《一种聚甲基丙烯酸甲酯制品及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种聚甲基丙烯酸甲酯制品及其制备方法.pdf（11页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 102181115 B (45)授权公告日 2013.02.06 CN 102181115 B *CN102181115B* (21)申请号 201110036358.6 (22)申请日 2011.02.12 C08L 33/12(2006.01) C08L 25/06(2006.01) C08L 55/02(2006.01) C08L 25/12(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/32(2006.01) C08F 2/44(2006.01) (73)专利权人 台州艾斐建材有限公司 地址 318000 浙江省台州市椒江区纬二。
2、路 3 号内 (72)发明人 古嵘 (74)专利代理机构 杭州杭诚专利事务所有限公 司 33109 代理人 尉伟敏 WO 2008032732 A,2010.01.28, CN 101445638 A,2009.06.03, WO 2005019285 A1,2005.03.03, CN 1594377 A,2005.03.16, (54) 发明名称 一种聚甲基丙烯酸甲酯制品及其制备方法 (57) 摘要 本发明属于高分子材料技术领域， 涉及一种 可实现快速固化定型的聚甲基丙烯酸甲酯制品及 其制备方法。聚甲基丙烯酸甲酯制品是由基料或 基料与填料的组合物与助剂混合再加入引发剂进 行聚合反应制得， 。
3、原料中还包括可溶于 MMA 的高 分子材料。该聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法 主要是在基料或基料与填料的组合物中加入高分 子材料， 然后向此混合物中加入引发剂， 混合均匀 后静置， 高分子材料充分溶胀溶解后得到半固化 物 ； 半固化物经固化成型得到产品。解决了现有 的本体聚合法生产聚甲基丙烯酸甲酯制品所需反 应时间过长、 温度控制要求严格， 易爆聚， 生产效 率低以及注射成型法、 设备投资大、 必须注塑机才 能完成的缺陷。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 周芳宇 权利要求书 2 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说。
4、明书 8 页 1/2 页 2 1. 一种聚甲基丙烯酸甲酯制品， 是由基料或基料与填料的组合物与助剂混合， 再加入 引发剂进行聚合反应制得， 所述的基料为 MMA 或预聚的 MMA 浆料， 其特征在于， 制备该聚甲 基丙烯酸甲酯制品的原料中还包括可溶于 MMA 的高分子材料， 高分子材料占高分子材料与 基料总重量的 15 90%， 高分子材料是 PS、 ABS、 AS、 PMA 中的一种或两种以上的混合物 ； 所 述的高分子材料的粒径为 10m-5cm ； 所述基料与填料的组合物中， 填料的重量占 1-90%， 填料的粒径为 1m-5cm ； 所述的填料是碳酸钙、 二氧化硅、 氢氧化铝、 石英、。
5、 玻璃微珠、 大理 石颗粒、 花岗岩颗粒或玻璃颗粒中的一种或两种以上的混合物， 或者所述的填料是碳酸钙、 二氧化硅、 氢氧化铝、 石英、 玻璃微珠、 大理石颗粒、 花岗岩颗粒或玻璃颗粒中的一种或两种 以上与高分子聚合物形成的组合物 ； 所述的高分子聚合物是不饱和聚酯树脂、 环氧树脂、 PMMA、 PS、 ABS、 AS 或 PET 中的一种或两种以上的混合物 ； 该聚甲基丙烯酸甲酯制品由以下重 量百分比的组分聚合而成 ： 基料 7 90%， 高分子材料 3 90%， 助剂 0 10%， 引发剂 0.01 1%， 填料 0 80%。 2. 一种聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法， 该方法通过将基料或。
6、基料与填料的组合物 与助剂混合， 再加入引发剂进行聚合反应得到产品， 所述的基料为 MMA 或预聚的 MMA 浆料， 其特征在于包括以下步骤 ： A. 在所述的基料或基料与填料的组合物中加入可溶于 MMA 的高分子材料， 混合均匀 ； 所述的高分子材料占高分子材料与基料总重量的 15 90%， 高分子材料是 PMMA、 PS、 ABS、 AS、 PMA 中的一种或两种以上的混合物 ； 该聚甲基丙烯酸甲酯制品由以下重量百分比的组 分聚合而成 ： 基料 7 90%， 高分子材料 3 90%， 助剂 0 10%， 引发剂 0.01 1%， 填料 0 80% ； B. 向 A 步得到的混合物中加入引发。
