铸塑成型隐形眼镜的方法 本发明涉及隐形眼镜铸塑成型的改进。特别地， 本发明涉及铸塑成型隐形眼 镜的方法， 包括由聚对苯二甲酸亚环烷基二亚烷基酯 (poly(cycloalkylenedialkylene terephthalate)) 共聚物注射成型至少一个部件。 另外， 本发明提供了由包含聚对苯二甲酸 亚环烷基二亚烷基酯共聚物的模具材料制备的半模。
发明背景
可通过涉及一次性模具的常规全模法大量经济地制造聚硅氧烷水凝胶隐形眼镜。 在常规模塑方法中， 通常将预定量可聚合材料引入包括阴半模 ( 凹的 ) 和阳半模 ( 凸的 ) 的一次性模具中。阴半模和阳半模相互配合形成用于隐形眼镜的具有所需几何形状的模 腔。 通常， 使用过量的可聚合材料以使当模具的阳半模和阴半模闭合时， 过量的材料被排出 到毗连模腔的溢流区。通过光化辐射 ( 例如紫外辐射， 电离辐射， 微波辐射 ) 或通过加热聚 合留在模具中的可聚合材料。 模腔中的起始材料固化形成透镜而溢流区的过量材料部分或 全部固化形成溢料。 固化后， 将模具分成阳半模和阴半模， 其中形成的透镜附着在阳半模或 阴半模上。
许 多 模 具 材 料 可 用 来 制 备 用 于 隐 形 眼 镜 的 一 次 性 模 具 ( 例 如， 美国专利 Nos.5,843,346， 5,849,209， 5,975,875， 5,965,630， 6,551,531， 6,638,451 和 6,821,608， 以及美国公开的专利申请 No.2007/0036878A1)。然而， 当使用这些已知的模具材料制造用 于生产聚硅氧烷水凝胶隐形眼镜的模具时可能存在许多问题。第一， 一些模具材料在注射 成型后经过一段时间可能具有相对大的非均一各向异性收缩， 引起模具尺寸变化和由该待 生产模具所制隐形眼镜参数 ( 峰折射率， 直径， 基本曲线， 中央厚度等 ) 的大波动。
第二， 一些模具材料对聚硅氧烷水凝胶透镜配制剂不具有足够的耐化学性。 通常， 聚硅氧烷水凝胶透镜配制剂包含一种或多种有机溶剂以及亲水和疏水乙烯基单体。 有机溶 剂和乙烯基单体 ( 单独或组合 ) 可能会化学地和 / 或物理地刻蚀掉模具的一些模具表面部 分。因此， 由这些模具制得的透镜可能具有损坏的透镜表面。
第三， 一些模具材料具有高的透氧度 (oxygen permeability)。 使用由那些具有高 透氧度的模具材料所制模具铸塑成型聚硅氧烷水凝胶隐形眼镜可能不得不在无氧气氛或 在严格控制下进行以最小化氧气对所得透镜离子透过性的不利影响。 已知需要隐形眼镜在 眼睛上移动以确保良好的泪液交换， 并最终确保良好的角膜健康。由于认为离子透过性直 接正比于水的渗透性， 离子透过性成为在眼睛上移动的预测因素之一。高的离子透过性是 聚硅氧烷水凝胶隐形眼镜所需性能之一。 当用具有高透氧度的材料所制模具铸塑成型聚硅 氧烷水凝胶透镜时， 得到的透镜可能具有低的离子透过性。
第四， 当模具中的透镜配制剂通过紫外辐射进行固化时， 一些模具材料可能不具 有足够的紫外可透性。
由于已知的透镜模具材料可能具有一个或多个上述问题， 在本领域中仍需要适于 铸塑成型高质量聚硅氧烷水凝胶隐形眼镜的模具材料和用由这些模具材料形成的模具铸 塑成型聚硅氧烷水凝胶隐形眼镜的改进方法。
发明概述
本发明提供了一种铸塑成型隐形眼镜， 尤其是聚硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法， 其中透镜成形材料在阳半模和阴半模的模塑面之间形成的透镜形模腔中进行固化， 其中至 少一个半模包含聚对苯二甲酸亚环烷基二亚烷基酯共聚物， 基本由聚对苯二甲酸亚环烷基 二亚烷基酯共聚物组成或由聚对苯二甲酸亚环烷基二亚烷基酯共聚物组成。
发明详述
现将详细参考本发明实施方案。对本领域熟练技术人员显而易见的是， 在本发明 中可进行各种修改和变化， 而不背离本发明的精神或范围。例如作为一个实施方案的一部 分所阐述或描述的特征可用于另一个实施方案以产生更进一步的实施方案。因此， 本发明 意欲涵盖所附权利要求及其等价物范围内的这类修改和变化。本发明的其它目的、 特征和 方面在以下详细描述中公开或由以下详细描述而显而易见。 本领域普通熟练技术人员应能 理解目前所讨论的仅仅是对示例性实施方案的描述， 并不意欲限制本发明的更宽方面。
除非另作定义， 本文使用的所有科技术语都具有如本发明所属领域普通熟练技术 人员通常理解的相同意思。通常， 本文使用的命名法和实验室程序是众所周知的且通常在 现有技术中使用。这些程序使用常规方法， 例如在现有技术和各种一般参考文献中提供的 那些方法。在术语以单数形式提供时， 发明者也考虑该术语的复数。本文使用的命名法和 以下所述的实验室程序是众所周知的且在现有技术中通常使用的那些。 当在整个公开中使 用时， 除非另作说明， 以下术语应理解为具有下述意思。
“水凝胶” 或 “水凝胶材料” 是指当它完全水合时可吸收至少 10 重量％水的聚合物材料。 “聚硅氧烷水凝胶” 是指通过共聚包含至少一种含聚硅氧烷单体或至少一种含聚 硅氧烷大分子单体或至少一种可交联的含聚硅氧烷预聚物的可聚合组合物获得的含聚硅 氧烷水凝胶。
本文使用的 “亲水” 描述一种材料或其部分更易于与水而不是与类脂类结合。
“单体” 是指可聚合且包含一种或多种可光化交联基团的低分子量化合物。低分子 量通常是指平均分子量小于 700 道尔顿。
