阳离子电沉积涂料组合物 技术领域 本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物， 其展现出优异抗腐蚀性， 特别是在未处理 的钢板上， 而不含有有毒物质， 例如铅化合物、 铬化合物等。
背景技术 由于阳离子电沉积涂料组合物优异的均镀性和低的环境污染， 其被广泛用于各种 应用， 例如用于汽车等的底涂料组合物。 已经提出了含有诸如铬酸铅、 碱性硅酸铅和铬酸锶 的铅化合物和 / 或铬化合物的阳离子电沉积涂料组合物。
然而， 由于关于环境污染的问题， 限制使用有毒化合物， 例如铅化合物和铬化合 物； 现在， 使用无毒或低毒的防锈颜料， 并且提供优异的抗腐蚀性， 而且不含有有害化合物 的阳离子电沉积涂料组合物已经被开发并使用。
例如， 专利文献 1 公开了阳离子电沉积涂料组合物， 其包含 (A) 阳离子胺改性环氧 树脂， (B) 封端的多异氰酸酯和 (C) 亚磷酸二价或三价金属盐， 其目的是提高抗腐蚀性， 而
不含有铅。专利文献 2 公开了含有锆化合物的阳离子电沉积涂料组合物， 其展现出优异的 抗腐蚀性， 而不含铅。
专利文献 1 和 2 公开了在表面处理的钢板上形成的膜具有优异的抗腐蚀性， 甚至 不含有有毒物质， 例如铅化合物和铬化合物。 然而， 在表面未处理的钢板上形成的电沉积涂 膜具有不充分的抗腐蚀性。
专利文献 3 公开了阳离子电沉积涂料组合物， 其包含阳离子胺改性环氧树脂、 封 端的多异氰酸酯和锆盐， 其目的是提高其防锈性至可能的最大程度。专利文献 3 教导了该 组合物能够在表面未处理的钢板上提供具有优异抗腐蚀性的电沉积涂膜， 甚至不含有有害 的化合物， 例如铅化合物、 铬化合物等。
然而， 在严重腐蚀的条件下， 在表面未处理的钢板上形成的前述电沉积涂膜展现 出不充分的抗腐蚀性 ； 特别是， 在未处理的钢板上形成的厚度为 15μm 或 15μm 以下 ( 干燥 时 ) 的电沉积涂膜展现出不充分的抗腐蚀性。因此， 期望进一步的改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本专利申请公开 “特开平 H9-241546 号” 公报
专利文献 2 ： 日本专利申请公开 “特开 2000-290542 号” 公报
专利文献 3 ： 日本专利申请公开 “特开 2009-46628 号” 公报
发明概述
技术问题
本发明的目的是制备在未处理的钢板上展现出优异的抗腐蚀性的阳离子电沉积 涂料组合物， 而不使用铅化合物、 铬化合物等有毒物质， 特别是甚至当形成的涂膜是厚度为 15μm 或 15μm 以下 ( 干燥时 ) 的电沉积涂膜时， 在未处理的钢板上展现出优异的抗腐蚀性 的阳离子电沉积涂料组合物。问题的解决方案
本发明人已经进行了广泛的研究以实现上述目的， 并且发现能够通过阳离子电沉 积涂料组合物来实现该目的， 所述阳离子电沉积涂料组合物包含含氨基的改性环氧树脂 (A)、 封端的多异氰酸酯固化剂 (B)、 酚醛树脂 (C)、 金属化合物 (D) 和氮氧化物离子 (E)。 从 而完成了本发明。
具体来说， 本发明提供了下述几项。
项1
阳离子电沉积涂料组合物， 其包含含氨基的改性环氧树脂 (A)、 封端的多异氰酸酯 固化剂 (B)、 酚醛树脂 (C)、 金属化合物 (D) 和氮氧化物离子 (E) ；
相对于所述阳离子电沉积涂料组合物的质量， 所述阳离子电沉积涂料组合物包 含以金属计算 ( 基于金属质量 ) 为 10ppm 至 10,000ppm 的金属化合物 (D)， 以及 50ppm 至 10,000ppm 的氮氧化物离子 (E)，
所述含氨基的改性环氧树脂 (A) 是可以通过使环氧当量为 500 至 2,500 的改性环 氧树脂 (A1) 与胺化合物 (A2) 反应获得的树脂，
所述改性环氧树脂 (A1) 可以通过使二环氧化合物 (a1)、 环氧当量为 170 至 500 的 环氧树脂 (a2) 与双酚化合物 (a3) 反应获得，
所述二环氧化合物 (a1) 是由下述通式 (1) 表示的化合物 (1)，
化学式 1
其中， R1 相同或不同， 并且各自表示氢原子或 C1-6 烷基 ； R2 相同或不同， 并且各自表 示氢原子或 C1-2 烷基 ； 并且表示具有亚烷基氧化物结构的部分的重复单元数的 m 和 n 是满 足 m+n ＝ 1 至 20 的整数，
和/或
由下述通式 (2) 表示的化合物 (2)，
化学式 2
其中 R3 表示氢原子或 C1-6 烷基， X 为 1 至 9 的整数， 并且 Y 为 1 至 50 的整数 ； 当Y 为 2 或大于 2 时， 重复单元中的每一 R3 相同或不同，
并且所述金属化合物 (D) 为选自锆、 钛、 钴、 钒、 钨、 钼、 铜、 铟、 锌、 铝、 铋、 钇、 镧系 金属、 碱金属和碱土金属的至少一种金属 (d) 的化合物。
项2
如项 1 所述的阳离子电沉积涂料组合物， 其中基于含氨基的改性环氧树脂 (A)、 封 端的多异氰酸酯固化剂 (B) 和酚醛树脂 (C) 的总固体质量 (100 质量份 )， 所述含氨基的改 性环氧树脂 (A) 的含量为 30 质量份至 75 质量份， 所述封端的多异氰酸酯固化剂 (B) 的含 量为 10 质量份至 40 质量份， 并且所述酚醛树脂 (C) 的含量为 3 质量份至 35 质量份。
项3
如项 1 或 2 所述的阳离子电沉积涂料组合物， 其中基于二环氧化合物 (a1)、 环氧树 脂 (a2) 和双酚化合物 (a3) 的总固体质量， 所述改性环氧树脂 (A1) 可以通过使 1 质量％至 35 质量％的所述二环氧化合物 (a1)、 10 质量％至 80 质量％的所述环氧树脂 (a2) 与 10 质 量％至 60 质量％的所述双酚化合物 (a3) 反应获得。
