一种稳定的高固相含量 W-Cu 金属流延料浆的制备方法 技术领域 本发明涉及一种金属流延料浆的制备方法， 特别是涉及 W-Cu 重金属粉流延料浆 的制备方法。
背景技术 流延法 ( 也称括刀成型法 ) 是一种古老的成型方法， 最早用于造纸、 塑料和油漆工 业。用于陶瓷材料的制备始于二战期间， 当时是用这种方法制备电介质材料来取代云母制 得性能优良的电容器， 推动了电子技术的发展。 近几十年来， 流延法成型技术的应用研究取 得了很大进展。作为一种重要的成型方法， 它被广泛用于电子工业、 能源等许多领域， 如用 Al2O3 制得各种厚度的集成电路基板和衬垫材料， 用 BaTiO3 制得电容器介质材料， 用 ZrO2 制 成固体电解质燃料电池、 氧泵和氧传感器等等。 它是一种目前比较成熟的能够获得高质量， 超薄型瓷片的成型方法， 已被广泛应用于独石电容器瓷片， 厚膜和薄膜电路基片等先进陶 瓷的生产。流延法最适合大量生产 0.4 ～ 1.0mm 的基板， 具有生产效率高， 产品一致性好， 性能稳定的优点， 日、 美、 德等国已经普遍应用。
流延成型 ： 通常需要在陶瓷粉料中添加溶剂、 分散剂、 粘结剂与增塑剂等有机成分 制得分散均匀的稳定的料浆， 在流延机上制得一定厚度的素胚膜， 素胚膜通过干燥、 烧结制 得符合所需特性的烧成品。 流延成型机的工艺过程 ： 将细分散的陶瓷粉料悬浮在由溶剂、 增 塑剂、 粘合剂和悬浮剂组成的非水基溶液或水基溶液中， 成为可塑且能流动的料浆。 料浆在 刮刀下流过， 便在流延机的运输带上形成薄层的流延膜， 待溶剂逐渐挥发后， 形成具有一定 韧性和强度并且可以进行裁剪的较为致密的流延膜， 似皮革样柔软的坯带， 再冲压出一定 形状的坯体。 流延成型主要的特点 ： 流延成型设备不太复杂， 且工艺稳定， 可连续操作， 生产 效率高， 自动化水平高， 坯膜性能均匀一致且易于控制， 同时是一个低成本的过程， 能被用 于制备层状化合物的薄板。 但流延成型的坯料因溶剂和粘合剂等含量高， 因此坯体密度小， 烧成收缩率有时高达 20 ～ 21％。要制备好的流延成型坯体， 制备分散性好、 粘度适中的比 较稳定的高固相含量的流延料浆至关重要。
从目前的国内外的文献看， 针对金属粉的流延料浆的研究资料和数据非常少， 尤 其是金属粉料浆制备在国内尚属空白。由于金属粉通常颗粒粒度比较大， 并且重金属如 W、 Cu 粉在溶液介质中不稳定， 容易沉降， 而铜粉很容易被氧化， 特别是制备表面性质不同的金 属粉混合物的料浆， 这样就增加了高固相含量的稳定流延料浆的制备难度， 因此选择合适 的溶剂、 分散剂、 粘结剂、 增塑剂等有机添加剂和调节合适的配比是制备稳定的高固相含量 的金属流延料浆的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定的高固相含量 W-Cu 金属流延料浆的制备方法， 该方法工艺简单、 成本低， 所制备的料浆具有稳定性好、 固相含量高的特点。
为了实现上述目的， 本发明所采取的技术方案是 ： 一种稳定的高固相含量 W-Cu 金属流延料浆的制备方法， 其特征在于它包括如下步骤 ：
1) 原料的选取 ： 按金属粉、 溶剂、 分散剂、 第一粘结剂、 第一增塑剂、 第二粘结剂和 第二增塑剂所占质量百分数为 ： 金属粉 70 ～ 80％、 溶剂 11 ～ 25％、 分散剂 0.8 ～ 1.2％、 第一粘结剂 1.0 ～ 2.0％、 第一增塑剂 0.6 ～ 1.4％、 第二粘结剂 2.0 ～ 4.0％、 第二增塑剂 0.6 ～ 1.4％， 选取金属粉、 溶剂、 分散剂、 第一粘结剂、 第一增塑剂、 第二粘结剂和第二增塑 剂， 备用 ；