“可 光 化 交 联 基 团”是 指 当 光 化 辐 射 时 可 以 与 另 一 相 同 类 型 或 不 同 类 型 基 团 反 应 形 成 共 价 键 的 基 团。 可 光 化 交 联 基 团 的 实 例 包 括 但 不 限 于 丙 烯 酰 基
巯基和含烯基。丙烯酰基在光化辐射时可进 行自由基连锁反应。巯基 (-SH) 和含烯基可参与巯基 - 烯基逐步自由基聚合， 如在共同拥 有的共同美国专利申请公开 No.2008/0143958A1 中所述， 在此作为参考全文引入。
“含烯基” 为包含不直接与羰基 (-CO-)、 氮原子或氧原子连接的碳碳双键的单价或 二价基团。
本文使用的 “乙烯基单体” 是指具有烯属不饱和基团且可光化或热聚合的单体。
术语 “烯烃式不饱和基团” 或 “烯属不饱和基团” 在本文中用作广意， 且意欲包括 含有＞ C ＝ C ＜基团的任何基团。示例性烯属不饱和基团包括但不限于丙烯酰基、 甲基丙 烯酰基、 烯丙基、 乙烯基、 苯乙烯基或其它含 C ＝ C 的基团。
本文使用的与可聚合组合物、 预聚物或材料的固化、 交联或聚合相关的 “光化” 意 为通过光化辐射如紫外辐射、 电离辐射 ( 例如 γ 射线或 X- 射线辐射 )、 微波辐射等进行固化 ( 例如交联和 / 或聚合 )。热固化或光化固化方法对本领域熟练技术人员而言是众所周 知的。
“亲水单体” 是指可聚合形成水溶性聚合物或可吸收至少 10 重量％水的单体。
本文使用的 “疏水单体” 是指可聚合形成在水中不溶的聚合物且能吸收小于 10 重 量％水的单体。
“大分子单体” 是指可聚合和 / 或交联且包含一种或多种可光化交联基团的中高分 子量化合物。中高分子量通常是指平均分子量大于 700 道尔顿。
“预聚物” 是指包含可光化交联基团且可光化固化 ( 例如交联 ) 获得具有远高于起 始聚合物分子量的交联聚合物的起始聚合物。
“含聚硅氧烷预聚物” 是指包含聚硅氧烷且可光化交联获得具有远高于起始聚合 物分子量的交联聚合物的预聚物。
本文使用的聚合物材料 ( 包括单体或大分子单体材料 ) 的 “分子量” 是指数均分 子量， 除非另有特别说明或除非测试条件另有说明。
“聚合物” 是指通过聚合一种或多种单体形成的材料。
本文使用的术语 “多种” 是指三种或更多种。 “光引发剂” 是指通过使用光引发自由基交联 / 聚合反应的化合物。
“热引发剂” 是指通过使用热能引发自由基交联 / 聚合反应的化合物。
“透镜成形材料” 是指可光化或热聚合和 / 或交联形成隐形眼镜的流体材料。透镜 成形材料对本领域熟练技术人员而言是众所周知的。
本文使用的术语 “流体” 是指能够像液体一样流动的材料。
本文使用的透镜的 “氧气透过率 (oxygen transmissibility)” 是指氧气通过具体 眼用透镜的速率。氧气透过率， Dk/t， 通常以 barrer/mm 单位表示， 其中 t 为测量区域的材 料平均厚度 ( 以 mm 为单位 )， 且 “barrer/mm” 定义如下 ： 3 2 2
[(cm 氧气 )/(cm )( 秒 )(mm Hg)]x10-9
透镜材料的固有 “透氧度” ， Dk， 并不依赖于透镜厚度。 固有透氧度为氧气通过材料 的速率。透氧度通常以单位 barrer 表示， 其中 “barrer” 定义如下 ： 3 2 2 -10
[(cm 氧气 )(mm)/(cm )( 秒 )(mm Hg)]x10
这些是通常在现有技术中使用的单位。因此， 为了与现有技术中的使用一致， 单 位 “barrer” 将具有上述含义。例如 Dk 为 90barrer(“透氧度 barrer” ) 和厚度为 90 微
米 (0.090mm) 的透镜将具有的 Dk/t( 氧气透过率barrer/mm)。根据本发明， 与材料或隐形眼镜相关的高透氧度特征在于至少 40barrer 或更 大的表观透氧度 (apparent oxygenpermeability)， 其根据实施例中所述库伦法用厚度为 100 微米的样品 ( 薄膜或透镜 ) 测定。
作为模具材料的聚合物材料的 “透氧度” Dk 在如 AST 分类方法 D-3985 所定义的特 2 定温度和相对湿度下通常以 cc·μm/m ·天·大气压表示。透氧度表示模具材料传输氧气 的能力并用于预测塑料阻挡气体的性能。
通过透镜的 “离子透过性” 与离子流 (Ionoflux) 扩散系数和 Ionoton 离子渗透系 数有关。离子流扩散系数 D 通过应用如下所示菲克定律确定 ： D ＝ -n’ /(A×dc/dx) 其中 n’ ＝离子迁移率 [mol/min] A ＝暴露的透镜面积 [mm2] D ＝离子流扩散系数 [mm2/min] dc ＝浓度差 [mol/L] dx ＝透镜厚度 [mm] Ionoton 离子渗透系数 P 则根据下述等式确定 ： ln(1-2C(t)/C(0)) ＝ -2APt/Vd 其中 ： C(t) ＝在时间 t 时接受池中钠离子的浓度 C(0) ＝供给池中钠离子的起始浓度 A ＝膜面积， 即暴露于池中的透镜面积 V ＝池室体积 (3.0ml) d ＝暴露区域的平均透镜厚度 P ＝渗透系数离子流扩散系数 D 优选大于约 1.5×10-6mm2/min， 而更优选大于约 2.6×10-6mm2/ min， 最优选大于约 6.4×10-6mm2/min。