项4
如项 1 至 3 中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物， 其中通式 (1) 中的 R1 或通 式 (2) 中的 R3 为甲基或氢原子。
项5
如项 1 至 4 中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物， 其中所述金属化合物 (D) 由锆化合物组成， 或者包括选自锆化合物和钛化合物的至少一种化合物以及选自钴、 钒、 钨、 钼、 铜、 铟、 锌、 铝、 铋、 钇、 镧系金属、 碱金属和碱土金属的至少一种金属的化合物。 项6
如项 1 至 5 中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物， 其中所述阳离子电沉积涂 料组合物的固体含量为 5 质量％至 40 质量％。
项7
涂装物品， 其可以通过将金属基板浸渍在含有项 1 至 6 中任一项所述的阳离子电 沉积涂料组合物的电沉积涂料组合物浴中， 并进行电沉积涂装而获得。
发明的有益效果
根据本发明的阳离子电沉积涂料组合物， 能够获得涂装物品， 而不含有诸如铅化 合物、 铬化合物等的有毒金属， 该涂装物品在未处理的钢板上具有优异的抗腐蚀性， 特别是 甚至当形成的涂膜是厚度为 15μm 或 15μm 下述 ( 干燥时 ) 的薄膜时， 在未处理的钢板上 具有优异的抗腐蚀性。 因此， 本发明的阳离子电沉积涂料组合物可用于汽车车身和部件、 电 器等的电沉积涂装。
对于用本发明的阳离子电沉积涂料组合物制备涂膜的方法没有特别的限制。如 果应用包括浸渍和电沉积的两步法， 则能够首先通过使金属化合物 (D) 选择性地沉积在基 板上来形成主要包含无机组分的膜 ( 下层 )， 然后， 能够通过使包含含氨基的改性环氧树脂 (A) 和封端的多异氰酸酯固化剂 (B) 的树脂组分等沉积在该膜 ( 下层 ) 上来形成主要包含 有机组分的膜 ( 上层 )。 因此， 能够在诸如未处理的钢板的金属基板的表面上形成含有具有 钝化作用的金属氧化物的下层， 该层有助于抑制膜下面的腐蚀。而且， 加入酚醛树脂 (C) 能 够改善与基板的粘附， 确保进一步改善抗腐蚀性。
甚至， 尽管阳离子电沉积涂料组合物包含金属化合物 (D) 和氮氧化物离子 (E)， 但 是在含氨基的改性环氧树脂 (A) 中使用的二环氧化合物 (a1) 能够帮助提供长时间具有优 异的浴 ( 液 ) 稳定性和抗腐蚀性的涂装物品。
实施方案的描述
本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物， 其包含含氨基的改性环氧树脂 (A)、 封端的 多异氰酸酯固化剂 (B)、 酚醛树脂 (C)、 金属化合物 (D) 和氮氧化物离子 (E)， 其中相对于阳 离子电沉积涂料组合物的质量， 金属化合物 (D) 以金属计算的含量为 10ppm 至 10,000ppm， 氮氧化物离子 (E) 的含量为 50ppm 至 10,000ppm。
下面详细描述本发明。
含氨基的改性环氧树脂 (A)
用于本发明中的含氨基的改性环氧树脂 (A) 为可通过使环氧当量为 500 至 2,500 的改性环氧树脂 (A1) 与胺化合物 (A2) 反应获得的树脂。
前述的改性环氧树脂 (A1) 为可通过使二环氧化合物 (a1)， 即由通式 (1) 表示的化 合物 (1) 和 / 或由通式 (2) 表示的化合物 (2) ； 环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (a2) 与 双酚化合物 (a3) 反应获得的树脂。
环氧当量为 500 至 2,500 的改性环氧树脂 (A1) ：
前述的改性环氧树脂 (A1) 是环氧当量为 500 至 2,500 的改性环氧树脂， 可通过使 特定的二环氧化合物 (a1)、 环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (a2) 与双酚化合物 (a3) 反 应获得。
二环氧化合物 (a1) 作为二环氧化合物 (a1)， 能够使用由通式 (1) 表示的化合物 (1)， 化合物 (1) 化学式 3其中， R1 相同或不同， 并且各自表示氢原子或 C1-6 烷基 ； R2 相同或不同， 并且各自表 示氢原子或 C1-2 烷基 ； 并且表示具有亚烷基氧化物结构的部分的重复单元数的 m 和 n 是满 足 m+n ＝ 1 至 20 的整数，
在通式 (1) 中， 当至少 m 或 n 表示 2 或大于 2 时， 重复单元 “m” 中的每一 R1 以及 重复单元 “n” 中的每一 R1 可以相同或不同。
能够通过将由下述通式 (3) 表示的环氧烷引入双酚 A、 双酚 F 等中以获得具有端 羟基的聚醚化合物， 然后使该聚醚化合物与表卤代醇反应获得二环氧化合物来制备化合物 (1)。
化学式 4
其中 R4 表示氢原子或 C1-6 烷基。由通式 (3) 表示的环氧烷的实例包括环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷、 环氧己烷、 环氧辛烷等 C2-8 环氧烷。
在这些化合物中， 环氧乙烷 ( 其中通式 (3) 中的 R4 为氢原子的化合物 ) 和环氧丙 烷 ( 其中通式 (3) 中的 R4 为甲基的化合物 ) 是优选的。
化合物 (2) ：
作为二环氧化合物 (a1)， 能够使用由通式 (2) 表示的化合物 (2)，
化学式 5