7、剂， 混合均匀后静置， 待高分子材料充分溶胀溶解 后得到半固化物 ； C. 所述的半固化物经固化成型得到产品。 3.根据权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法， 其特征在于 ： C步中 所述的固化成型温度为 40-150。 4. 根据权利要求 2 所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法， 其特征在于 ： 所述 的半固化物 25的粘度为 10000Pa.S 到 200 万 Pa.S。 5. 根据权利要求 2 所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法， 其特征在于 ： 所述 的引发剂包括光引发剂、 氧化还原体系、 过氧化物或偶氮化合物中的一种或两种以上的混 合物。 6. 根据权利要求。
8、 5 所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法， 其特征在于 ： 所述 权 利 要 求 书 CN 102181115 B 2 2/2 页 3 的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、 1-羟基环己基苯基甲酮、 2-甲基-2-(4-吗啉 基)-1-4-(甲硫基)苯基-1-丙酮、 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、 2,4,6-三甲 基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、 2- 二甲氨基 -2- 苄基 -1-4-(4- 吗啉基 ) 苯基 -1- 丁酮、 2- 羟 基 -2- 甲基 -1-4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 -1- 丙酮或苯甲酰甲酸甲酯 ； 所述的氧化还原体 系为 ： 过硫酸铵 / 四。
9、甲基乙二胺体系， 或过氧化氢 / 抗坏血酸体系 ； 所述的过氧化物为过氧 化苯甲酰、 过碳酸二异丙酯、 过碳酸二环己酯或过碳酸二仲丁酯中的一种或几种的混合物 ； 所述的偶氮化合物为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。 权 利 要 求 书 CN 102181115 B 3 1/8 页 4 一种聚甲基丙烯酸甲酯制品及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料技术领域， 涉及一种可实现快速固化定型的聚甲基丙烯酸 甲酯制品的制备方法。 背景技术 0002 聚甲基丙烯酸甲酯， 英文简称 PMMA， 俗称有机玻璃， 是由甲基丙烯酸酯聚合成的高 分子化合物。聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 是一种高透明无定。
10、型的热塑性塑料， 具有突出的耐 候性和耐老化性， 化学性能稳定， 电绝缘性能稳定， 具有生物相容性， 因而广泛的应用于光 学仪器、 仪表， 电子， 医疗器械， 航空以及建材等领域。 聚甲基丙烯酸甲酯制品通常是先从甲 基丙烯酸甲酯 （MMA） 出发合成聚甲基丙烯酸甲酯的， 合成的方法一般有以下几种 ： 1. 本体 聚合 2. 悬浮聚合 3. 乳液聚合 4. 溶液聚合。本体聚合可以直接制得最终的制品， 而其他方 法还需要经过融熔压延， 挤塑， 注射成型， 真空吸塑等工艺步骤。 0003 对于本体聚合而言， 通常有间歇式和连续式两种方法。间接式方法通常采用槽式 模板或模具浇铸方式， 即加入引发剂或被。
11、催化的单体或浆料在两片抛光的玻璃板之间或模 具中被加热， 玻璃板用弹簧夹具夹持， 以适应甲基丙烯酸甲酯聚合成聚甲基丙烯酸甲酯过 程中的收缩。连续方法通常是用于生产板状产品， 如通过在抛光的不锈钢移动带上连续浇 注制得。 0004 对于以上方法而言， 均在一些缺点。 0005 对于间歇式方法而言， 由于甲基丙烯酸甲酯的聚合热高， 同时沸点较低， 在聚合的 时候容易产生爆聚现象， 造成产品报废， 因而在采用聚合生产时需要严格控制温度， 延长反 应时间。生产一般需要几个小时到几百个小时或者更长， 生产效率较低。同时对于生产复 杂形状或厚度较厚的制品更为困难， 且生产成本高， 生产周期长。 0006 。
