中，环氧树脂的实例包括，但不限于：由芳香族环 氧树脂、含硅环氧树脂及脂肪族环氧树脂所组成的群组中的一种或多种。芳 香族环氧树脂为，例如，双酚A型环氧树脂(Bisphenol A Diglycidyl ether Resin，例如南亚塑料公司销售的商品名NPEL-127E、NPEL-128E等)、双酚 F型环氧树脂等等。脂肪族环氧树脂为，例如，脂环族缩水甘油醚环氧树脂 (cycloaliphatic glycidyl ether epoxy resin，例如，南亚塑料公司销售的商品名 NPEX-102)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯 (3，4-EpoxyCyclohexyl methyl-3，4-EpoxyCyclohexane Carboxylate，例如，Dow chemical公司销售的商品名ERL-4221)等等。含硅环氧树脂可为，例如，下 式(I)所示者：
上式中，R1为直链或支链烷基，例如，-C2H4-、-C3H6-及-C4H8- 等。当m＝1时，(OR1)m为烷氧基，当m＞1时，(OR1)为聚环氧烷基。其中， 当m＞1时，各(OR1)可相同或不相同，而可形成单体聚合物、无规则共聚物 或嵌段共聚物。R2及R3，各自独立地为氢或C1-2烷基；R4为氢或C1-2烷基； x为1至100的整数；y为1至100的整数；n为1至5的整数；m为1至40 的整数。在一具体实施例中，R2及R4为甲基。
作为环氧树脂(A)，优选为使用双酚A型环氧树脂、含硅环氧树脂及脂肪 族环氧树脂所组成的群组中的一种或多种。在一具体实施例中，环氧树脂(A) 为双酚A型环氧树脂。通常，环氧树脂(A)的重量平均分子量为200至3000。 在一具体实施例中，环氧树脂(A)的重量平均分子量为300至900。根据本发 明一具体实施例，环氧树脂(A)的含量以该树脂组合物的总重为基准计，为43 wt％至53wt％，优选为45wt％至52wt％，更优选为49wt％至50wt％。
可使用酸酐类固化剂作为本发明树脂组合物的固化剂(B)。酸酐类固化剂 的实例包括，但不限于：甲基六氢酞酐(Methyl hexahydrophthalic anhydride， MHHPA(又称4-MHHPA)、1，3-二氧-1，3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸、六氢酞酐 (Hexahydrophthalic Anhydride，HHPA)、四氢酞酐、均苯四甲酸二酐 (1，2，4，5-Benzenetetracarboxylic anhydride)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐 (3，3′，4，4′-biphenyltetracarboxylic anhydride)，及其组合等。根据本发明一具体 实施例，可使用甲基六氢酞酐及/或1，3-二氧-1，3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸作为 本发明树脂组合物的固化剂(B)。根据本发明一具体实施例，固化剂(B)的含量 以该树脂组合物的总重为基准计，为40wt％至47wt％，优选为42wt％至46 wt％，更优选为43wt％至45wt％。
应力调整剂的实例包括，但不限于：乙二醇(EG)、聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)、丙二醇(Propylene glycol，PG)、聚丙二醇(Polypropylene glycol， PPG)、聚四亚甲基醚二醇(Poly tetramethylene ether glycol，PTMG)、聚四亚 乙基二醇(polytetraethylene glycol)、聚五亚乙基二醇(polypentaethylene glycol)、 聚六亚乙基二醇(polyhexaethylene glycol)等。可使用上述化合物中的一种或多 种作为本发明树脂组合物的应力调整剂(C)。根据本发明一具体实施例，应力 调整剂(C)为选自由乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亚甲基醚二 醇所组成的群组中的一种或多种。根据本发明一具体实施例，应力调整剂(C) 选自乙二醇、丙二醇或其组合。根据本发明的一具体实施例，应力调整剂(C) 为选自由聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亚甲基醚二醇所组成的群组中的一种或 多种，且该应力调整剂(C)的重量平均分子量为1500至3000。在一具体实施 例中，应力调整剂(C)为聚乙二醇，且其重量平均分子量为1500至3000。在 一具体实施例中，应力调整剂(C)为聚丙二醇，且其重量平均分子量为2000 至3000。在一具体实施例中，应力调整剂(C)为聚四亚甲基醚二醇，且其重量 平均分子量为1800至3000。根据本发明一具体实施例，应力调整剂(C)的含 量以该树脂组合物的总重为基准计，为0.5wt％至10wt％，优选为0.5wt％至 7wt％，更优选为0.5wt％至6wt％。
本发明树脂组合物可包括催化剂。催化剂的实例包括，但不限于：叔胺、 叔胺盐、季铵盐(例如，四乙基溴化铵、四丁基溴化铵(Tetra-n-butylammonium bromide))、咪唑化合物、二氮杂双环烯(diazabicycloene)化合物及其盐、磷酸 盐(例如，四乙基磷溴化盐(Tetra-ethylphosphonium bromide)、四丁基磷溴化 盐(Tetra-n-butylphosphonium bromide)、甲基三丁基碘化磷、(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐(methyl tri-n-butylphosphonium dimethylphosphate)、(四乙基磷) 四氟硼酸盐(Tetra-ethylphosphonium tetrafluoroborate)等)、硼化合物、醇类、 金属盐、有机金属络合物等。根据本发明一具体实施例，作为催化剂，可使 用四乙基溴化铵、(甲基三正丁基磷)二甲基磷酸盐或其组合。根据本发明一具 体实施例，催化剂的含量以该树脂组合物的总重为基准计，为0.5wt％至5 wt％，优选为0.5wt％至3wt％，更优选为0.6wt％至1wt％。
本发明树脂组合物可包括添加剂。添加剂的实例包括，但不限于：紫外 线吸收剂、稳定剂(stabilizer)、抗氧化剂、颜料、染料、填料、改性剂(modifier)、 韧化剂(toughener)、消泡剂、分散剂(dispersant)、流平剂(leveling agent)、 增厚剂(thickening agent)、增强剂(reinforcing agent)、偶合剂(coupling agent)、 增挠剂(flexibility-imparting agent)、增塑剂(plasticizer)、增敏剂(sensitizers)、 水、抗沉降剂等，及其组合。
紫外线吸收剂的实例包括但不限于，下式所示者：