其中 R3 表示氢原子或 C1-6 烷基， X 表示 1 至 9 ； 并且 Y 为 1 至 50 的整数。当 Y 为 3 2 或大于 2 时， 重复单元中的 R 可以相同或不同。
用于制备化合物 (2) 的方法的实例包括方法 (1)， 其中采用烷撑二醇作为起始原 料使由通式 (2) 表示的环氧烷进行开环聚合， 由此得到端羟基聚环氧烷， 以及使该聚环氧 烷与表卤代醇反应以形成二环氧化合物。
用于制备化合物 (2) 的方法的另一实例为方法 (2)， 其中使由通式 (4) 表示的烷撑 二醇或者通过脱水使两个或更多个烷撑二醇分子缩合得到的聚醚二醇与表卤代醇反应以 形成二环氧化合物，
化学式 6
(4)
其中 R5 表示氢原子或 C1-6 烷基， 并且 X 为 1 至 9 的整数。
本文所用的由通式 (4) 表示的烷撑二醇的实例包括乙二醇、 丙二醇、 亚丙基二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 3- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 8- 辛烷二醇、 1， 9- 壬二醇等 C2-10 烷 撑二醇。
由通式 (1) 或通式 (2) 表示的二环氧化合物 (a1) 的实例包括 DenacolEX-850、 Denacol EX-821、 Denacol EX-830、 Denacol EX-841、 DenacolEX-861、 Denacol EX-941、 Denacol EX-920、 Denacol EX-931(Nagase Chemtex 株式会社生产 )、 Glyci-ale PP-300P 和 Glyci-ale BPP-350( 三洋化成工业株式会社生产 ) 等。 作为二环氧化合物 (a1)， 可以将 化合物 (1) 和化合物 (2) 组合使用。
环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (a2)
在本发明中， 用于制备环氧当量为 500 至 2,500 的改性环氧树脂 (A1) 的环氧当量 为 170 至 500 的环氧树脂 (a2)( 在下文中有时简称为环氧树脂 (a2)) 包括每分子具有两个 或更多个环氧基的化合物， 环氧当量为 170 至 500， 优选为 170 至 400， 不包括二环氧化合物 (a1)， 即由通式 (1) 表示的化合物 (1) 和由通式 (2) 表示的化合物 (2)。合适的环氧树脂
(a2) 的数均分子量为 340 至 1,500， 优选为 340 至 1,000。特别是， 能够通过使多酚化合物 与表卤代醇反应所获得的环氧树脂 (a2) 是优选的。
本文的 “数均分子量”是从通过凝胶渗透色谱仪测定的色谱图， 以标准聚苯乙 烯的分子量为基准， 按照 JIS K 0124-83 的方法确定的值。对于凝胶渗透色谱仪， 使 用 “HLC8120GPC” ( 东 曹 ( 株 ) 社 生 产 )。 使 用 4 根 柱 “TSK GEL G-4000HXL” 、 “TSK GEL G-3000HXL” 、 “TSK GELG-2500HXL” 和 “TSK GEL G-2000HXL” ( 商品名， 均为东曹 ( 株 ) 社生 产 )， 在下列条件下进行测量 ： 流动相 ： 四氢呋喃 ； 测定温度 ： 40℃ ； 流速 ： 1.0ml/min 和检测 器： RI。
用于形成这样的环氧树脂的多酚化合物的实例包括双 (4- 羟基苯基 )-2， 2- 丙烷 ( 双酚 A)、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷 ( 双酚 F)、 双 (4- 羟基环己基 ) 甲烷 ( 氢化双酚 F)、 2， 2- 双 (4- 羟基环己基 ) 丙烷 ( 氢化双酚 A)、 4， 4’ - 二羟基二苯甲酮、 双 (4- 羟基苯基 )-1， 1- 乙烷、 双 (4- 羟基苯基 )-1， 1- 异丁烷、 双 (4- 羟基 -2 或 3- 叔丁基 - 苯基 )-2， 2- 丙烷、 双 (2- 羟基萘基 ) 甲烷、 四 (4- 羟基苯基 )-1， 1， 2， 2- 乙烷、 4， 4’ - 二羟基二苯基砜、 酚醛、 甲酚醛等。
在可通过使多酚化合物与表氯醇反应获得的环氧树脂中， 衍生自双酚 A 的下述通 式 (5) 的化合物是优选的，
化学式 7
其中 n 为 0 至 2。
这样的环氧树脂的市售品的实例包括可购自日本环氧树脂 ( 株 ) 的商品名为 jER828EL、 jER1001 的产品。
双酚化合物 (a3)
双酚化合物 (a3) 的实例包括由下述通式 (6) 表示的化合物，
化学式 8
其中 R6 和 R7 各自表示氢原子或 C1-6 烷基， 并且 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14 和 R15 相 同或不同， 并且各自表示氢原子或 C1-6 烷基。
其具体的实例包括双 (4- 羟基苯基 )-2， 2- 丙烷 ( 双酚 A)、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷 ( 双酚 F) 等。
通常， 能够通过下述步骤来制备环氧当量为 500 至 2,500 的改性环氧树脂 (A1) ：将二环氧化合物 (a1)、 环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (a2) 和双酚化合物 (a3) 混合， 并 且使这三种化合物在诸如二甲基苄基胺、 三丁基胺等叔胺， 四乙基溴化铵、 四丁基溴化铵等 季铵盐的适当选择的反应催化剂的存在下， 在约 80℃至 200℃、 优选约 90℃至 180℃的反应 温度下， 反应 1 小时至 6 小时， 优选 1 小时至 5 小时。