本发明部分基于以下发现 ： 当用聚对苯二甲酸亚环烷基二亚烷基酯共聚物制造用 于生产聚硅氧烷水凝胶隐形眼镜的透镜模具时， 该模具在用于制造透镜前不需要脱气且不 需要在无氧气氛 ( 如 N 2 或 Ar) 中保存， 且与由常规模具材料如聚丙烯制造的聚硅氧烷水凝 胶透镜相比， 由这些模具制造的聚硅氧烷水凝胶透镜具有相对高的离子透过性和相对低的 目标光功率 (targeted optical power) 变化。
虽然发明者不希望受任何特定理论约束， 但是假定在聚合过程中可迁移到模具模 塑面的氧气阻止透镜材料在透镜表面或附近聚合并可能不利于所得聚硅氧烷水凝胶透镜 的离子透过性。具有低离子透过性的聚硅氧烷水凝胶透镜在眼睛上的移动可能不够。由于 聚对苯二甲酸亚环烷基二亚烷基酯共聚物具有低透氧度和对聚硅氧烷水凝胶透镜配制剂 的高耐化学性， 认为由这类模具材料制备的模具可用作氧气阻挡层以阻止氧气在聚合过程 中到达透镜配制剂， 从而最小化氧气对由此制备的聚硅氧烷水凝胶透镜的离子透过性的不 利影响。在本发明模具中铸塑成型的聚硅氧烷水凝胶透镜可具有高离子透过性， 即使在氧 气存在下。 此外， 由于聚对苯二甲酸亚环烷基二亚烷基酯共聚物具有小的线性模塑收缩， 模 具内尺寸变化小， 因此所得隐形眼镜的参数 ( 峰折射率， 直径， 基本曲线， 中央厚度等 ) 波动 被最小化。
本发明也部分基于如下意外发现 ： 当用聚酯塑料如聚对苯二甲酸亚环烷基二亚烷 基酯共聚物作为透镜模具的模具材料时， 可得到更光滑的模塑隐形眼镜表面。与那些由聚 丙烯制得的模塑模具相比， 发现用这种材料所制模具模塑的透镜具有少得多的看得见的车 床环 ( 从用于制备模具的模具工具转移到由此模塑的透镜上的车削痕迹 )。
认为当例如聚对苯二甲酸亚环烷基二亚烷基酯共聚物所制模具的模塑面与聚硅 氧烷水凝胶透镜成形材料相接触时， 在模具模塑面附近的模具材料会出现局部有限膨胀。 这种在模塑面附近的模具材料的局部有限膨胀产生光滑得多的模塑隐形眼镜表面。本发明提供了铸塑成型隐形眼镜的方法。 该方法包含在模具中聚合透镜成形材料 以形成隐形眼镜， 其中模具包括具有与透镜成形材料接触的第一模塑面的第一半模和具有 与透镜成形材料接触的第二模塑面的第二半模， 其中使所述第一半模和第二半模成形以彼 此接受， 使得在所述第一模塑面和第二模塑面之间形成模腔， 其中第一半模和第二半模中 的至少一个包含聚对苯二甲酸亚环烷基二亚烷基酯共聚物， 其中该聚对苯二甲酸亚环烷基 二亚烷基酯共聚物基于 100 摩尔％二羧酸和 100 摩尔％二醇包含来自至少 90 摩尔％对苯 二甲酸和至少 90 摩尔％ C 6-C24 脂环族二醇 ( 即具有两个羟基的脂环族化合物 ) 的重复单 元。
模具的一个模塑面定义为隐形眼镜的前表面 ( 即在佩戴期间面向远离眼睛的表 面 )， 另一个模塑面定义为隐形眼镜的后表面 ( 即在佩戴期间面向眼睛的表面 )。
在优选实施方案中， 聚对苯二甲酸亚环烷基二亚烷基酯共聚物基本由来自对苯二 甲酸和 C6-C24 脂环族二醇的重复单元组成。
本发明可使用任何 C6-C24 脂环族二醇。C6-C24 脂环族二醇优选为式 (I)、 (II) 和 (III) 二醇中的任何一种或它们的组合 ：
其中 R20 和 R21 中的一个为 C1-C3 羟烷基， 另一个为氢或 C1-C3 烷基 ； R24 和 R25 中的一 个为 C1-C3 羟烷基， 另一个为氢或 C1-C3 烷基 ； R29、 R30 和 R31 中的一个为 C1-C3 羟烷基， 另两个相互独立地为氢或 C1-C3 烷基 ； R23、 R26、 R27 和 R28 相互独立地为氢或 C1-C3 烷基。C6-C24 脂环 族二醇更优选为 ： 1， 4- 环己烷二甲醇 (1， 4-cyclohexenedimethanol) ； 式 (II) 二醇， 其中 R20 和 R24 为羟甲基， R21 和 R25 为氢， 且 R23、 R26、 R27 和 R28 相互独立地为氢或甲基 ； 式 (III) 二 醇， 其中 R30 和 R24 为羟甲基， R21、 R22、 R23、 R25、 R26、 R27、 R28、 R29 和 R31 相互独立地为氢或甲基 ； 或它们的组合。
根据本发明， 聚对苯二甲酸亚环烷基二亚烷基酯共聚物制备的模具对聚硅氧烷水 凝胶配制剂具有耐化学性， 且能够用于在氧气存在下铸塑成型具有增加的离子透过性的聚 硅氧烷水凝胶隐形眼镜。
与铸塑成型聚硅氧烷水凝胶隐形眼镜相关的术语 “在氧气存在下” 是指不对聚硅 氧烷水凝胶透镜配制剂进行脱气 ( 用氮气或氩气 ) 且模具不脱气和不在无氧气氛中保存， 并在环境条件下进行透镜配制剂的分配、 配料和固化。
本文使用的术语 “增加的离子透过性” 是指通过在聚对苯二甲酸亚环烷基二亚烷 基酯共聚物的模具中铸塑成型聚硅氧烷水凝胶透镜配制剂得到的聚硅氧烷水凝胶透镜的 离子透过性至少为通过在聚丙烯 ( 如优选 Huntsman 聚丙烯均聚物 P4C5N-046) 的模具中 铸塑成型聚硅氧烷水凝胶透镜配制剂得到的对照聚硅氧烷水凝胶透镜的离子透过性的 1.5 倍， 优选至少两倍。应该理解的是对照模具和测试模具必须在基本相同的老化条件下 ( 即 在周围环境下保存同样长的时间段 )。 对本领域熟练技术人员而言， 用于制备隐形眼镜的透镜模具是众所周知的， 且例 如用于铸塑成型或旋转铸造。对本领域普通技术人员而言， 制造用于铸塑成型隐形眼镜的 模具部分的方法通常是众所周知的。本发明方法并不限于任何特定的形成模具的方法。实 际上， 形成模具的任何方法均可在本发明中使用。制备本发明模具的优选方法是使用已知 技术的注射成型法， 但是模具可通过其它车削、 金刚石车削或激光切割技术制造。