2) 一次球磨 ： 将溶剂和分散剂混合， 加入金属粉后搅拌， 然后放入尼龙球磨罐中 球磨， 以氮化硅为球磨介质， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间为 8 ～ 48 小时， 转速为 180 ～ 250 转 / 分， 得到一次球磨金属粉悬浮液 A ；
3) 二次球磨 ： 在一次球磨金属粉悬浮液 A 中加入第一粘结剂和第一增塑剂， 然后 在球磨机上进行二次球磨， 以氮化硅为球磨介质， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间为 8 ～ 48 小时， 转速为 180 ～ 250 转 / 分， 得到二次球磨金属粉悬浮液 B ；
4) 三次球磨 ： 在二次球磨金属粉悬浮液 B 中加入第二粘结剂和第二增塑剂， 然后 在球磨机上进行三次球磨， 以氮化硅为球磨介质， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间为 8 ～ 48 小时， 转速为 180 ～ 250 转 / 分， 得到三次球磨金属粉悬浮液 C ； 5) 除气泡 ： 将三次球磨金属粉悬浮液 C 放入真空手套箱中除气 8 ～ 24 小时， 即得 到稳定的高固相含量 W-Cu 金属流延料浆。
所述的金属粉为钨粉、 铜粉中的任意一种或者二种的混合， 二种的混合时为任意 配比 ； 钨粉的粒径 5 ～ 10 微米， 铜粉的粒径 20 ～ 50 微米。
所述的分散剂为 Hypermer KD-1。分散剂 Hypermer KD-1 为现有产品， 商品产地 ： 英国禾大， 为导电粉专用分散剂， 具体的产品信息如下 ： 外观为淡黄色固体， pH 值在 8 ～ 9， 比重为 1.11(10％水溶液 )， 熔点为 47℃， 酸值 19 ～ 31mgKOH/g， 碱当量 1100 ～ 1600， 溶解 性——不溶于水， 溶于芳香族 \ 含卤素 \ 酮类 \ 酯类 \ 高级醇类溶剂。
所述的溶剂为以下二者之一 ： ①丁酮， ②无水乙醇和丁酮的混合物， 无水乙醇与丁 酮之间的质量配比为 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 4。
所述的第一粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯 ( 简称 PMMA)。
所述的第一增塑剂为聚乙二醇 ( 简称 PEG)。
所述的第二粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯 ( 简称 PMMA)。
所述的第二增塑剂为丙三醇 ( 俗称甘油 )。
本发明机理是 ： 利用分散剂吸附在金属粉体的表面产生定点排斥和空间位阻作用 来实现金属粉体在有机溶剂中的良好分散 ； 通过加入聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 作为粘结 剂并确定其最佳用量范围， 包裹粉料颗粒， 使颗粒在溶剂中达到沉降平衡， 并自身固化形成 表面和产生三维相互连接的强的树枝构架 ； 通过加入聚乙二醇 (PEG) 和甘油作为增塑剂， 可以降低塑限温度 Tg， 增加高分子链的可移动性， 从而使由此料浆形成的流延膜的柔韧性 增大 ； 通过多次球磨的方式分散与制备料浆。
本发明的主要优点是 ： 制备工艺简单可控， 成本低， 循环周期短。 所制备的 W-Cu 金 属流延料浆具有固相含量较高 ( 固相含量可达到 70 ～ 80wt％ )、 粘度适中、 分散性和稳定 性好等特点， 特别适用于制备均匀的重金属流延成型薄膜。
附图说明 图 1 是本发明的制备工艺流程图。