用于制备改性环氧树脂 (A1) 的方法的实例如下 ( 方法 1 至 3)。
方法 1. 将二环氧化合物 (a1)、 环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (a2) 和双酚化 合物 (a3) 全部混合并互相反应以制备环氧当量为 500 至 2,500 的改性环氧树脂 (A1)。
方法 2. 使二环氧化合物 (a1) 与双酚化合物 (a3) 反应以产生反应混合物， 之后加 入环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (a2) 并与反应混合物反应以制备环氧当量为 500 至 2,500 的改性环氧树脂 (A1)。
方法 3. 使环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (a2) 与双酚化合物 (a3) 反应以产 生反应混合物， 之后加入二环氧化合物 (a1) 并与反应混合物反应以制备环氧当量为 500 至 2,500 的改性环氧树脂 (A1)。反应状态能够通过环氧值来跟踪。
在改性环氧树脂 (A1) 的制备中， 基于用于形成改性环氧树脂 (A1) 的组分的总固 体质量， 即二环氧化合物 (a1)、 环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (a2) 和双酚化合物 (a3) 的总固体质量， 二环氧化合物 (a1) 的比例优选为 1 质量％至 35 质量％， 更优选为 2 质量％ 至 30 质量％。为了获得含氨基的改性环氧树脂 (A) 的优异的水分散性， 甚至当阳离子电 沉积涂料组合物包含金属化合物 (D) 和氮氧化物离子 (E) 时获得优异的浴 ( 液 ) 稳定性 ； 并且为了改善在未处理的钢板上的抗腐蚀性， 特别是甚至当形成的涂膜是厚度为 15μm 或 15μm 以下 ( 干燥时 ) 的薄膜时改善在未处理的钢板上的抗腐蚀性， 上述范围内的比例是优 选的。 此外， 为了在未处理的钢板上提供具有优异抗腐蚀性的涂膜， 特别是当形成的涂 膜的厚度为 15μm 或 15μm 以下 ( 干燥时 ) 时， 环氧当量为 170 至 500 的环氧树脂 (a2) 的 比例优选为 10 质量％至 80 质量％， 特别是 15 质量％至 75 质量％， 并且双酚化合物 (a3) 的比例优选为 10 质量％至 60 质量％， 特别是 15 质量％至 50 质量％。
在上述制备中可以任选地使用有机溶剂。其实例包括甲苯、 二甲苯、 环己烷、 正己 烷等烃类溶剂 ； 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯等酯类溶剂 ； 丙酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基 酮、 甲基戊基酮等酮类溶剂 ； 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂 ； 甲醇、 乙醇、 正丙 醇、 异丙醇等醇类溶剂 ； 苯甲醇、 甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类溶剂 ； 乙二醇单丁醚、 二甘 醇单乙醚等醚醇类溶剂 ； 以及其混合物等。
胺化合物 (A2)
能够通过使改性环氧树脂 (A1) 与胺化合物 (A2) 进行加成反应来制备含氨基的改 性环氧树脂 (A)。胺化合物 (A2) 的实例包括一烷基胺或二烷基胺， 例如一甲基胺、 二甲基 胺、 一乙基胺、 二乙基胺、 一异丙基胺、 二异丙基胺、 一丁基胺、 二丁基胺等 ； 链烷醇胺， 例如 一乙醇胺、 二乙醇胺、 单 (2- 羟基丙基 ) 胺、 二 (2- 羟基丙基 ) 胺、 一甲基氨基乙醇、 一乙基氨 基乙醇、 一乙基氨基丁醇等 ； 亚烷基多胺以及这些多胺的酮亚胺化物， 例如乙二胺、 丙二胺、 丁二胺、 己二胺、 四亚乙基五胺、 五亚乙基六胺、 二乙氨基丙胺、 二亚乙基三胺、 三亚乙基四 胺等 ； 烯化亚胺， 例如吖丙啶、 2- 甲基吖丙啶等 ； 环胺， 如哌嗪、 吗啉、 吡嗪等。在上述胺中， 还能够将通过使伯胺酮亚胺化 ( 例如， 二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺等 ) 所获得
的酮亚胺化的胺用作胺化合物 (A2)。 能够将通过使伯胺酮亚胺化所获得的胺与上述列举的 胺组合使用。
对前述的改性环氧树脂 (A1) 与胺化合物 (A2) 的加成反应中所用的每一组分的比 例没有严格的限制， 并且能够根据阳离子电沉积涂料组合物的用途等来适当地确定。基于 在含氨基的改性环氧树脂 (A) 的制备中使用的改性环氧树脂 (A1) 和胺化合物 (A2) 的总 固体质量， 改性环氧树脂 (A1) 的比例为 70 质量％至 98 质量％， 优选为 75 质量％至 96 质 量％ ； 并且胺化合物 (A2) 的比例为 2 质量％至 30 质量％， 优选为 4 质量％至 25 质量％。