其中，p、q、w、x分别独立地表示1至5的整数；R为氢或C1-8烷基； R5为C2-4直链或支链烷基。举例而言，作为紫外线吸收剂，可使用例如永光 化学公司所销售的商品名EV81的苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二- 甲基乙基)-4-羟基-，C7-C9-分枝及线性烷基酯+1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 (Benzenepropanoic acid，3-(2H-benzotriazole-2-yl)-5-(1，1- di-methylethyl)-4-hydroxy-，C7-C9-branched and linear alkyl esters+1-methoxy-2-propyl acetate)。
作为稳定剂，例如，可使用下式(III)所示的受阻胺(HALS)：
其中，y为0至8的整数。
作为稳定剂，例如可使用亚磷酸三苯酯(Triphenylphosphite，TPP)。
在一具体实施例中，添加剂的含量以树脂组合物的总重为基准计，通常 不超过10wt％。
根据本发明一具体实施例，树脂组合物可用于封装LED。
本发明的树脂组合物可减少应力的产生，因而能提高LED产品的可靠性， 符合产业利用的需求。
将通过实施例更具体地说明本发明，但这些实施例并非用于限制本发明 的范畴。除非特别指明，在下列实施例与比较例中用于表示任何成份的含量 以及任何物质的量的“％”及“重量份”是以重量为基准。
实施例
测试方法
(1)热机械分析(ThermoMechanical Analyzer，TMA)
将固化后的胶块以钻石切割机等切成TMA分析试片所需的尺寸大小(如 长3cm×宽1.5cm×厚0.5cm等)，使用TMA仪器(Perkin Elmer DMA/TMA 7e，博精仪器)进行测试。以10℃/min的升温速度，使TMA分析试片由室 温加热到约320℃，由TMA仪器获得其膨胀系数变化的曲线。可进行1至2 次(1st TMARun、2nd TMARun)的测试。由TMA仪器分析所得的曲线，可获 得玻璃转化温度(Tg)，其中，Tg之前的膨胀曲线的斜率称为α1(亦即Tg点前 的线膨胀系数)，而Tg之后的膨胀曲线的斜率称为α2(亦即Tg点后的线膨胀 系数)。α2/α1为Tg点前后的线膨胀系数差异，LED业界要求为α2/α1＜3， 有些也会要求α2/α1＜2.5。
(2)热示差扫瞄卡量计(DSC，Differential Scanning Calorimeter)
将固化后的胶块以碎裂机等碎裂成DSC分析试片所需的尺寸大小(如长 0.1em×宽0.1cm×厚0.1cm等)及重量(约为4mg～10mg)，使用DSC仪器 (Mettler D823/梅特勒仪器及NETZsch DSC 204F 1/立源兴业)进行测试。以 10℃/min的升温速度，使DSC分析试片由室温加热到约320℃，由DSC仪 器获得其热量对温度变化的曲线。
玻璃转化温度(glass transition temperature，Tg)，是玻璃态物质在玻璃态 和高弹态之间相互转化的温度。玻璃转化表现出二级相变的表现，胶体的热 容会发生连续的变化。由DSC仪器所获得的热量对温度变化的热历程曲线(其 中，Y坐标为热量值(Q或H)，X坐标为温度(℃))若为一平整不往上翘曲的 曲线，则可判断为正常。反之，则为异常。
(3)回流焊试验(Reflow Test)
电子零件需通过电子组装(SMT and DIP)工序，制成我们所使用的各种电 子产品，而组装的最主要方法是以焊锡(Solder)将零件脚(Leads)及电路板(PCB) 间连接导通。为了将零件与PCB间结合的焊锡熔融，必须通过可提供高热源 的设备，如回焊炉(Reflow)等进行作业。因此，所使用的零件首先必须要能承 受实际生产过程中的热冲击，并且不可产生失效现象。而零件的接触脚与焊 锡的沾锡质量特性(Wetting Characteristic)则是影响到产品后续可靠度的重要 因素。
回流焊测试设备：SMD 10SBHAO/台技工业
比较传统锡铅焊料的IR回流焊温度效益(IR Reflow Temp.Profile)与无 铅焊料，无铅焊锡其加工温度较传统锡铅焊料高。
以下列方法进行回流焊试验：
首先以下列步骤制作LED组件测试样品：
(a)固晶：通过固晶机(粘片机)，将LED芯片(chip)以固晶胶等将芯片固定 于专属的支架上；(b)焊线：以焊线机将固定好的半成品，通以PN二极所需 的线路；(c)灌胶及烘烤：将树脂组合物以灌胶机等适量充填于上述完成的半 成品中，再放置于烘箱中以树脂组合物所需的烘烤条件进行烘烤(例如：短烤 120℃/1.5至2小时；长烤150℃/4至5小时)；(d)切断及散粒：上述烘烤好 的半成品，以专用切断机进行切断及散粒等工作；以及(e)分光分色及品检与 入库：将散粒的LED组件进行分光分色及品检与入库。
将完成的LED组件测试样品以插件方式焊到PCB板上、并置于该仪器 的传送带上，经过5段式的加热及冷却过程，其历时约6分钟。进行一次的 5段式的加热及冷却过程，便称为回流焊试验1次(Reflow test 1time)，若重 复上述过程两次，则称为回流焊试验2次(Reflow test 2time)。一般LED业界 要求为回流焊试验1至3次。完成上述过程后，把LED导电使其发光，并量 测其亮度等特性，若发现胶裂或死灯(LED点不亮)等现象，则称回流焊试验 失效。
(4)LED可靠性测试
本领域所熟知的LED可靠性测试方法很多，例如：(a)冷热冲击 (Temperature Shock)测试、(b)温度循环(Temperature Cycle)测试、(c)高温高湿 寿命(High Temperature/High Humidity Operational Life)测试、(d)常温寿命 (Room Temperature Life)测试与(e)高温寿命(High Temperature Life)测试等。其 测试方法如下：
(a)冷热冲击(TS)测试：
将固晶焊线及灌胶封装好的LED组件，取样22件置入冷热冲击测试专 用的容器内，以冷热冲击测试机的设定条件进行可靠性测试。测试时间可以 小时(hr)或循环数(cycle)计算。一般而言，在LED业界，会使用50/100/200/300/ 或300循环来表示。
(b)温度循环(TC)测试：
将固晶焊线及灌胶封装好的LED组件，取样22件置入温度循环测试专 用的容器内，再以温度循环测试机的设定条件进行可靠性测试。测试时间可 以小时(hr)或循环数(cycle)计算。一般而言，在LED业界，会使用 50/100/200/300/或300循环来表示。
(c)高温高湿寿命测试：
将固晶焊线及灌胶封装好的LED组件，取样22件置入高温高湿寿命测 试专用的容器内，再以高温高湿寿命测试机的设定条件进行可靠性测试。测 试时间则以小时(hr)计算。
(d)常温寿命测试：
将固晶焊线及灌胶封装好的LED组件，取样22件以专用的LED点亮机 进行常温测试，一般为测试前量测其光学(如发光强度mcd等)及电学特性(如 正向电压伏特v等)，再于不同的测试时间后，再量测其光学及电学特性，并 观察及记录其光学及电学特性的衰减程度。
(e)高温寿命测试：
将固晶焊线及灌胶封装好的LED组件，取样22件以专用的LED点亮机 进行高温寿命测试，一般为测试前量测其光学(如发光强度mcd等)及电学特 性(如正向电压伏特v等)，再于不同的测试时间后，再量测其光学及电学特性， 并观察及记录其光学及电学特性的衰减程度。
利用上述方法量测LED组件测试样品的电学与光学等特性的变化，并观 查有无胶裂或死灯等现象。
比较例1
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 添加剂 wt(％)＊ 53.4 45 0.6 1.0
＊wt(％)：重量百分比，以树脂组合物的总重为基准计算。