12、对于连续式方法 , 虽然其生产效率与间歇式方法有所提高。但该方法设备投资 大， 且生产的产品形状和规格受限， 只能生产规定宽度或一定厚度范围的板材。 如美国专利 US4711938， 提出了一种连续生产 PMMA 的方法， 但在实际生产过程中， 设备的投资是非常巨 大的， 而且生产不具备灵活性， 同时由于 MMA 要不断回收， 其生产能耗较高。 0007 注射成型的方法虽能够生产形状较为复杂的制品， 但如果对某一制品， 特别是大 型产品的需求量较少时， 则设备投资， 特别是模具费用和生产成本就较高。 同时该方法制得 的产品的分子量较低， 部分物理性能如热变形温度， 设计应力极限和耐化学性等稍差。
13、。 0008 真空吸塑则只能生产一定简单形状或薄壁的制品， 对于复杂形状和较厚制品就较 为困难。 0009 同时， 对于部分聚甲基丙烯酸甲酯制品， 如厨房水槽， 需要添加高硬度， 高比重， 大 粒径的颗粒填料。由于存在严重的颗粒沉降， 现有的本体聚合法存在严重的颗粒分布不均 匀， 严重影响产品外观。如美国专利 US5882560 提出一种生产类似花岗岩色彩花纹的聚甲 基丙烯酸甲酯制品的方法， 但在实践生产中， 由于颗粒沉降等原因， 该方法只在产品的正表 面表现得较好， 而在背面的色彩花纹表现效果就不太令人满意。而悬浮聚合、 乳液聚合、 溶 说 明 书 CN 102181115 B 4 2/8 。
14、页 5 液聚合这几种方法均较难直接实现生产该类型的产品。 发明内容 0010 本发明针对现有的本体聚合法生产聚甲基丙烯酸甲酯制品所需反应时间过长、 温 度控制要求严格， 易爆聚， 生产效率低以及注射成型法、 设备投资大、 必须注塑机才能完成 的缺陷提供一种聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法， 该方法耗时短、 不易爆聚、 生产中无需 注塑机、 对反应温度的控制要求不高， 从而有效的降低了生产成本。 0011 本发明还提供一种上述方法制得的甲基丙烯酸甲酯制品。 0012 本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的 ： 0013 一种聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法， 该方法通过将基料或基料与填料的。
15、组合 物与助剂混合， 再加入引发剂进行聚合反应得到产品， 所述的基料为 MMA 或预聚的 MMA 浆 料， 该方法具体包括以下步骤 ： A. 在所述的基料或基料与填料的组合物中加入如权利要求 1所述的高分子材料， 混合均匀 ； B. 向A步得到的混合物中加入引发剂， 混合均匀后静置， 充分高分子材料充分溶胀溶解后得到半固化物 ； C. 所述的半固化物经固化成型得到产品。 所述的半固化物在具有特定形状的模具中或连续式移动带或压延、 挤出设备中固化成型， 此过程与现有的有机玻璃的固化方法相同。一般来讲， 本发明中的高分子材料只要是可溶 于MMA即可。 本发明中的原料 （除所述的高分子材料外） 为通。
16、常意义的制备有机玻璃的原料， 也可以根据要求在有机玻璃的原料中添加一定量的填料以使产品达到特殊的纹理， 或提高 硬度、 耐磨性或降低成本。原料 （除所述的高分子材料外） 的选择和用量均为常规用量为现 有技术， 原料中的基料为 MMA 或预聚的 MMA 浆料， 预聚的 MMA 浆料为制备有机玻璃的常规浆 料， 为现有技术。 本发明中的引发剂和助剂也是有机玻璃生产中的常规试剂， 本领域技术人 员可根据公知常识进行选择。 本发明中的引发剂为常规的聚甲基丙烯酸甲酯制品制备中常 用的引发剂， 如热、 光引发体系、 氧化还原体系、 过氧化物或偶氮化合物引发体系 ； 助剂可以 是 ： 架桥剂如甲基丙烯酸乙二。
17、醇酯、 甲基丙烯酸二乙二醇酯、 甲基丙烯酸甘油酯， 反应或性 能调节剂如甲基丙烯酸、 丙烯酸甲酯及其同系物， 甲基丙烯酸降冰片烯酯， N- 取代马来酰亚 胺等， 脱模剂如硬脂酸等， 紫外线吸收剂如 UV326、 UV-531 等。 0014 本发明是在常规的制备聚甲基丙烯酸甲酯制品的浆料中添加一定粒径、 一定量的 可溶于 MMA 的高分子材料， 通过可溶于 MMA 的高分子材料在 MMA 中溶胀和溶解， 使该体系形 成一种高粘度、 不粘手、 呈半固体状态的半固化物， 然后该半固化物在引发剂的作用下固化 成型， 得到一种制备速度快、 生产效率高， 生产成本低的聚甲基丙烯酸甲酯制品。由于本发 明中。
18、的半固化物是在常温下不粘手的半固化状态， 同时在较低温度和压力作用下具有较好 的流动性， 所以该半固化物可以灵活的进行加工， 如压制成型或挤出、 压延成型等， 对模具、 设备等以及温度、 压力等工艺参数的要求与现有的方法相比要低得多。相对于现有的本体 聚合法来说， 由于添加了过量的可溶于MMA的高分子材料， 体系中的活性反应物MMA比例要 远低于通常本体聚合的活性反应物， 因此聚合时， 同样重量的聚合热要小很多， 因此可以以 较快的聚合速度聚合固化而不会产生爆聚等现象， 相应地产品收缩率要小很多。 0015 作为优选， 所述的高分子材料占高分子材料与基料总重量的 15 90%， 优选 20-7。