通常， 模具包含至少两个模具部分 ( 或部分 ) 或半模， 即阳半模和阴半模。阳半 模定义为确定透镜后 ( 凹 ) 表面的第一模塑 ( 或光学 ) 面， 而第二半模定义为确定透镜前 ( 凸 ) 表面的第二模塑 ( 或光学 ) 面。使第一半模和第二半模成形以彼此接受， 使得在第一 模塑面和第二模塑面之间形成透镜成形模腔。 半模的模塑面为形成模腔的模具表面且直接 与透镜成形材料接触。
根据任何已知方法， 可将透镜成形材料引入 ( 分配 ) 到由模具形成的模腔中。
任何透镜成形材料均可在本发明中使用。 适合制造隐形眼镜的透镜成形材料已由 许多出版的美国专利说明且对于本领域熟练技术人员而言是熟知的。 优选的透镜成形材料 能够形成水凝胶。 透镜成形材料可包含选自亲水单体、 疏水单体、 大分子单体、 预聚物、 分子 量小于 1000 道尔顿的交联剂和它们的混合物的至少一种。透镜成形材料还可包含其它组 分， 如引发剂 ( 如光引发剂或热引发剂 )、 可见性着色剂、 紫外线屏蔽剂、 光敏剂等。优选在 本发明中使用的聚硅氧烷水凝胶透镜成形材料包括含聚硅氧烷的大分子单体或预聚物。
优选在本发明中使用聚硅氧烷水凝胶透镜成形材料。 聚硅氧烷水凝胶透镜成形材 料包含至少一种含聚硅氧烷单体， 或至少一种含聚硅氧烷大分子单体， 至少一种含聚硅氧 烷预聚物或它们的混合物。另外， 聚硅氧烷水凝胶透镜成形材料可以是用于制造聚硅氧烷 水凝胶隐形眼镜的任何透镜配制剂。 示例性透镜配制剂包括但不限于氟化聚硅氧烷水凝胶 (lotrafilconA)、 lotrafilcon B、 etafilcon A、 genfilcon A、 lenefilcon A、 polymacon、
acquafilcon A、 balafilcon、 senofilcon A、 comfilcon A 等。
本发明中可使用适于制造隐形眼镜的任何单体。 优选在本发明中使用含丙烯酰基 的单体。
含聚硅氧烷单体和含丙烯酰基单体的实例包括但不限于 3- 甲基丙烯酰氧基丙基 五甲基二硅氧烷、 双 ( 甲基丙烯酰氧基丙基 ) 四甲基二硅氧烷、 N-[ 三 ( 三甲基甲硅烷氧基 ) 甲硅烷基丙基 ] 丙烯酰胺、 N-[ 三 ( 三甲基甲硅烷氧基 ) 甲硅烷基丙基 ] 甲基丙烯酰胺和 三 - 三甲基甲硅氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯 (TRIS)、 N-[ 三 ( 三甲基甲硅烷氧基 ) 甲 硅烷基丙基 ] 甲基丙烯酰胺 (“TSMAA” )、 N-[ 三 ( 三甲基甲硅烷氧基 ) 甲硅烷基丙基 ] 丙 烯酰胺 (“TSAA” )、 (3- 甲基丙烯酰氧基 -2- 羟基丙氧基 ) 丙基二 ( 三甲基甲硅烷氧基 ) 甲基硅烷 )、 (3- 甲基丙烯酰氧基 -2- 羟基丙氧基 ) 丙基三 ( 三甲基甲硅烷氧基 ) 硅烷 )、 3- 甲基丙烯酰氧基 -2-(2- 羟基乙氧基 ) 丙氧基 ) 丙基二 ( 三甲基甲硅烷氧基 ) 甲基硅 烷、 N-2- 甲基丙烯酰氧基乙基 -O-( 甲基 - 二 - 三甲基甲硅烷氧基 -3- 丙基 ) 甲硅烷基氨 基甲酸酯、 含聚硅氧烷碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯基酯单体 ( 例如 1， 3- 二 [4- 乙烯氧基羰 氧基 ) 丁 -1- 基 ] 四甲基二硅氧烷 ； 3-( 三甲基甲硅烷基 ) 丙基乙烯基碳酸酯、 3-( 乙烯氧 基羰硫基 ) 丙基 -[ 三 ( 三甲基甲硅烷氧基 ) 硅烷 ]、 3-[ 三 ( 三甲基甲硅烷氧基 ) 甲硅烷 基 ] 丙基乙烯基氨基甲酸酯、 3-[ 三 ( 三甲基甲硅烷氧基 ) 甲硅烷基 ] 丙基烯丙基氨基甲酸 酯、 3-[ 三 ( 三甲基甲硅烷氧基 ) 甲硅烷基 ] 丙基乙烯基碳酸酯、 叔丁基二甲基甲硅烷氧基 乙基乙烯基碳酸酯 ； 三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯和三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸 酯 )。 任何具有烯属不饱和基团的合适的含聚硅氧烷大分子单体均可用于生产聚硅氧 烷水凝胶材料。特别优选的含聚硅氧烷大分子单体选自在 US5,760,100 中描述的大分子单 体 A、 大分子单体 B、 大分子单体 C 和大分子单体 D， 在此作为参考全文引入。含有两个或更 多个可聚合基团 ( 乙烯基团 ) 的大分子单体也可用作交联剂。也可使用由聚二甲基硅氧烷 和聚环氧烷组成的二和三嵌段大分子单体。可用丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯或乙烯基将这类 大分子单体单或双官能化。例如可用甲基丙烯酸酯封端的聚环氧乙烷 - 嵌段 - 聚二甲基硅 氧烷 - 嵌段 - 聚环氧乙烷来增加透氧度。