将甲基六氢酞酐(MHHPA，购自南亚塑料公司)、(甲基三正丁基磷)二甲 基磷酸盐(催化剂)、0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％的EV81(永 光化学公司制造)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂溶解后，于反应器 中添加双酚A型环氧树脂NPEL-127E(购自南亚塑料公司)，在常温下搅拌。 接着，将均匀混合的树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5 小时固化完全。
对比较例1的树脂组合物进行第一次及第二次TMA分析(图1A、图1B)、 DSC分析(图5，PEG0)、回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例2
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PEG600 添加剂 wt(％)＊ 49.2 44.1 0.6 5.1 1.0
＊wt(％)：以树脂组合物的总重为基准计算。
将PEG600(分子量600)(购自友和贸易)、固化剂(MHHPA)、(甲基三正丁 基磷)二甲基磷酸盐及添加剂(0.45wt％的TPP、0.55wt％的EV81)置于反应 器中，于常温下搅拌。待催化剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂(双酚A 型环氧树脂(Bisphenol A Diglycidyl ether Resin)NPEL-127E(购自南亚塑料公 司))，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树脂材料置于烘箱中以120℃、2 小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例2的树脂组合物进行TMA分析2次(图2)、DSC分析(图5， PEG600)、回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
实施例1
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PEG1500 添加剂 wt(％)＊ 49.2 44.1 0.6 5.1 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-127E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PEG1500(分子量1500)(购自友和贸易)置于反应器中，于常温下搅拌。待催 化剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合 的树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对实施例1的树脂组合物进行TMA分析2次(图3)、DSC分析(图5， PEG1500)、回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
实施例2
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PEG3000 添加剂 wt(％)＊ 49.2 44.1 0.6 5.1 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-127E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PEG3000(分子量3000)(购自友和贸易)置于反应器中，于常温下搅拌。待催 化剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合 的树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对实施例2的树脂组合物进行TMA分析2次(图4)、DSC分析(图5， PEG3000)、回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
实施例1和2以及比较例1和2的成分如下表1所示。
表1
样品 环氧树脂 固化剂 应力调整剂(wt％) 催化剂 添加剂 实施例1 NPEL-127E MHHPA PEG 1500(5.1) + + 实施例2 NPEL-127E MHHPA PEG 3000(5.1) + + 比较例1 NPEL-127E MHHPA - + + 比较例2 NPEL-127E MHHPA PEG 600(5.1) + +
实施例3
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PG 添加剂 wt(％)＊ 51.6 46.3 0.6 0.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-127E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂PG(购 自六和化工)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂溶解后，于反应器中添 加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树脂材料置于烘箱中以 120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对实施例3的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及LED 可靠性测试，结果如表5所示。
实施例4
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PG 添加剂 wt(％)＊ 51.5 45.8 0.6 1.5 0.6
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-127E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂PG(购 自六和化工)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂溶解后，于反应器中添 加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树脂材料置于烘箱中以 120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对实施例4的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及LED 可靠性测试，结果如表5所示。
实施例5
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PG 添加剂 wt(％)＊ 50.6 45.3 0.6 2.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-127E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂PG(购 自六和化工)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂溶解后，于反应器中添 加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树脂材料置于烘箱中以 120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对实施例5的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及LED 可靠性测试，结果如表5所示。