19、5%， 高分子材料是 PMMA、 PS、 ABS、 AS、 PMA 中的一种或两种以上的混合物。如高分子材 料加入量太少， 由于粘度不够， 不易形成不粘手的半固化状态， 从而影响后续操作， 且单位 说 明 书 CN 102181115 B 5 3/8 页 6 重量中的 MMA 活性反应物太多， 易发生爆聚现象， 需降低反应温度、 延长反应时间等， 对工 艺操参数要求， 特别是反应温度控制要求提高。如高分子材料添加量过高， 粘度过高， 体系 的流动性则不好， 后续操作的工作压力要求就高， 从而设备要求和投资就会显著增加， 进而 生产成本提高。 0016 作为优选， 所述的高分子材料的粒径为10m。
20、-5cm, 优选粒径0.05 mm -5mm， 高分 子材料的数均分子量为 2 万 -100 万， 优选 5 万 -30 万。如粒径太小， 高分子在 MMA 或其浆 料中的溶解速度太快， 对于工艺操作， 特别是搅拌混合和真空脱泡， 难度加大 ； 粒径太大， 高 分子的溶胀溶解速度太慢， 生产效率不高 ； 分子量太低， 对于高分子材料添加量太多， 同时 溶胀溶解速度太快， 分子量太高， 溶胀溶解速度太慢， 这些都不利于半固化态的形成， 进而 对本发明工艺的实施造成困难。 0017 作为优选， C 步中所述的固化成型温度为 40-150， 优选 70-120。固化成型温 度直接决定了聚合反应完成的。
21、时间和效率， 如反应温度太低， 生产效率和速度低， 反应温度 太高， 即超过正常的固化反应温度， 自由基的分解速度过快， 引发体系在较短时间内完全分 解， 造成后固化不足或欠固化， 影响产品质量。 0018 作为优选， 所述的半固化物的粘度为 10000Pa.S 到 200 万 Pa.S (25 )， 优选 10 万 Pa.S 到 100 万 Pa.S (25 )。如粘度太低， 易造成所述半固化物对模具或设备的粘连 影响产品质量 ； 如粘度太高， 即对产品成型时的压力等工艺要求显著增加， 即对设备要求和 投资显著增加。 0019 作为优选， 所述填料的含量为体系总重量的 0-90%， 优选为 。
22、25-80%， 填料的粒径为 1m-5cm, 优选 100m-2cm。当要求聚甲基丙烯酸甲酯制品具有一定的纹理 （如花岗岩纹 理） ， 高硬度， 高耐磨性或无透明性要求或要求成本降低时， 需要加入填料。填料粒径太小， 填料添加量少， 产品成本增加， 同时产品硬度和耐磨性提高不显著。填料粒径太大， 则对最 终产品的质量， 特别是外观和厚度控制， 有较大的影响。 0020 作为优选， 所述的填料是碳酸钙、 二氧化硅、 氢氧化铝、 玻璃微珠、 大理石颗粒、 花 岗岩颗粒、 石英颗粒或玻璃颗粒中的一种或两种以上的混合物， 或者是碳酸钙、 二氧化硅、 氢氧化铝、 玻璃微珠、 大理石颗粒、 花岗岩颗粒、 。
23、石英颗粒或玻璃颗粒中的一种或两种以上 与高分子聚合物形成的组合物 ； 所述的高分子聚合物是不饱和聚酯树脂、 环氧树脂、 PMMA、 PS、 ABS、 AS 或 PET 中的一种或两种以上的混合物。 0021 作为优选， 所述的引发剂包括光引发剂、 氧化还原体系、 过氧化物或偶氮化合物 中的一种或两种以上的混合物。作为优选， 所述的光引发剂为 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯 基丙酮 （光引发剂 1173） 、 1- 羟基环己基苯基甲酮 （光引发剂 184） 、 2- 甲基 -2-(4- 吗啉 基 )-1-4-( 甲硫基 ) 苯基 -1- 丙酮 （光引发剂 907） 、 2,4,6- 三甲基。
24、苯甲酰基 - 二苯基氧 化膦 （光引发剂 TPO） 、 2,4,6- 三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯 （光引发剂 TPO-L） 、 2- 二甲氨 基 -2- 苄基 -1-4-(4- 吗啉基 ) 苯基 -1- 丁酮 （光引发剂 IHT-PI 910） 、 2- 羟基 -2- 甲 基 -1-4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 -1- 丙酮 （光引发剂 659） 、 苯甲酰甲酸甲酯 （光引发剂 MBF） 。所述的氧化还原体系为 ： 过硫酸铵 / 四甲基乙二胺体系， 或过氧化氢 / 抗坏血酸体 系 ； 所述的过氧化物为过氧化苯甲酰、 过碳酸二异丙酯、 过碳酸二环己酯或过碳酸二仲丁酯 中的一种或几种的混合物 。