图 2 是 W-Cu 流延料浆的剪切速率 - 粘度的流变曲线图。图 2 中所示的曲线 1 至 曲线 5 分别对应实施例 1 至实施例 5。
图 3 是 W-Cu 流延料浆的时间 - 粘度的流变曲线图。图 3 中所示的曲线 1 至曲线 5 分别对应实施例 1 至实施例 5。
具体实施方式
为了更好地理解本发明， 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例 1 ：
如图 1 所示， 一种稳定的高固相含量 W-Cu 金属流延料浆的制备方法 ( 本实施例 为： 金属钨 - 铜粉流延料浆的制备方法 )， 设计料浆中金属粉末的固相含量为 80wt％， 钨铜 配比为 1 ∶ 1， 它包括如下步骤 ：
1) 原料 ： 所用的金属粉为钨粉和铜粉， 钨粉的粒径为 10 微米， 铜粉的粒径为 50 微 米； 各原料所占质量百分数为 ： 金属钨粉 40％， 金属铜粉 40％， 分散剂 Hypermer KD-1( 为 现有产品 )1.2％， 第一粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯 ( 简称 PMMA)1％， 第二粘结剂为聚甲基 丙烯酸甲酯 ( 简称 PMMA)4％， 第一增塑剂为聚乙二醇 1.4％， 第二增塑剂为丙三醇 ( 俗称甘 油 )1.4％， 溶剂为丁酮 11.0％； 选取金属粉、 溶剂、 分散剂、 第一粘结剂、 第一增塑剂、 第二粘 结剂和第二增塑剂， 备用 ；
2) 一次球磨 ： 将溶剂和分散剂 Hypermer KD-1 混合， 然后加入金属粉， 搅拌混合后 放入尼龙球磨罐中， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间为 8 小时， 转速为 250 转 / 分， 在球磨机上进行球磨， 得到一次球磨金属粉悬浮液 A( 或称金属粉悬浮 液 A) ；
3) 二次球磨 ： 在一次球磨金属粉悬浮液 A 中加入第一粘结剂和第一增塑剂， 然后 在球磨机上进行第二次球磨， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间 为 8 小时， 转速为 250 转 / 分， 得到二次球磨金属粉悬浮液 B ；
4) 三次球磨 ： 在二次球磨金属粉悬浮液 B 中加入第二粘结剂和第二增塑剂， 然后 在球磨机上进行第三次球磨， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间 为 8 小时， 转速为 250 转 / 分， 得到三次球磨金属粉悬浮液 C ；
5) 除气泡 ： 将三次球磨金属粉悬浮液 C 放入真空手套箱中除气 24 小时， 即得到固 相含量为 80wt％、 钨铜配比为 1 ∶ 1 的金属流延料浆 ( 即 W-Cu 金属流延料浆 )。
所得 W-Cu 金属流延料浆的剪切速率 - 粘度的流变曲线如图 2 中的曲线 (1) 所示， 可以看出粘度随剪切速率的变化是呈剪切变稀的趋势， 说明 W-Cu 金属料浆具有良好的分 散性。
所得 W-Cu 金属流延料浆的时间 - 粘度的流变曲线如图 3 中的曲线 (1) 所示， 可以 看出料浆在一定的时间内的粘度变化幅度非常小， 说明制备出的 W-Cu 流延料浆的稳定性 好。
所得 W-Cu 金属流延料浆的沉降平衡系数 DC 的实测值如表 1 所示， DC 值为 0.958，可以看出 DC 值十分趋近于 1， 这表明浆料的颗粒沉降量极少， 也说明浆料具有高的稳定性。
实施例 2 ：
如图 1 所示， 金属铜粉流延料浆的制备方法， 设计料浆中的固相含量为 75wt％， 它 包括如下步骤 ：