实施例6
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PG 添加剂 wt(％)＊ 50 44.9 0.6 3.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-127E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂PG(购 自六和化工)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂溶解后，于反应器中添 加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树脂材料置于烘箱中以 120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对实施例6的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及LED 可靠性测试，结果如表5所示。
实施例7
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PG 添加剂 wt(％)＊ 49.2 44.1 0.6 5.1 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-127E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂PG(购 自六和化工)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂溶解后，于反应器中添 加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树脂材料置于烘箱中以 120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对实施例7的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及LED 可靠性测试，结果如表5所示。
实施例3至7的成分如下表2所示。
表2
样品 环氧树脂 固化剂 应力调整剂(wt％) 催化剂 添加剂 实施例3 NPEL-127E MHHPA PG(0.5) + + 实施例4 NPEL-127E MHHPA PG(1.5) + + 实施例5 NPEL-127E MHHPA PG(2.5) + + 实施例6 NPEL-127E MHHPA PG(3.5) + + 实施例7 NPEL-127E MHHPA PG(5.1) + +
实施例8
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PPG3000 添加剂 wt(％)＊ 51.6 46.3 0.6 0.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PPG3000(分子量3000)(购自六和化工)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化 剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的 树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对实施例8的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及LED 可靠性测试，结果如表5所示。
实施例9
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PPG3000 添加剂 wt(％)＊ 51.3 46.1 0.6 1.0 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PPG3000(分子量3000)(购自六和化工)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化 剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的 树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对实施例9的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及LED 可靠性测试，结果如表5所示。
实施例10
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PPG3000 添加剂 wt(％)＊ 51.1 45.8 0.6 1.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PPG3000(分子量3000)(购自六和化工)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化 剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的 树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对实施例10的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及 LED可靠性测试，结果如表5所示。
实施例11
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PPG3000 添加剂 wt(％)＊ 50.6 45.3 0.6 2.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PPG3000(分子量3000)(购自六和化工)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化 剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的 树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对实施例11的树脂组合物进行TMA分析(图6A)、DSC分析(图6B)、 回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
实施例12
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PPG3000 添加剂 wt(％)＊ 49.2 44.1 0.6 5.1 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PPG3000(分子量3000)(购自六和化工)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化 剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的 树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对实施例12的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及 LED可靠性测试，结果如表5所示。