25、； 所述的偶氮化合物为偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈或偶氮二异 庚中的一种或几种的混合物。 说 明 书 CN 102181115 B 6 4/8 页 7 0022 一种聚甲基丙烯酸甲酯制品， 是由基料或基料与填料的组合物与助剂混合， 再加 入引发剂进行聚合反应制得， 所述的基料为MMA或预聚的MMA浆料， 制备该聚甲基丙烯酸甲 酯制品的原料中还包括高分子材料， 高分子材料占高分子材料与基料总重量的 15 90%， 所述的高分子材料是 PMMA、 PS、 ABS、 AS、 PMA 中的一种或两种以上的混合物。 0023 作为优选， 所述基料与填料的组合物中， 填料的重量占 1-90%， 优选为 2。
26、5-80%， 填 料的粒径为 1m-5cm， 优选 100m-2cm。当要求聚甲基丙烯酸甲酯制品具有一定的纹理 要求 （如花岗岩纹理） ， 或高硬度， 高耐磨性或无透明性要求而要求成本降低时， 需要加入填 料。填料粒径太小， 填料添加量少， 产品成本增加， 同时产品硬度和耐磨性提高不显著。填 料粒径太大， 则对最终产品的质量， 特别是外观和厚度控制， 有较大的影响。 0024 作为优选， 所述的填料是碳酸钙、 二氧化硅、 氢氧化铝、 玻璃微珠、 大理石颗粒、 花 岗岩颗粒、 石英颗粒或玻璃颗粒中的一种或两种以上的混合物， 或者是碳酸钙、 二氧化硅、 氢氧化铝、 玻璃微珠、 大理石颗粒、 花岗岩。
27、颗粒、 石英颗粒或玻璃颗粒中的一种或两种以上 与高分子聚合物形成的组合物 ； 所述的高分子聚合物是不饱和聚酯树脂、 环氧树脂、 PMMA、 PS、 ABS、 AS 或 PET 中的一种或两种以上的混合物。 0025 作为优选， 所述的聚甲基丙烯酸甲酯制品由以下重量百分比的组分聚合而成 ： MMA 7 90%， 高分子材料 3 90%， 助剂 0 10%， 引发剂 0.01 1%， 填料 0 80%。 0026 作为优选， 所述的高分子材料的粒径为 10m-5cm， 高分子材料的数均分子量为 2 万 -100 万。 0027 与现有技术相比， 本发明的聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法具有以下优点 。
28、： 0028 1、 本发明的生产工艺简单， 生产灵活， 生产过程容易控制， 生产周期短 ； 0029 2、 本发明的工艺参数控制要求低， 反应时间显著缩短， 生产效率明显提高 ； 0030 3、 本发明的可以在较短时间内制得较厚的制品、 设备投资和生产成本相对较低。 具体实施方式 0031 以下是本发明的具体实施例 ； 这些实施例可以对本发明作进一步的补充和说明 ； 但本发明并不限于这些实施例。 0032 以下实施例中所使用的技术， 除非特别说明， 均为本领域的技术人员已知的常规 技术 ； 所使用的仪器设备、 试剂等， 除非是本说明书特别说明， 均为本领域的研究和技术人 员可以通过公共途径获得。
29、的。 0033 以下实施例中如无特殊说明， 物质的含量均为重量百分含量。 0034 实施例 1 0035 向 10000gMMA 中加入 50g 硬脂酸 ( 脱模剂 )， 30g UV41( 抗紫外线吸收剂 )， 100g 甲基丙烯酸甘油酯 （架桥剂） , 再加入 3g 过氧化苯甲酰 （过氧化物） ， 溶解搅拌均匀， 升温到 70， 聚合 3 小时， 冷却至 25， 制得粘度为 5Pa.S（25） 的 MMA 浆料。 0036 实施例 2 0037 向 1000g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 1.5g 过氧化苯甲酰 ( 过氧化物 )， 溶 解搅拌均匀。加入 500g 粒径为 0。
30、.1 mm 的 PMMA， 搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入一长为 300mm， 宽为 250mm， 高 30mm 玻璃模具中， 放置 4 小时后上述混合物变成透明、 不粘手的半固 化物， 该半固化物的粘度为 80000 Pa.S （25， 下同） 。将此半固化物加热到 100， 15 分钟 说 明 书 CN 102181115 B 7 5/8 页 8 后完全固化成型， 透明， 无任何爆聚现象。产品收缩率为 3.0%。 0038 实施例 3 0039 向1000g的MMA中， 加入5g硬脂酸(脱模剂)， 3g UV41(抗紫外线吸收剂)， 10g甲 基丙烯酸甘油酯 （架桥剂） 加入 1.5g。