加成反应通常在 80℃至 170℃， 优选 90℃至 150℃下， 在合适的溶剂中进行 1 小时 至 6 小时， 优选 1 小时至 5 小时。上述反应中所用的溶剂的实例包括烃类溶剂， 例如甲苯、 二甲苯、 环己烷、 正己烷等 ； 酯类溶剂， 例如乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯等 ； 酮类溶剂， 例 如丙酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、 甲基戊基酮等 ； 酰胺类溶剂， 例如二甲基甲酰胺、 二甲 基乙酰胺等 ； 醇类溶剂， 例如甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇等 ； 芳香族烷基醇类溶剂， 例如苯 甲醇、 甲基苯甲醇等 ； 醚醇类溶剂， 例如乙二醇单丁醚、 二甘醇单乙醚等 ； 以及其混合物等。
封端的多异氰酸酯固化剂 (B)
含氨基的改性环氧树脂 (A) 与封端的多异氰酸酯固化剂 (B) 的组合使用能够提供 热固性的阳离子电沉积涂料组合物。 封端的多异氰酸酯固化剂 (B) 是接近化学计量量的多异氰酸酯化合物与异氰酸 酯封端剂的加成反应产物。可用于封端的多异氰酸酯固化剂 (B) 中的多异氰酸酯化合物可 以是已知的化合物。其实例包括芳香族、 脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物， 例如甲苯二 异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷 -2， 2’ - 二异氰酸酯、 二苯基 甲烷 -2， 4’ - 二异氰酸酯、 二苯基甲烷 -4， 4’ - 二异氰酸酯、 粗 MDI( 聚亚甲基聚苯基异氰酸 酯 )、 双 ( 异氰酸甲酯基 ) 环己烷、 四亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 亚甲基二异 氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯等 ； 这些多异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲 ； 以及其 组合。
具体来说， 考虑到抗腐蚀性， 甲苯二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 苯二异氰 酸酯、 二苯基甲烷 -2， 4’ - 二异氰酸酯、 二苯基甲烷 -4， 4’ - 二异氰酸酯、 粗 MDI 等芳香族多 异氰酸酯化合物是特别优选的。
将异氰酸酯封端剂引入多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团上以对异氰酸酯基团 进行封端。 通过这样的加成获得的封端的多异氰酸酯化合物在室温下是稳定的 ； 然而， 当加 热到涂膜的烘烤温度 ( 通常约 100℃至约 200℃ ) 时， 期望离解封端剂以使游离的异氰酸酯 基团再生。
可用在封端的多异氰酸酯固化剂 (B) 中的封端剂的实例包括甲基乙基甲酮肟、 环 己酮肟等肟类化合物 ； 苯酚、 对叔丁基苯酚、 甲酚等酚类化合物 ； 正丁醇、 2- 乙基己醇等脂 肪族醇类化合物 ； 苯甲醇、 甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类化合物 ； 乙二醇单丁醚、 二甘醇单 乙醚等醚醇类化合物 ； ∈ - 己内酰胺、 γ- 丁内酰胺等内酰胺类化合物等。
酚醛树脂 (C)
酚醛树脂 (C) 为通过使诸如苯酚、 甲酚、 双酚 A 等的酚类化合物与诸如甲醛等的醛 类化合物在酸催化剂、 碱催化剂等的存在下进行缩合反应来获得的树脂。 其中， 通过酸催化 剂缩合的树脂被称为线型酚醛树脂 ； 而通过碱催化剂缩合的树脂被称为甲阶酚醛树脂。
在本发明中， 能够使用线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。可用的树脂包括通过引入 羟甲基获得的树脂， 以及其中用具有 6 个或更少碳原子的醇将引入的羟甲基部分或完全烷 基醚化的酚醛树脂。
为了改善所得到的涂膜的粘附， 并且甚至当形成的膜为厚度为 15μm 或 15μm 以 下的薄膜时， 在未处理的钢板上获得具有优异抗腐蚀性的涂膜， 优选地， 用在本发明中的酚 醛树脂 (C) 的羟基值为 90mgKOH/g 至 623mg KOH/g。
可商购的酚醛树脂 (C) 包括 SUMILITERESIN PR-HF-3、 SUMILITERESIN PR-HF-6、 SUMILITERESIN PR-53194 、 SUMILITERESIN PR-53195 、 SUMILITERESIN PR-54869 、 SUMILITERESIN PR-16382 、 SUMILITERESIN PR-51939 、 SUMILITERESIN PR-53153 、 SUMILITERESIN PR-53364、 SUMILITERESIN PR-53365 和 SUMILITERESIN PR-50702( 以 上所有均为住友电木株式会社生产 )； PHENOLITE TD-2131、 PHENOLITETD-2106、 PHENOLITE TD-2093、 PHENOLITE TD-2091、 PHENOLITETD-2090、 PHENOLITE VH-4150、 PHENOLITE VH-4170、 PHENOLITEVH-4240、 PHENOLITE KH-1160、 PHENOLITE KH-1163、 PHENOLITEKH-1165 、 PHENOLITE TD-2093-60M 、 PHENOLITE TD-2090-60M 、 PHENOLITE LF-4711、 PHENOLITE LF-6161、 PHENOLITE LF-4871、 PHENOLITE LA-7052、 