实施例8至12的成分如下表3所示。
表3
样品 环氧树脂 固化剂 应力调整剂(wt％) 催化剂 添加剂 实施例8 NPEL-128E MHHPA PPG 3000(0.5) + + 实施例9 NPEL-128E MHHPA PPG 3000(1) + + 实施例10 NPEL-128E MHHPA PPG 3000(1.5) + + 实施例11 NPEL-128E MHHPA PPG 3000(2.5) + + 实施例12 NPEL-128E MHHPA PPG 3000(5.1) + +
比较例3
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 添加剂 wt(％)＊ 51.9 46.5 0.6 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂及添加剂置于反应器中，于 常温下搅拌。待催化剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。 接着，将均匀混合的树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5 小时固化完全。
对比较例3的树脂组合物进行TMA分析(图7A)、DSC分析(图7B)、 回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例4
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 250 添加剂 wt(％)＊ 51.6 46.3 0.6 0.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂及添加剂与应力调整剂 PTMG250(分子量250，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化 剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的 树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例4的树脂组合物进行TMA分析(图8A)、DSC分析(图8B)、 回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例5
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 250 添加剂 wt(％)＊ 51.3 46.1 0.6 1.0 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG250(分子量250，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂 溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树 脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例5的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及LED 可靠性测试，结果如表5所示。
比较例6
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 250 添加剂 wt(％)＊ 51.1 45.8 0.6 1.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG250(分子量250，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂 溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树 脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例6的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及LED 可靠性测试，结果如表5所示。
比较例7
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 250 添加剂 wt(％)＊ 50.6 45.3 0.6 2.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG250(分子量250，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂 溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树 脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例7的树脂组合物进行TMA分析(图9A)、DSC分析(图9B)、 回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例8
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 250 添加剂 wt(％)＊ 49.2 44.1 0.6 5.1 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG250(分子量250，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂 溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树 脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例8的树脂组合物进行TMA分析(图10A)、DSC分析(图10B)、 回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例9
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 650 添加剂 wt(％)＊ 51.6 46.3 0.6 0.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG650(分子量650，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂 溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树 脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例9的树脂组合物进行TMA分析(图11A)、DSC分析(图11B)、 回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例10