在本发明中几乎可以使用任何可用于制造水凝胶隐形眼镜的亲水单体。 其中优选 的亲水单体为 N， N- 二甲基丙烯酰胺 (DMA)、 2- 羟基乙基甲基丙烯酸酯 (HEMA)、 丙烯酸羟乙 酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯 (HPMA)、 三甲基铵甲基丙烯酸 2- 羟丙酯盐酸盐、 甲基 丙烯酸二甲氨基乙酯 (DMAEMA)、 二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 烯 丙醇、 乙烯基吡啶、 甲基丙烯酸甘油酯、 N-(1， 1- 二甲基 -3- 氧代丁基 ) 丙烯酰胺、 N- 乙烯 基 -2- 吡咯烷酮 (NVP)、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 N- 乙烯氧基羰基 -L- 丙氨酸、 N- 乙烯基甲酰 胺、 N- 乙烯基乙酰胺、 N- 乙烯基异丙酰胺、 N- 乙烯基 -N- 甲基乙酰胺、 烯丙醇和 N- 乙烯基 己内酰胺。
在本发明中几乎可以使用任何可用于制造隐形眼镜的疏水单体。优选的疏水单 体包括但不限于丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸异丙酯、 丙烯酸环己酯、 甲基 丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸异冰片酯、 丙烯酸 -2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸 乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、 醋酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、 戊酸乙烯酯、 苯乙烯、 氯丁二 烯、 氯乙烯、 偏二氯乙烯、 丙烯腈、 1- 丁烯、 丁二烯、 甲基丙烯腈、 乙烯基甲苯、 乙烯基乙醚、 甲
基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨乙基酯、 甲基丙烯酸异冰片酯、 甲基丙烯酸三氟乙酯、 甲 基丙烯酸六氟异丙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯。
本发明中可使用任何可光化交联的预聚物。可光化交联的预聚物的实例包括 但 不 限 于， 在 美 国 专 利 Nos.5,583,163、 6,303,687、 5,849,841、 6,479,587、 5,712,356、 5,665,840、 6,492,478、 6,165,408、 6,221,303 和 6,472,489 以 及 在 美 国 专 利 申 请 公 开 Nos.2004/0082680A1 和 2005/0113549A1( 在此将其作为参考全文引入 ) 中所述的水溶 性可交联预聚物， 和在美国专利 Nos.6,039,913、 7,091,283、 7,268,189 和 7,238,750 以 及 在 美 国 专 利 申 请 Nos.09/525,158、 11/825,961、 12/001,562、 12/001,521、 12/077,772、 12/077,773( 在此将其作为参考全文引入 ) 中所述的可光化交联的含聚硅氧烷预聚物。
透镜成形材料可包含一种或多种交联剂 ( 即具有两个或更多个丙烯酰基或三个 或更多个巯基或含烯基团且分子量小于 700 道尔顿的化合物 )。优选的乙烯基交联剂的实 例包括但不限于， 二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDMA)、 二甲基丙烯酸二乙二醇酯、 二甲基丙烯 酸四乙二醇酯 (TEGDMA)、 二甲基丙烯酸三乙二醇酯 (TrEGDMA)、 二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、 异氰脲酸三烯丙酯、 乙二胺二甲基丙烯酰胺、 二甲基丙烯酸甘油酯和它们的组合。
根据本发明， 透镜成形材料可以是溶液或无溶剂的液体或在低于约 80℃温度下的 熔体。本领域熟练技术人员应相当清楚如何制备聚硅氧烷水凝胶透镜成形材料。 例如， 可通过将透镜成形材料溶解在本领域熟练技术人员已知的任何合适的溶剂 中制备溶液。合适溶剂的实例包括但不限于， 水、 醇类如 C1-C14 链烷醇类 ( 优选的实例 ： 乙 醇、 甲醇或异丙醇 )、 羧酸酰胺类 ( 如二甲基甲酰胺 )、 偶极非质子溶剂 ( 如二甲基亚砜、 甲
基乙基酮 )、 酮类 ( 如丙酮或环己酮 )、 烃类 ( 如甲苯、 醚类、 THF、 二甲氧基乙烷或二烷)和卤代烃 ( 如三氯乙烷 )， 水与乙醇的混合物、 水与一种或多种有机溶剂的混合物和两种或 更多种有机溶剂的混合物。
必须理解， 透镜成形材料也可包含多种组分， 例如对本领域熟练技术人员而言已 知的聚合引发剂 ( 如光引发剂或热引发剂 )、 可见性着色剂 ( 如染料、 颜料或它们的混合 物 )、 紫外线屏蔽 ( 吸收 ) 剂、 光敏剂、 阻聚剂、 抗菌剂 ( 如优选银纳米粒子或稳定的银纳米 粒子 )、 生物活性剂、 浸出润滑剂 ( 如非可交联亲水聚合物如聚乙烯醇类 (PVAs)、 聚环氧乙 烷、 聚乙烯 - 聚丙烯嵌段共聚物、 聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚内酯、 聚乙烯吡咯烷酮均聚物或共聚 物、 聚丙烯酰胺、 聚甲基丙烯酰胺等 )、 填料等。