PHENOLITE LA-7054、 PHENOLITE LA-7751、 PHENOLITE LA-1356 和 PHENOLITE LA-3018-50P (DIC 株式 会社生产 ) ； Shonol BRG-555、 Shonol BRG-556、 Shonol BRG-558、 ShonolCKM-923、 Shonol CKM-983、 Shonol BKM-2620、 Shonol BRL-2854、 Shonol BRG-5590M、 Shonol CKS-3898、 Shonol CKS-3877A 和 ShonolCKM-937(“昭和高分子社”生产 ) ； Maruka Lyncur M-S-1、 MarukaLyncur M-S-2、 Maruka Lyncur M-S-3 和 Maruka Lyncur CST(“丸善石油化学” 社 生产 ) ； Nikanol NP-100、 Nikanol P-100、 Nikanol HP-150、 Nikanol PR-1440(FUDOW Co.， Ltd. 生产 ) 等。
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中， 优选地， 每 100 质量份的组分 (A)、 (B) 和 (C) 的总固体含量中， 含氨基的改性环氧树脂 (A) 的含量为 30 质量份至 75 质量份， 优选 30 质量份至 65 质量份， 封端的多异氰酸酯固化剂 (B) 的含量为 10 质量份至 40 质量份， 优选 为 10 质量份至 35 质量份， 并且酚醛树脂 (C) 的含量为 3 质量份至 35 质量份， 优选 4 质量份 至 32 质量份。为了提高在未处理钢板上的涂膜的抗腐蚀性， 优选每种组分在以上范围内。
金属化合物 (D)
本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含金属化合物 (D)。金属化合物 (D) 为选自 锆、 钛、 钴、 钒、 钨、 钼、 铜、 铟、 锌、 铝、 铋、 钇、 镧系金属、 碱金属和碱土金属中的至少一种金属 (d) 的化合物。其中， 水溶性金属化合物是优选的。
锆化合物的实例包括氯化锆、 二氯氧化锆、 硫酸锆、 硫酸氧锆、 硝酸锆、 硝酸氧锆、 氟锆酸 (zirconium hydrofluoric acid)、 氟锆酸盐、 氧化锆、 二溴氧化锆、 乙酸氧锆、 碳酸 氧锆、 氟化锆等。
钛 化 合 物 的 实 例 包 括 氯 化 钛、 硫 酸 钛、 硫 酸 氧 钛、 硝 酸 钛、 硝 酸 氧 钛、 氟钛酸 (titanium hydrofluoric acid)、 氟钛酸盐、 氧化钛、 氟化钛等。
钴化合物的实例包括氯化钴、 溴化钴、 碘化钴、 硝酸钴、 硫酸钴、 乙酸钴、 硫酸钴铵 等。其中， 硝酸钴是特别优选的。
钒化合物的实例包括原钒酸锂、 原钒酸钠、 偏钒酸锂、 偏钒酸钾、 偏钒酸钠、 偏钒酸铵、 焦钒酸钠、 氯化氧钒、 硫酸氧钒等。
钨化合物的实例包括钨酸锂、 钨酸钠、 钨酸钾、 钨酸铵、 偏钨酸钠、 仲钨酸钠、 五钨 酸铵、 七钨酸铵、 磷钨酸钠、 硼钨酸钡等。
钼化合物的实例包括钼酸锂、 钼酸钠、 钼酸钾、 七钼酸铵、 钼酸钙、 钼酸镁、 钼酸锶、 钼酸钡、 磷钼酸盐、 磷钼酸钠、 磷钼酸锌等。
铜化合物的实例包括硫酸铜、 硝酸铜 (II) 三水合物、 硫酸铜 (II) 铵六水合物、 氧 化铜 (II)、 磷酸铜等。
铟化合物的实例包括硝酸铟铵 (ammonium indium nitrate) 等。
锌化合物的实例包括乙酸锌、 乳酸锌、 氧化锌、 硝酸锌等。
铝化合物的实例包括硝酸铝等。
铋化合物的实例包括无机含铋化合物， 例如氯化铋、 氯氧化铋、 溴化铋、 硅酸铋、 氢 氧化铋、 三氧化铋、 硝酸铋、 亚硝酸铋、 碱式碳酸铋等 ； 以及乳酸铋、 三苯基铋、 没食子酸铋、 苯甲酸铋、 柠檬酸铋、 甲氧基乙酸铋、 乙酸铋、 甲酸铋、 2， 2- 二羟甲基丙酸铋等
钇化合物的实例包括硝酸钇、 甲酸钇、 乙酸钇、 氯化钇、 氨基磺酸钇、 乳酸钇、 次磷 酸钇等。
镧系金属化合物的实例包括镧化合物， 例如硝酸镧、 氟化镧、 乙酸镧、 硼化镧、 磷酸 镧、 碳酸镧 ； 铈化合物， 例如硝酸铈、 氯化铈、 乙酸铈、 甲酸铈、 乳酸铈、 草酸铈、 硝酸铈铵、 氨 基磺酸铈、 硝酸铈二铵和次磷酸铈 ； 镨化合物， 例如硝酸镨、 硫酸镨、 甲酸镨、 乙酸镨、 硫酸 镨、 草酸镨和次磷酸镨 ； 钕化合物， 例如硝酸钕、 甲酸钕、 乙酸钕、 乳酸钕、 氨基磺酸钕、 氧化 钕和次磷酸钕 ； 钐化合物， 例如乙酸钐、 甲酸钐和氨基磺酸钐等。
碱金属 ( 选自锂、 钠、 钾、 铷、 铯和钫的至少一种金属 ) 的化合物的实例包括钨酸 锂、 钨酸钠、 钨酸钾等。
碱土金属 ( 选自铍、 镁、 钙、 锶、 钡和镭的至少一种金属 ) 的化合物的实例包括钼酸 钙、 钼酸镁、 钼酸锶、 钼酸钡等。
在优选的实施方案中， 包含在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中的下述化合物 可用作金属化合物 (D) ：
(1) ： 选自锆、 钛、 钴、 钒、 钨、 钼、 铜、 铟、 锌、 铝、 铋、 钇、 镧系金属、 碱金属和碱土金属 的至少一种金属 (d) 的化合物。
(2) ： 由锆化合物组成的化合物， 或者由锆化合物与选自钛、 钴、 钒、 钨、 钼、 铜、 铟、 锌、 铝、 铋、 钇、 镧系金属、 碱金属和碱土金属的至少一种金属 (d) 的化合物的组合组成的化 合物。