31、 过氧化苯甲酰 ( 过氧化物 )， 溶解搅拌均匀。加入 400g 粒径为 0.05 mm 的 PMMA， 搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实施例 2 的玻璃模具中， 放置 3.5 小时后上述混合物变成透明、 不粘手的半固化物， 该半固化物的粘度为20000 Pa.S。 将此半 固化物加热到 90， 30 分钟后完全固化成型， 透明， 无任何爆聚现象。产品收缩率为 3.5%。 0040 实施例 4 0041 向1000g的MMA中， 加入5g硬脂酸(脱模剂)， 3g UV41(抗紫外线吸收剂)， 10g甲 基丙烯酸甘油酯 （架桥剂） 加入1.5g过氧化苯甲酰(过氧化物)， 溶解搅拌均匀。 加入。
32、1000g 粒径为0.5 mm的PMMA， 搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实施例2的玻璃模具中， 放置10小 时后上述混合物变成透明、 不粘手的半固化物， 该半固化物的粘度为 80 万 Pa.S。将此半固 化物加热到 105， 12 分钟后完全固化成型， 透明， 无任何爆聚现象。产品收缩率为 2.0%。 0042 比较例 4.1 0043 向 2000g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 2.25g 过氧化苯甲酰 ( 过氧化物 )， 溶 解搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实施例 2 中的玻璃模具中， 放入 45水浴中， 固化 24 小 时， 然后升温到 80， 固化 2 小时，。
33、 再在 105烘箱中固化 1 小时后完全固化， 产品透明。产 品收缩率为 5.8%。 0044 比较例 4.2 0045 向 2000g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 2.25g 过氧化苯甲酰 ( 过氧化物 )， 溶 解搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实施例2中的玻璃模具中， 放入60水浴中， 3小时后产 品发生爆聚现象。 0046 实施例 5 0047 向 1000g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 1.5g 过硫酸铵， 3g 四甲基乙二胺 ( 氧 化还原体系 )， 搅拌均匀。加入 380g 粒度为 1mm 的 PMA， 搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实 施例。
34、2玻璃模具中， 放置4.5小时后上述混合物变成不粘手的半固化物， 该固化物的粘度为 10 万 Pa.S （25） 。将此半固化物加热到 90， 30 分钟后完全固化成型， 无任何爆聚现象。 0048 实施例 6 0049 向 820gMMA 中， 加入偶氮二异丁腈 ( 偶氮化合物 )1.5g， 溶解， 搅拌均匀。加入粒 径为 1.5mm 的石英颗粒 （填料） 2000g， 搅拌均匀。然后， 加入粒度为 0.1mm 的 ABS 350g， PMMA180g搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实施例2中的模具中。 3.5小时后， 该体系成为半 固化状态， 粘度 25 万 Pa.S(25 )， 将该料。
35、放置到所需的模具中， 加热到 110， 15 分钟后， 完全固化， 颗粒在产品正反面分布均匀。 0050 比较例 6.1 0051 向 1350g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入偶氮二异丁腈 1.5g， 溶解， 搅拌均匀。 加入粒径为 1.5mm 的石英颗粒 2000g， 搅拌均匀。抽真空脱气泡后， 倒入实施例 2 中的模具 中。在 70水浴中固化 3 小时， 然后再 105烘箱中固化 1 小时， 完全固化。颗粒只分布在 产品底面， 上面无颗粒存在， 且存在爆聚现象。 0052 实施例 7 说 明 书 CN 102181115 B 8 6/8 页 9 0053 向 1000g 实施。
36、例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 1.5g 2,4,6- 三甲基苯甲酰基 - 二苯 基氧化膦 （光引发剂 TPO） ， 溶解搅拌均匀。加入 300g 粒径为 0.2 mm 的 PMMA， 搅拌均匀， 抽 真空脱气泡后， 倒入一长为 200mm， 宽为 200mm， 高为 30mm 玻璃模具中， 放置 6 小时后上述混 合物变成透明、 不粘手的半固化物， 粘度 6 万 Pa.S(25 ) 将此半固化物放在 240-400nm 紫 外线光源下聚合 3 小时， 聚合完全， 透明， 无爆聚现象。 0054 比较例 7.1 0055 向 1300g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 1.。