合适的光引发剂实例为苯偶姻甲醚、 二乙氧基苯乙酮、 苯甲酰基膦氧化物、 1- 羟基 环己基苯基酮和在 EP 632 329( 在此作为参考全文引入 ) 中公开的 Darocur 和 Irgacur 类 型， 优选 Darocur 和 Darocur 反应性光引发剂。苯甲酰基膦氧化物引发剂 的实例包括 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、 双 -(2， 6- 二氯苯甲酰基 )-4-N- 丙基 苯基膦氧化物和双 -(2， 6- 二氯苯甲酰基 )-4-N- 丁基苯基膦氧化物。随后可以通过光化辐 射如光， 尤其合适波长的紫外光引发聚合。 如果合适， 因此可通过添加合适的光敏剂控制光 谱需求。
合适的热引发剂实例包括但不限于 2， 2′ - 偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 )、 2， 2′ - 偶 氮双 (2- 甲基丙腈 )、 2， 2′ - 偶氮双 (2- 甲基丁腈 )、 过氧化物如过氧化苯甲酰等。优选热 引发剂为偶氮二异丁腈 (AIBN)。
在优选实施方案中， 本发明方法特征在于能在氧气存在下铸塑成型聚硅氧烷水凝胶隐形眼镜， 其中获得的聚硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少一个选自至少 40barrer 的表 观透氧度、 大于约 1.5×10-6mm2/min 的离子流扩散系数 D、 约 0.2-2.0MPa 的弹性模量和当完 全水合时约 15-80 重量％的含水量的性能。
本领域熟练技术人员应相当清楚如何由透镜成形材料在模具中基于热或光化聚 合 ( 如紫外辐射或 γ 或 X- 射线辐射 ) 铸塑成型透镜。
可以以本领域熟练技术人员已知的方式进行开模， 以使模塑的透镜可从模具中取 出。
与作为对照的聚丙烯模具相比， 本发明模具能够制造具有减少的车削痕迹的隐形 眼镜， 而不用抛光用于注射成型本发明模具和聚丙烯模具的模具工具的表面以除去模具工 具上的车削痕迹。
术语 “车床环” 是指一类为环形且用显微对比技术观察到的车削痕迹。
在优选实施方案中， 本发明方法还包括以下步骤 ： 在模具中分配透镜成形材料 ； 关闭模具 ； 关闭模具后但聚合在模具中的透镜成形材料前等待至少约 1 分钟， 优选至少约 2 分钟， 更优选至少约 5 分钟， 甚至更优选约 1-45 分钟， 由此确保模具在模塑面和附近的局 部有限膨胀。相对于用聚丙烯模具生产的那些透镜， 该优选实施方案中生产的透镜特征在 于具有用称为反射型微分干涉相衬法 (RDIC) 的显微对比技术观察到的明显减少的车削痕 迹。
该模塑的隐形眼镜还可经受本领域熟练技术人员已知的其它加工， 如浸提、 表面 处理、 水合、 杀菌等。
上述公开将使本领域普通熟练技术人员能够实施本发明。 为了使读者能更好地理 解具体实施方案及其优点， 建议参考下述实施例。
实施例 1
透氧度测量。根据与在美国专利 No.5,760,100 和 Winterton 等人的文章 (The Cornea ： Transactions of the World Congress on the Cornea 111， H.D.Cavanagh Ed.， Raven Press ： New York 1988， 第 273-280 页 ) 中所述技术类似的技术测定透镜的透氧度 和透镜材料的氧气透过率， 二者在此作为参考全文引入。在 34 ℃下在湿室 ( 即气流维持 在约 100％相对湿度 ) 中， 用 DK1000 仪器 ( 可从 Applied Design and Development Co.， Norcross， GA 获得 ) 或类似分析仪器测量氧气流量 (J)。具有已知氧气百分比 ( 例如 21％ ) 的空气流以约 10-20cm3/min 的速率通过透镜的一侧， 同时氮气流从透镜相反侧以约 3 10-20cm /min 的速率通过。将样品在测量之前在测试介质 ( 即生理盐水或蒸馏水 ) 中于预 定测试温度下平衡至少 30 分钟但是不超过 45 分钟。将用作覆盖层 (overlayer) 的任何测 试介质在测量前在预定测试温度下平衡至少 30 分钟但是不超过 45 分钟。将搅拌电机速度 设定为 1200±50rpm， 相应地在步进电机控制器上显示设定 400±15。测定系统周围的大气 压 P 测定。用 Mitotoya 测微计 VL-50 或类似仪器通过测试约 10 处并平均测量值来测定用于 测试的暴露区域的透镜厚度 (t)。 用 DK1000 仪器测定氮气流中的氧气浓度 ( 即扩散通过透 镜的氧气 )。由下式确定透镜材料的表观透氧度 Dkapp ：
Dkapp ＝ Jt/(P 氧气 )
其中 J ＝氧气流量 [ 微升 O2/cm2- 分钟 ]
P 氧气＝ (P 测量 -P 水蒸气 ) ＝ ( 在空气流中氧气％ )[mm Hg] ＝在空气流中氧气的分压 P 测量＝大气压 (mmHg)