(3) ： 由选自锆化合物和钛化合物的至少一种化合物与选自钴、 钒、 钨、 钼、 铜、 铟、 锌、 铝、 铋、 钇、 镧系金属、 碱金属和碱土金属的至少一种金属的化合物的组合组成的化合 物。
为了改善在未处理钢板上的抗腐蚀性， 相对于阳离子电沉积涂料组合物的质量， 以金属计算， 用在本发明中的金属化合物 (D) 的量为 10ppm 至 10,000ppm， 优选为 20ppm 至 8,000ppm。
优选加入金属化合物 (D) 以使金属质量在上述范围内， 以改善在未处理钢板上的 膜的抗腐蚀性， 甚至在形成的涂膜为厚度为 15μm 或 15μm 以下 ( 干燥时 ) 的薄膜的情况下， 而不严重损害涂料组合物的稳定性。在金属化合物 (D) 中， 如果使用金属硝酸盐， 则本 发明的阳离子电沉积涂料组合物的实例包括其中向溶剂中加入金属化合物 (D) 的那些和 其中向溶剂中加入金属 (d) 和氮氧化物离子 (E) 的那些。
氮氧化物离子 (E)
本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含氮氧化物离子 (E)。氮氧化物离子 (E) 是 硝酸离子、 亚硝酸离子等的统称。本发明的阳离子电沉积涂料组合物的实例包括其中向溶 剂等中加入氮氧化物离子的那些， 以及其中加入产生或含有氮氧化物离子的化合物从而在 阳离子电沉积涂料组合物中含有氮氧化物离子的那些。 产生或含有氮氧化物离子的化合物 的实例包括硝酸、 金属硝酸盐、 金属亚硝酸盐等。
硝酸、 金属硝酸盐和金属亚硝酸盐的实例包括硝酸、 亚硝酸、 硝酸锌、 硝酸铝、 硝酸 镱、 硝酸钇、 硝酸铟、 硝酸钼、 硝酸钾、 硝酸钙、 硝酸银、 硝酸钴、 硝酸锆、 硝酸氧锆、 硝酸锶、 硝 酸铯、 硝酸铈、 硝酸氧钛、 硝酸钛、 硝酸铁、 硝酸铜、 硝酸钐、 硝酸钕、 硝酸镨、 硝酸钌、 硝酸镧、 硝酸铜、 硝酸铋、 硝酸镁、 亚硝酸锌、 亚硝酸钾、 亚硝酸钙、 亚硝酸铈、 亚硝酸铜、 亚硝酸铜、 亚 硝酸钡、 亚硝酸镍、 亚硝酸镁等。
通过加入选自上述硝酸、 金属硝酸盐和金属亚硝酸盐的至少一种， 能够使阳离子 电沉积涂料组合物包含氮氧化物离子 (E)。 相对于阳离子电沉积涂料组合物 ( 浴 ) 的质量， 本发明的阳离子电沉积涂料组合物的浴中的氮氧化物离子 (E) 的量为 50ppm 至 10,000ppm， 优选为 100ppm 至 8,000ppm。由于能够加速金属化合物 (D) 在基板与膜之间的界面 ( 基板 侧面 ) 上的沉积， 而不损害组合物的稳定性， 优选调节氮氧化物离子 (E) 的量至上述范围。 因此， 甚至当形成的涂膜为厚度为 15μm 或 15μm 以下 ( 干燥时 ) 的薄膜时， 能够改善在未 处理的金属板上的膜的抗腐蚀性。
若需要， 本发明的阳离子电沉积涂料组合物以涂料组合物领域中的常用量包含其 它添加剂， 例如颜料、 催化剂、 有机溶剂、 颜料分散剂、 表面控制剂、 表面活性剂等。 颜料和溶 剂的实例包括着色颜料， 例如钛白、 炭黑等 ； 体质颜料， 例如粘土、 滑石、 氧化钡等 ； 防锈颜 料， 例如三聚磷酸二氢铝、 磷钼酸铝等 ； 铋化合物， 例如氧化铋、 氢氧化铋、 乳酸铋等 ； 有机 锡化合物， 例如二丁基氧化锡、 二辛基氧化锡等 ； 二烷基锡脂肪族羧酸盐或二烷基锡芳香族 羧酸盐， 例如二月桂酸二丁锡、 二月桂酸二辛锡、 二乙酸二丁锡、 二苯甲酸二辛锡、 二苯甲酸 二丁锡等。
能够通过下述方法 (1) 至 (3) 来制备本发明的阳离子电沉积涂料组合物。
方法 (1) ： 加入含氨基的改性环氧树脂 (A)、 封端的多异氰酸酯固化剂 (B)、 酚醛树 脂 (C)， 以及若需要， 还加入其它添加剂， 并充分混合以形成溶解清漆。 将中和剂加入该溶解 清漆中， 所述中和剂选自蚁酸、 乙酸、 乳酸、 丙酸、 柠檬酸、 苹果酸、 氨基磺酸以及这些酸中的 两种或更多种的混合物， 并分散在水性介质中， 由此获得乳液。 然后向该乳液中加入金属化 合物 (D) 和氮氧化物离子 (E)， 随后再加入颜料分散糊。
方法 (2) ： 将金属化合物 (D) 与氮氧化物离子 (E) 混合。将颜料成分、 催化剂、 其 它添加剂、 水等加入并分散在该混合物中， 由此形成颜料分散糊。 将该颜料分散糊加入含有 含氨基的改性环氧树脂 (A)、 封端的多异氰酸酯固化剂 (B) 和酚醛树脂 (C) 的乳液中。
方法 (3) ： 将金属化合物 (D) 和氮氧化物离子 (E) 加入预先制备的阳离子电沉积 涂料组合物 ( 含有含氨基的改性环氧树脂 (A)、 封端的多异氰酸酯固化剂 (B) 和酚醛树脂(C)) 的浴中， 并用水稀释。
能够通过前述方法 (1) 至 (3) 等相当的方法来形成阳离子电沉积涂料组合物。
能够如下制备阳离子电沉积涂料组合物 ： 用去离子水等调节乳液和颜料分散糊， 使浴涂料的固体含量为 5 质量％至 40 质量％， 优选 8 质量％至 25 质量％， 并且 pH 值为 1.0 至 9.0， 优选 3.0 至 6.5。
对用本发明的阳离子电沉积涂料组合物来制备涂膜的方法没有特别的限制， 并且 能够使用任何已知的方法。例如， 能够通过在将基板浸渍在阳离子电沉积涂料组合物的浴 中后， 立即向基板通电来形成涂膜 ( 称作 “一步法” )， 或者能够通过将基板浸渍在阳离子电 沉积涂料组合物的浴中一定时间， 或进行电结晶 ( 在低电压下进行电沉积涂装 )， 随后进行 电沉积涂装来形成涂膜 ( 称作 “两步法” )。
在前述的两种方法中， 由于包括将基板浸渍在含有本发明的阳离子电沉积涂料组 合物的浴中 ( 步骤 1)， 然后进行电沉积涂装 ( 步骤 2) 的方法能够提供致密的钝化膜， 因此， 考虑到改善抗腐蚀性， 这样的方法是优选的。