37、95g 2,4,6- 三甲基苯甲酰基 - 二苯 基氧化膦 （光引发剂 TPO） ， 溶解搅拌均匀。抽真空脱气泡后， 倒入实施例 4 所述的玻璃模具 中， 然后放在 240-400nm 紫外线光源下聚合， 1.5 小时后， 发生爆聚现象。 0056 实施例 8 0057 向8500g MMA中， 加入 50g甲基丙烯酸甘油酯 （架桥剂） ， 加入15g过碳酸二异丙酯 ( 过氧化物 )， 溶解搅拌均匀。加入 4500g 粒径为 0.1 mm 的 PMMA， 搅拌均匀， 抽真空脱气泡 后， 倒入一长为 500mm， 宽为 700mm 平板模具中， 放置 4 小时后上述混合物变成透明、 不粘手 的半固。
38、化物 ； 将此半固化物剪切后整齐放入球半径为 200mm, 型腔高度为 35mm 的半球形 木质模具中， 放入 120烘箱中， 40 分钟后完全固化成型， 透明， 无任何爆聚现象。 0058 如要通过现有的注射成型方法， 制得本实施例的产品则须要制得注射成型所需的 金属模具， 该模具的成本和完成时间是显然远高于实施例 5 的。同时由于架桥剂甲基 丙烯酸甘油酯的存在， 使得该实施例制得的产品的耐化学品性要远高于通过注射方法制得 的产品。 0059 如要通过现有的真空吸塑方法， 制得本实施例的产品， 由于其产品的厚度过厚， 同 时曲率半径过大， 也是相当困难的， 同时由于真空吸塑时， 需要夹持材料。
39、边缘以作固定之 用， 材料的浪费也是显而易见的。 0060 实施例 9 0061 向 1000g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 3.5g 过碳酸二环己酯 ( 过氧化物 )， 溶 解搅拌均匀。加入 500g 粒径为 10m 的 PS， 搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实施例 2 的 玻璃模具中， 放置 2 小时后上述混合物变成不粘手的半固化物， 该半固化物的粘度为 75000 Pa.S。将此半固化物加热到 110， 17 分钟后完全固化成型， 无任何爆聚现象。产品收缩率 为 3.1%。 0062 实施例 10 0063 向1000g实施例1制得的MMA浆料中， 加入2.5g过碳酸。
40、二仲丁酯 (过氧化物)， 溶 解搅拌均匀。加入 500g 粒径为 5cm 的 ABS， 搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实施例 2 的玻 璃模具中， 放置 14 小时后上述混合物变成不粘手的半固化物， 该半固化物的粘度为 75000 Pa.S。将此半固化物加热到 130， 12 分钟后完全固化成型， 无任何爆聚现象。产品收缩率 为 3.1%。 0064 实施例 11 0065 向 1000g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 1.5g 过氧化苯甲酰 ( 过氧化物 )， 溶解 搅拌均匀。加入 500g 粒径为 0.05 mm 的 AS， 搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实施例 2 。
41、的 玻璃模具中， 放置 4 小时后上述混合物变成不粘手的半固化物， 该半固化物的粘度为 80000 Pa.S。将此半固化物加热到 100， 15 分钟后完全固化成型， 无任何爆聚现象。产品收缩率 说 明 书 CN 102181115 B 9 7/8 页 10 为 3.3%。 0066 实施例 12 0067 向 1000g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 1.5g 过氧化苯甲酰 ( 过氧化物 )， 溶 解搅拌均匀。加入 500g 粒径为 5mm 的 PMA， 搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实施例 2 的玻 璃模具中， 放置 12 小时后上述混合物变成透明、 不粘手的半固化物， 。