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 650 添加剂 wt(％)＊ 51.3 46.1 0.6 1.0 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG650(分子量650，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂 溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树 脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例10的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及 LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例11
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 650 添加剂 wt(％)＊ 51.1 45.8 0.6 1.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG650(分子量650，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂 溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树 脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例11的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及 LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例12
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 650 添加剂 wt(％)＊ 50.6 45.3 0.6 2.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂及添加剂、应力调整剂 PTMG650(分子量650，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂 溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树 脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例12的树脂组合物进行TMA分析(图12A)、DSC分析(图12B)、 回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例13
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 650 添加剂 wt(％)＊ 49.2 44.1 0.6 5.1 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG650(分子量650，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化剂 溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的树 脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例13的树脂组合物进行TMA分析(图13A)、DSC分析(图13B)、 回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例14
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 1000 添加剂 wt(％)＊ 51.6 46.3 0.6 0.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG1000(分子量1000，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化 剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的 树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例14的树脂组合物进行TMA分析(图14A)、DSC分析(图14B)、 回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例15
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 1000 添加剂 wt(％)＊ 51.3 46.1 0.6 1.0 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG1000(分子量1000，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化 剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的 树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时以及140℃、5小时固化完全。
对比较例15的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及 LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例16
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 1000 添加剂 wt(％)＊ 51.1 45.8 0.6 1.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG1000(分子量1000，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化 剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的 树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例16的树脂组合物进行TMA分析、DSC分析、回流焊试验及 LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例17
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 1000 添加剂 wt(％)＊ 50.6 45.3 0.6 2.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG1000(分子量1000，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化 剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的 树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例17的树脂组合物进行TMA分析(图15A)、DSC分析(图15B)、 回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例18