1) 原料 ： 所用的金属粉为铜粉， 铜粉的粒径为 40 微米 ； 各原料所占质量百分数为 ： 金属铜粉 75％， 分散剂 Hypermer KD-11.2％， 第一粘结剂 PMMA 1％， 第二粘结剂 PMMA 2％， 第一增塑剂为聚乙二醇 1.4％， 第二增塑剂为甘油 1.4％， 溶剂为丁酮 18.0％ ； 选取金属铜 粉、 溶剂、 分散剂、 第一粘结剂、 第一增塑剂、 第二粘结剂和第二增塑剂， 备用 ；
2) 一次球磨 ： 将溶剂和分散剂 Hypermer KD-1 混合， 然后加入金属粉， 搅拌混合后 放入尼龙球磨罐中， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间为 8 小时， 转速为 180 转 / 分， 在球磨机上进行球磨， 得到一次球磨金属粉悬浮液 A ；
3) 二次球磨 ： 在一次球磨金属粉悬浮液 A 中加入第一粘结剂和第一增塑剂， 然后 在球磨机上进行第二次球磨， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间 为 8 小时， 转速为 180 转 / 分， 得到二次球磨金属粉悬浮液 B ；
4) 三次球磨 ： 在二次球磨金属粉悬浮液 B 中加入第二粘结剂和第二增塑剂， 然后 在球磨机上进行第三次球磨， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间 为 8 小时， 转速为 180 转 / 分， 得到三次球磨金属粉悬浮液 C ； 5) 除气泡 ： 将三次球磨金属粉悬浮液 C 放入真空手套箱中除气 8 小时， 即得到固 相含量为 75wt％的纯铜粉流延料浆 ( 即纯 Cu 金属流延料浆 )。
所得纯 Cu 金属流延料浆的剪切速率 - 粘度的流变曲线如图 2 中的曲线 (2) 所示， 可以看出粘度随剪切速率的变化是呈剪切变稀的趋势， 说明 W-Cu 金属料浆具有良好的分 散性。
所得纯 Cu 金属流延料浆的时间 - 粘度的流变曲线如图 3 中的曲线 (2) 所示， 可以 看出料浆在一定的时间内的粘度变化幅度非常小， 说明制备出的 W-Cu 流延料浆的稳定性 好。
所得纯 Cu 金属流延料浆的沉降平衡系数 DC 的实测值如表 1 所示， DC 值为 0.938， 可以看出 DC 值趋近于 1， 这表明浆料的颗粒沉降量极少， 也说明浆料的稳定性高。
实施例 3 ：
如图 1 所示， 金属钨粉流延料浆的制备方法， 设计料浆中的固相含量为 75wt％， 它 包括如下步骤 ：
1) 原料 ： 所用的金属粉为钨粉， 钨粉的粒径为 5 微米 ； 各原料所占质量百分数为 ： 金属钨粉 75％， 分散剂 Hypermer KD-11％， 第一粘结剂 PMMA 2％， 第二粘结剂 PMMA 3％， 第一增塑剂聚乙二醇 0.8％， 第二增塑剂甘油 0.8％， 溶剂为丁酮 17.4％ ； 选取金属钨粉、 溶 剂、 分散剂、 第一粘结剂、 第一增塑剂、 第二粘结剂和第二增塑剂， 备用 ；
2) 一次球磨 ： 将溶剂和分散剂 Hypermer KD-1 混合， 然后加入金属粉， 搅拌混合后 放入尼龙球磨罐中， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间为 48 小 时， 转速为 180 转 / 分， 在球磨机上进行球磨， 得到一次球磨金属粉悬浮液 A ；
3) 二次球磨 ： 在一次球磨金属粉悬浮液 A 中加入第一粘结剂和第一增塑剂， 然后 在球磨机上进行第二次球磨， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间