P 水蒸气＝ 0mmHg， 在 34℃下 ( 在干燥室中 )(mm Hg)
P 水蒸气＝ 40mmHg， 在 34℃下 ( 在湿室中 )(mm Hg)
t ＝暴露的测量区域的透镜平均厚度 (mm)
其中 Dkapp 以单位 barrer 表示。 材料的氧气透过率 (Dk/t) 可通过用透氧度 (Dkapp) 除以透镜平均厚度 (t) 来计算。
作为模具材料的聚合物材料的 “透氧度” Dk 在如 AST 分类方法 D-3985 所定义的特 2 定温度和相对湿度下通常以 cc·μm/m ·天·大气压表示。
离子透过性测量。透镜的离子透过性根据在美国专利 No.5,760,100( 在此作为参 考全文引入 ) 中所述的程序测量。在下述实施例中所报告的离子透过性的值为与作为参考 材料的透镜材料 Alsacon 相关的相对离子流扩散系数 (D/Dref)。Alsacon 具有 0.314×10-3 毫米 2/ 分钟的离子流扩散系数。
实施例 2
大分子单体的合成
将 平 均 分 子 量 为 1030g/mol 且 含 1.96meq/g 羟 基 ( 根 据 端 基 滴 定 法 ) 的 51.5g(50mmol) 全氟聚醚 ZDOL( 来自 Ausimont S.p.A， 米兰 ) 和 50mg 二月桂 酸二丁基锡一起引入到三颈烧瓶中。将烧瓶内容物在搅拌下抽空至约 20 毫巴， 随后用氩气 减压。将该操作重复两次。随后在氩气逆流下， 加入保存在氩气下的 22.2g(0.1mol) 新蒸 馏异佛尔酮二异氰酸酯。 通过水浴冷却将烧瓶内温度保持在 30℃以下。 在室温下搅拌过夜 后， 反应完成。异氰酸酯滴定显示 NCO 含量为 1.40meq/g( 理论值 ： 1.35meq/g)。
将 202g 来自 Shin-Etsu 平均分子量为 2000g/mol( 根据滴定法 1.00meq/g 的羟 基 ) 的 α， ω- 羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷 KF-6001 引入烧瓶中。将烧瓶内容物抽空至 大约 0.1 毫巴并用氩气减压。将该操作重复两次。将脱气的硅氧烷溶解在 202ml 保存在氩 气下的新蒸馏甲苯中， 并加入 100mg 二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)。溶液完全均质化后， 在氩 气下加入与异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 反应的所有全氟聚醚。在室温下搅拌过夜后， 反应 完成。在室温下在高真空下脱除溶剂。微量滴定显示 0.36meq/g 的羟基 ( 理论值 0.37meq/ g)。
在氩气下将 13.78g(88.9mmol) 甲基丙烯酸 2- 异氰酸基乙酯 (IEM) 加入到 247g α， σ- 羟丙基封端的聚硅氧烷 - 全氟聚醚 - 聚硅氧烷三嵌段共聚物 ( 化学计量平均的三 嵌段共聚物， 但是也存在其他嵌段长度 ) 中。将该混合物在室温下搅拌三天。然后微量滴 定不再显示任何异氰酸基 ( 检测极限 0.01meq/g)。发现 0.34meq/g 的甲基丙烯酰基 ( 理论 值 0.34meq/g)。
以这种方法制备的大分子单体完全无色且透明。 可在无光下在室温下在空气中保 存几个月， 而其分子量无任何变化。
配制剂
上述制备的含硅氧烷大分子单体用于制备下述实施例所用的两种配制剂。表 1 中 列出每种组分及其浓度。
表1
CuP 分散体为分散在 TRIS 中的 5 重量％酞菁铜。
实施例 3
将实施例 2 中的适量配制剂 II 引入到通过注射成型不同模具材料获得的每种模 具中。测试的模具材料包括来自 Eastman 的 Durastar DS1010( 聚对苯二甲酸环己烷二甲
＊醇酯 )、 Huntsman 聚丙烯均聚物 P4C5N-046、 Arkema GroupTMV920-UVT 通用丙环烯共聚物 (COC)(APL6105T 级 )( 环烯 - 聚乙烯共 烯酸树脂、 Mitsui Chemicals 的 APEL 、 聚物 )、 ZeonChemicals 的 1060R( 环烯共聚物 ) 和 GE 的 Xylex 树脂 (x7509HP)。 所有透镜模具在铸塑前既不保存在氮气中也不用 UV 直接辐射。 将对照透镜模具 (Huntsman 聚丙烯均聚物 P4C5N-046) 于铸塑前在周围环境中保存一天。将其它测试模具材料的模具 于铸塑前在周围环境中保存 7 天。 不对透镜配制剂进行脱气。 将透镜配制剂在 UV 辐射下在 模具中固化形成隐形眼镜。铸塑成型后， 该组件 ( 其内具有透镜的模具 ) 保存 (staged)14 天 ( 即在周围环境中保存 )。 根据本领域熟练技术人员已知的任何方法开模， 优选根据在美 国公开的专利申请 Nos.2006/0202368 A1 和 2007/0158865 A1 中所述的程序开模。如本领 域熟练技术人员所已知， 然后将透镜例如在醇如甲醇、 乙醇、 丙醇或异丙醇 ( 优选在异丙醇 中 ) 中浸提足以除去未聚合组分的一段时间 ( 例如从几分钟到几小时， 如 2-4 小时 )。浸提 后将透镜在水中水合。水合后将所有未涂覆的透镜干燥并根据在 US 6,881,269( 在此作为 参考全文引入 ) 中所述方法用等离子机器进行等离子涂覆。将等离子涂覆的透镜水合， 然 后在磷酸盐缓冲生理盐水中包装， 最后进行高压灭菌。