42、该半固化物的粘度为 78000 Pa.S。将此半固化物加热到 100， 15 分钟后完全固化成型， 透明， 无任何爆聚现象。 产品收缩率为 3.4%。 0068 实施例 13 0069 向 1000g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 1.5g 过氧化苯甲酰 ( 过氧化物 )， 溶解 搅拌均匀。 加入粒径为1mm的PMMA 200g和PS 300g， 搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实施 例2的玻璃模具中， 放置4小时后上述混合物变成不粘手的半固化物， 该半固化物的粘度为 85000 Pa.S。将此半固化物加热到 100， 15 分钟后完全固化成型， 无任何爆聚现象。产品 收缩率为。
43、 2.7%。 0070 实施例 14 0071 向 1000g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 1.5g 过氧化苯甲酰 ( 过氧化物 )， 溶解 搅拌均匀。加入 9000g 粒径为 1 mm 的 PMMA， 搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实施例 2 的 玻璃模具中， 放置 20 小时后上述混合物变成透明、 不粘手的半固化物， 该半固化物的粘度 为 190 万 Pa.S。将此半固化物加热到 100， 15 分钟后完全固化成型， 透明， 无任何爆聚现 象。产品收缩率为 0.01%。 0072 实施例 15 0073 向 1000g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 1.5。
44、g 过氧化苯甲酰 ( 过氧化物 )， 溶解 搅拌均匀。加入 176.5g 粒径为 1 mm 的 PMMA， 搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实施例 2 的 玻璃模具中， 放置 5 小时后上述混合物变成透明、 不粘手的半固化物， 该半固化物的粘度为 12000 Pa.S。将此半固化物加热到 100， 15 分钟后完全固化成型， 透明， 无任何爆聚现象。 产品收缩率为 5.1%。 0074 实施例 16 0075 向 1000g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 1.5g 过氧化苯甲酰 ( 过氧化物 )， 溶解 搅拌均匀。加入 250g 粒径为 1 mm 的 PMMA， 搅拌均匀， 抽。
45、真空脱气泡后， 倒入实施例 2 的玻 璃模具中， 放置 5.5 小时后上述混合物变成透明、 不粘手的半固化物， 该半固化物的粘度为 50000 Pa.S。将此半固化物加热到 100， 15 分钟后完全固化成型， 透明， 无任何爆聚现象。 产品收缩率为 4.8%。 0076 实施例 17 0077 向 1000g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 1.5g 过氧化苯甲酰 ( 过氧化物 )， 溶解 搅拌均匀。加入 3000g 粒径为 1 mm 的 PMMA， 搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实施例 2 的 玻璃模具中， 放置 8 小时后上述混合物变成透明、 不粘手的半固化物， 该半固化。
46、物的粘度为 120万 Pa.S。 将此半固化物加热到100， 15分钟后完全固化成型， 透明， 无任何爆聚现象。 产品收缩率为 0.3%。 0078 实施例 18 0079 向 1000g 实施例 1 制得的 MMA 浆料中， 加入 2g 过氧化氢， 2.5g 抗坏血酸 ( 氧化还 说 明 书 CN 102181115 B 10 8/8 页 11 原体系 )， 搅拌均匀。加入 380g 粒度为 1mm 的 PMA， 搅拌均匀， 抽真空脱气泡后， 倒入实施例 2 玻璃模具中， 放置 4.5 小时后上述混合物变成不粘手的半固化物， 该固化物的粘度为 9 万 Pa.S（25） 。将此半固化物加热到 90， 30 分钟后完全固化成型， 无任何爆聚现象。 0080 本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。 本发明所属技术 领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式 替代， 但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明 已作出了详细的说明并引证了一些具体实例， 但是对本领域熟练技术人员来说， 只要不离 开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。 说 明 书 CN 102181115 B 11 。