为 48 小时， 转速为 180 转 / 分， 得到二次球磨金属粉悬浮液 B ；
4) 三次球磨 ： 在二次球磨金属粉悬浮液 B 中按比例加入第二粘结剂和第二增塑 剂， 然后在球磨机上进行第三次球磨， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间为 48 小时， 转速为 180 转 / 分， 得到三次球磨金属粉悬浮液 C ；
5) 除气泡 ： 将三次球磨金属粉悬浮液 C 放入真空手套箱中除气 16 小时， 即得到固 相含量为 75wt％的钨粉流延料浆 ( 即纯 W 金属流延料浆 )。
所得纯 W 金属流延料浆的剪切速率 - 粘度的流变曲线如图 2 中的曲线 (3) 所示， 可以看出粘度随剪切速率的变化是呈剪切变稀的趋势， 说明 W-Cu 金属料浆具有良好的分 散性。
所得纯 W 金属流延料浆的时间 - 粘度的流变曲线如图 3 中的曲线 (3) 所示， 可以看 出料浆在一定的时间内的粘度变化幅度非常小， 说明制备出的 W-Cu 流延料浆的稳定性好。
所得纯 W 金属流延料浆的沉降平衡系数 DC 的实测值如表 1 所示， DC 值为 0.986， 可以看出 DC 值十分趋近于 1， 这表明浆料的颗粒沉降量极少， 也说明浆料的稳定性高。
实施例 4 ：
如 图 1 所 示， 金 属 钨 - 铜 粉 流 延 料 浆 的 制 备 方 法， 设计料浆中的固相含量为 70wt％， 钨铜配比为 3 ∶ 4， 它包括如下步骤 ： 1) 原 料 ： 所 用 的 金 属 粉 为 钨 粉 和 铜 粉， 钨 粉 的 粒 径 为 5 微 米， 铜粉的粒径为 48 微米 ； 各原料所占质量百分数为 ： 金属钨粉 30 ％， 金属铜粉 40 ％， 分散剂 Hypermer KD-10.8％， 第一粘结剂 PMMA 1％， 第二粘结剂 PMMA 2％， 第一增塑剂聚乙二醇 0.6％， 第二 增塑剂甘油 0.6％， 溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物 25.0％， 无水乙醇与丁酮之间的质量 配比为 1 ∶ 1 ； 选取金属粉、 溶剂、 分散剂、 第一粘结剂、 第一增塑剂、 第二粘结剂和第二增塑 剂， 备用 ；
2) 一次球磨 ： 将溶剂和分散剂 Hypermer KD-1 混合， 然后加入金属粉， 搅拌混合后 放入尼龙球磨罐中， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间为 24 小 时， 转速为 232 转 / 分， 在球磨机上进行球磨， 得到一次球磨金属粉悬浮液 A ；
3) 二次球磨 ： 在一次球磨金属粉悬浮液 A 中加入第一粘结剂和第一增塑剂， 然后 在球磨机上进行第二次球磨， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间 为 24 小时， 转速为 232 转 / 分， 得到二次球磨金属粉悬浮液 B ；
4) 三次球磨 ： 在二次球磨金属粉悬浮液 B 中加入第二粘结剂和第二增塑剂， 然后 在球磨机上进行第三次球磨， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间 为 24 小时， 转速为 232 转 / 分， 得到三次球磨金属粉悬浮液 C ；
5) 除气泡 ： 将三次球磨金属粉悬浮液 C 放入真空手套箱中除气 16 小时， 即得到固 相含量为 70wt％、 钨铜配比为 3 ∶ 4 的金属流延料浆 ( 即 W-Cu 金属流延料浆 )。
所得 W-Cu 金属流延料浆的剪切速率 - 粘度的流变曲线如图 2 中的曲线 (4) 所示， 可以看出粘度随剪切速率的变化是呈剪切变稀的趋势， 说明 W-Cu 金属料浆具有良好的分 散性。