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 1000 添加剂 wt(％)＊ 49.2 44.1 0.6 5.1 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG1000(分子量1000，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌，待催化 剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的 树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对比较例18的树脂组合物进行TMA分析(图16A)、DSC分析(图16B)、 回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
实施例13
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 1800 添加剂 wt(％)＊ 50 44.9 0.6 3.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG1800(分子量1800，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化 剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的 树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对实施例13的树脂组合物进行TMA分析(图17A)、DSC分析(图17B)、 回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
实施例14
成分 环氧树脂 固化剂 催化剂 PTMG 3000 添加剂 wt(％)＊ 50.6 45.3 0.6 2.5 1.0
＊wt(％)以该树脂组合物的总重为基准计算。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPEL-128E(购自南亚塑料公司)，固化剂 为甲基六氢酞酐(MHHPA)(购自南亚塑料公司)，催化剂为(甲基三正丁基磷) 二甲基磷酸盐，添加剂则包含0.45wt％的TPP(长春石化公司制造)及0.55wt％ 的EV81(永光化学公司制造)。将固化剂、催化剂、添加剂与应力调整剂 PTMG3000(分子量3000，购自台塑旭)置于反应器中，于常温下搅拌。待催化 剂溶解后，于反应器中添加环氧树脂，于常温下搅拌。接着，将均匀混合的 树脂材料置于烘箱中以120℃、2小时，以及140℃、5小时固化完全。
对实施例14的树脂组合物进行TMA分析(图18A)、DSC分析(图18B)、 回流焊试验及LED可靠性测试，结果如表5所示。
比较例3至18及实施例13、14的成分如下表4所示。
表4
样品 环氧树脂 固化剂 应力调整剂(wt％) 催化剂 添加剂 比较例3 NPEL-128E MHHPA - + + 比较例4 NPEL-128E MHHPA PTMG 250(0.5) + + 比较例5 NPEL-128E MHHPA PTMG 250(1.0) + + 比较例6 NPEL-128E MHHPA PTMG 250(1.5) + + 比较例7 NPEL-128E MHHPA PTMG 250(2.5) + + 比较例8 NPEL-128E MHHPA PTMG 250(5.1) + + 比较例9 NPEL-128E MHHPA PTMG 650(0.5) + + 比较例10 NPEL-128E MHHPA PTMG 650(1.0) + + 比较例11 NPEL-128E MHHPA PTMG 650(1.5) + + 比较例12 NPEL-128E MHHPA PTMG 650(2.5) + + 比较例13 NPEL-128E MHHPA PTMG 650(5.1) + + 比较例14 NPEL-128E MHHPA PTMG 1000(0.5) + + 比较例15 NPEL-128E MHHPA PTMG 1000(1.0) + + 比较例16 NPEL-128E MHHPA PTMG 1000(1.5) + + 比较例17 NPEL-128E MHHPA PTMG 1000(2.5) + + 比较例18 NPEL-128E MHHPA PTMG 1000(5.1) + + 实施例13 NPEL-128E MHHPA PTMG 1800(3.5) + + 实施例14 NPEL-128E MHHPA PTMG 3000(2.5) + +
对实施例13、14及比较例3至18进行TMA分析、DSC分析、回流焊 试验及LED可靠性测试的结果如下表5所示。
表5
○：表示通过测试；×：表示未通过测试
比较例1、3的树脂组合物不含有应力调整剂，如表中所示，其α2/α1大 于3(TMA分析)，表示在玻璃转化温度前后，树脂组合物的膨胀系数差异 大，容易产生应力。同时，其DSC分析曲线也不平整，显示LED封装胶体 的热稳定性不佳。由这些不含有应力调整剂的树脂组合物所形成的LED封装 胶体，无法通过回流焊试验及LED可靠性测试。相对地，实施例1至14的 树脂组合物中添加了应力调整剂，如表中所示，其α2/α1皆小于3(TMA分析)、 具有平整的DSC分析曲线，且由这些树脂组合物所形成的LED封装胶体， 能够通过回流焊试验及LED可靠性测试。因此，应力调整剂的添加，可有效 降低树脂组合物在玻璃转化温度前后的膨胀系数差异，因而有效减少应力的 产生，并且能进一步提高LED产品的可靠性，符合产业利用的需求。
比较例2的树脂组合物含有重量平均分子量为600的PEG，如表中所示， 其α2/α1大于3(TMA分析)，表示在玻璃转化温度前后，树脂组合物的膨胀 系数差异大，容易产生应力，且由该树脂组合物所形成的LED封装胶体，无 法通过LED可靠性测试。相对地，实施例1、2的树脂组合物分别添加有重 量平均分子量为1500及3000的PEG。如表中所示，其α2/α1皆小于3(TMA 分析)、具有平整的DSC分析曲线，且由这些树脂组合物所形成的LED封装 胶体，能够同时通过回流焊试验及LED可靠性测试。因此，添加重量平均分 子量大于1000的PEG作为应力调整剂，可有效减少应力的产生，并进一步 提高LED产品的可靠性。
比较例4至18的树脂组合物含有重量平均分子量小于1000的PTMG， 如表中所示，其α2/α1虽小于3(TMA分析)，但由该树脂组合物所形成的LED 封装胶体无法通过LED可靠性测试。相对地，实施例13及14的树脂组合物 含有重量平均分子量大于1000的PTMG，如表中所示，其α2/α1小于3(TMA 分析)、具有平整的DSC分析曲线，且由该树脂组合物所形成的LED封装胶 体能够同时通过回流焊试验及LED可靠性测试。因此，添加重量平均分子量 大于1000的PTMG作为应力调整剂，可有效减少应力的产生，并进一步提 高LED产品的可靠性。
上述实施例仅例示性说明本发明的组合物与制备方法，而非用于限制本 发明。本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例 进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所记载。