例如， 如损坏的模具表面和所得透镜表面所显示， 发现模具材料V920-UVT 通用丙烯酸树脂和 Xylex 树脂 (x7509HP) 对透镜配制剂的耐化学性低。
根据在实施例 1 中所述和表 II 中所报告的程序测量等离子涂覆透镜的离子透过 性。用聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯模具铸塑成型的透镜具有高对照透镜 ( 即用聚丙烯模 具铸塑成型的透镜 ) 的离子透过性约 3.6 倍的离子透过性。当涂覆透镜用水溶性低的 MW 亚甲基蓝测试时， 发现等离子涂覆的对照透镜 ( 即用聚丙烯模具铸塑成型的透镜 ) 被稍微 染色， 而用聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯模具铸塑成型的涂覆透镜被染色。这些结果表明 与对照透镜相比， 用聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯模具铸塑成型的透镜的离子透过性高得 多， 与透镜的离子透过性测量一致。
表 II
IP ： 离子透过性 ； 用聚丙烯模具制备的对照透镜和用聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯模具铸塑成型的透镜具有相当的透氧度， 约 74barrers。 聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯模具所制透镜的透 镜直径和光功率的变化比聚丙烯模具所制对照透镜小得多。
实施例 4
将实施例 2 中的适量配制剂 II 引入到通过注射成型不同模具材料获得的每种模 具中。测试的模具材料包括来自 Eastman 的 Durastar DS1010( 聚对苯二甲酸环己烷二甲 醇酯 ) 和作为对照的 Huntsman 聚丙烯均聚物 P4C5N-046。在 Durastar DS1010 注射成型 前， 将树脂在干燥机 (ConAirSL25) 中在 71℃下干燥 3-4 小时。 所有透镜模具在铸塑前既不 保存在氮气中也不用 UV 直接辐射。将对照透镜模具 (Huntsman 聚丙烯均聚物 P4C5N-046) 于铸塑前在周围环境中保存一天。将聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯模具于铸塑成型前在 周围环境中保存一天 ( 对第一组模具 ) 和 7 天 ( 对第二组模具 )。不对透镜配制剂进行脱 气。将透镜配制剂在 UV 光下在模具中固化形成隐形眼镜。铸塑成型后， 将该组件 ( 其内具 有透镜的模具 ) 保存一天 ( 即在周围环境中保存 )。根据本领域熟练技术人员已知的任何 方法开模， 优选根据在美国公开的专利申请 Nos.2006/0202368A1 和 2007/0158865 A1 中所 述的程序开模。如本领域熟练技术人员已知， 然后将透镜例如在醇如甲醇、 乙醇、 丙醇或异 丙醇 ( 优选在异丙醇中 ) 中浸提足以除去未聚合组分的一段时间 ( 例如从几分钟到几小 时， 如 2-4 小时 )。浸提后将透镜在水中水合。水合后将所有未涂覆的透镜干燥并根据在 US 6,881,269( 在此作为参考全文引入 ) 中所述方法用等离子机器进行等离子涂覆。将等 离子涂覆的透镜水合， 然后在磷酸盐缓冲生理盐水中包装， 最后进行高压灭菌。 根据在实施例 1 中所述和表 III 中所报告的程序测量涂覆透镜的离子透过性。用 聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯模具铸塑成型的透镜即使在周围环境中老化 7 天仍具有高 对照透镜 ( 即在周围环境中老化一天的用聚丙烯模具铸塑成型的透镜 ) 的离子透过性约 1.4-4.5 倍的离子透过性。
表 III
用聚丙烯模具制备的对照透镜和用聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯模具铸塑成型 的透镜具有相当的透氧度。
实施例 5
用 Durastar MN631 作为测试模具材料和聚丙烯 (Huntsman P4-046) 作为对照模 具材料， 根据在实施例 4 中所述程序由在实施例 2 中制备的透镜配制剂 III 制备透镜。将 模塑透镜用异丙醇浸提并在去离子水中水合。等离子气体为 79％ N2 和 21％ O2 的混合物。
通过围绕透镜每～ 90 度径向切割透镜将透镜在显微镜用载璃片上弄平。然后用 压缩空气将任何多余的水吹离该表面。然后用称为反射型微分干涉相衬法 (RDIC) 的显微 对比技术在～ 100X、 ～ 200X 和 / 或有时～ 500X 放大倍数下观察干透镜表面。将测试组透 镜表面的数字图像与对照组进行对比以评估车床环外观的任何差异。 或者， 在必要时， 将透 镜在去离子水中除去盐分， 切割， 弄平， 然后用 RDIC 检测或除去盐分后用 RDIC 检测前允许 空气干燥。
观察到， 与在用同一套模具工具 ( 用于模具的注射成型 ) 的 DurastarMN631 模具 中铸塑的那些相比， 在聚丙烯模具中铸塑的透镜具有更多看得见的车床环。17