所得 W-Cu 金属流延料浆的时间 - 粘度的流变曲线如图 3 中的曲线 (4) 所示， 可以 看出料浆在一定的时间内的粘度变化幅度非常小， 说明制备出的 W-Cu 流延料浆的稳定性 好。
所得 W-Cu 金属流延料浆的沉降平衡系数 DC 的实测值如表 1 所示， DC 值为 0.929， 可以看出 DC 值趋近于 1， 这表明浆料的颗粒沉降量很少， 也说明浆料具有较高的稳定性。
实施例 5 ：
如 图 1 所 示， 金 属 钨 - 铜 粉 流 延 料 浆 的 制 备 方 法， 设计料浆中的固相含量为 70wt％， 钨铜配比为 2 ∶ 5， 它包括如下步骤 ：
1) 配料 ： 所用的金属粉为钨粉和铜粉， 钨粉的粒径为 10 微米， 铜粉的粒径为 40 微米 ； 各原料所占质量百分数为 ： 金属钨粉 20 ％， 金属铜粉 50 ％， 分散剂 Hypermer KD-11.2％， 第一粘结剂 PMMA 1.5％， 第二粘结剂 PMMA 2.5％， 第一增塑剂聚乙二醇 0.7％， 第二增塑剂甘油 0.8％， 溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物 23.3％， 无水乙醇与丁酮之间的 质量配比为 1 ∶ 4 ； 选取金属粉、 溶剂、 分散剂、 第一粘结剂、 第一增塑剂、 第二粘结剂和第二 增塑剂， 备用 ；
2) 一次球磨 ： 将溶剂和分散剂 Hypermer KD-1 混合， 然后加入金属粉， 搅拌混合后 放入尼龙球磨罐中， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间为 48 小 时， 转速为 232 转 / 分， 在球磨机上进行球磨， 得到一次球磨金属粉悬浮液 A ；
3) 二次球磨 ： 在一次球磨金属粉悬浮液 A 中按比例加入第一粘结剂和第一增塑 剂， 然后在球磨机上进行第二次球磨， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间为 48 小时， 转速为 232 转 / 分， 得到二次球磨金属粉悬浮液 B ； 4) 三次球磨 ： 在二次球磨金属粉悬浮液 B 中加入第二粘结剂和第二增塑剂， 然后 在球磨机上进行第三次球磨， 以氮化硅为球磨介质 ( 氮化硅球 )， 球料比为 1 ∶ 1， 球磨时间 为 48 小时， 转速为 232 转 / 分， 得到三次球磨金属粉悬浮液 C ；
5) 除气泡 ： 将三次球磨金属粉悬浮液 C 放入真空手套箱中除气 16 小时， 即得到固 相含量为 70wt％、 钨铜配比为 2 ∶ 5 的金属流延料浆 ( 即 W-Cu 金属流延料浆 )。
所得 W-Cu 金属流延料浆的剪切速率 - 粘度的流变曲线如图 2 中的曲线 (5) 所示， 可以看出粘度随剪切速率的变化是呈剪切变稀的趋势， 说明 W-Cu 金属料浆具有良好的分 散性。
所得 W-Cu 金属流延料浆的时间 - 粘度的流变曲线如图 3 中的曲线 (5) 所示， 可以 看出料浆在一定的时间内的粘度变化幅度非常小， 说明制备出的 W-Cu 流延料浆的稳定性 好。
所得 W-Cu 金属流延料浆的沉降平衡系数 DC 的实测值如表 1 所示， DC 值为 0.922， 可以看出 DC 值趋近于 1， 这表明浆料的颗粒沉降量少， 也说明浆料具有比较高的稳定性。
表 1 是不同组分钨铜金属料浆的沉降平衡系数 DC 的实测值。表中的 DC 实测值分 别对应实施例 1 至实施例 5。
表1
本发明所列举的各原料都能实现本发明， 以及各原料的上下限取值、 区间值都能 实现本发明， 在此不一一列举实施例。