在上述 “两步法” 中， 能够通过在 15℃至 55℃， 优选 20℃至 50℃的温度下， 将金属 基板浸渍在含有阳离子电沉积涂料组合物的浴中来形成膜。通过将基板浸渍 10 秒至 600 秒， 优选 30 秒至 480 秒， 更优选 40 秒至 300 秒 ( 步骤 1)， 能够在基板上形成致密的钝化膜。 随后， 通过将金属基板用作阴极， 在 50V 至 400V， 优选 75V 至 370V 的电压下通电 60 秒至 600 秒， 优选 80 秒至 400 秒 ( 步骤 2)， 能够将膜沉积在基板上。
优选将含有阳离子电沉积涂料组合物的浴的温度设置为 10 ℃至 55 ℃， 特别是 20℃至 50℃， 这是由于能够均匀地形成几乎没有缺陷的沉积膜。还能够将金属基板浸渍在 电沉积涂料组合物浴中， 将浸渍的金属基板从浴中取出， 然后将金属基板重新浸渍在浴中 以进行电沉积涂装。
两步涂膜制备方法能够连续在第一层膜 ( 下层 ) 上形成第二层膜 ( 上层 )， 该第二 层膜主要包含树脂组分， 颜料等， 其与第一层膜的组成完全不同， 由此提供具有优异抗腐蚀 性和精加工性的多层膜结构。
用阳离子电沉积涂料组合物沉积膜的机理如下。
当在步骤 1 中进行浸渍时， 通过含在阳离子电沉积涂料组合物中的硝酸根的蚀刻 作用来提高基板附近的 pH 值， 并且被水解反应影响的金属离子 ( 例如， 六氟化锆离子等 ) 使难溶的膜 ( 下层 )( 例如主要为氧化锆 ) 沉积在基板上。
在基板的表面温度为 100℃至 200℃， 优选为 120℃至 180℃下， 将由此获得的涂膜 烘焙并加热 5 分钟至 90 分钟， 优选 10 分钟至 50 分钟。
实施例
以下参考制备实施例、 实施例及比较例来详细解释本发明 ； 然而本发明并不限于 此。在各实施例中的 “份” 表示质量份， “％” 表示质量％。
含氨基的改性环氧树脂 (A) 的制备
制备实施例 1 ： 基础树脂 No.1 的制备实施例
向装配有温度计、 回流冷凝器及搅拌器的 2 升烧瓶中， 加入 296 份的 Glyci-ale PP-300P( 注 1)、 1,330 份的 jER828EL( 注 4)、 684 份的双酚 A 及 1.0 份的四丁基溴化铵。使 该混合物在 160℃下反应， 直至环氧当量变成 1,150。
随后， 向反应混合物中加入 611 份的甲基异丁基酮， 然后加入 137 份的单甲基氨基 乙醇， 然后在 120℃下使其反应 4 小时。 由此获得基础树脂 No.1 的溶液， 其是树脂固体含量 为 80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂 No.1 的胺值为 41mg KOH/g， 并且数均分子量 为 2,700。
制备实施例 2 ： 基础树脂 No.2 的制备实施例
向装配有温度计、 回流冷凝器及搅拌器的 2 升烧瓶中， 加入 185 份的 Denacol EX-821( 注 2)、 950 份的 jER828EL( 注 4)、 456 份的双酚 A 及 0.8 份的四丁基溴化铵。使该 混合物在 160℃下反应， 直至环氧当量变成 795。
随后， 向反应混合物中加入 368 份的甲基异丁基酮， 然后加入 110 份的二乙胺和 95 份的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物 ( 纯度 ： 84％， 甲基异丁基酮溶液 )， 然后 在 120℃下使其反应 4 小时。由此获得基础树脂 No.2 的溶液， 其是树脂固体含量为 80％的 含氨基的改性环氧树脂。基础树脂 No.2 的胺值为 68mg KOH/g， 并且数均分子量为 2,000。
制备实施例 3 ： 基础树脂 No.3 的制备实施例
向装配有温度计、 回流冷凝器及搅拌器的 2 升烧瓶中， 加入 340 份的 Glyci-ale BPP-350( 注 3)、 950 份的 jER828EL( 注 4)、 456 份的双酚 A 及 0.8 份的四丁基溴化铵。使该 混合物在 160℃下反应， 直至环氧当量变成 873。 随后， 向反应混合物中加入 407 份的甲基异丁基酮， 然后加入 113 份的单甲基氨基 乙醇和 95 份的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物 ( 纯度 ： 84％， 甲基异丁基酮溶 液 )， 然后在 120℃下使其反应 4 小时。由此获得基础树脂 No.3 的溶液， 其是树脂固体含量 为 80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂 No.3 的胺值为 62mg KOH/g， 并且数均分子量 为 2,200。
制备实施例 4 ： 基础树脂 No.4 的制备实施例
向装配有温度计、 回流冷凝器及搅拌器的 2 升烧瓶中， 加入 296 份的 Glyci-ale PP-300P( 注 1)、 1,330 份的 jER828EL( 注 4)、 684 份的双酚 A 及 1.0 份的四丁基溴化铵。使 该混合物在 160℃下反应， 直至环氧当量变成 1,150。
随后， 向反应混合物中加入 611 份的丙二醇单甲醚， 然后加入 20 份的二乙基氨基 丙胺和 114 份的单甲基氨基乙醇， 然后在 120℃下使其反应 4 小时。 由此获得基础树脂 No.4 的溶液， 其是树脂固体含量为 80％的含氨基的改性环氧树脂。 基础树脂 No.4 的胺值为 41mg KOH/g， 并且数均分子量为 2,700。
表 1 显示制备实施例 1 至 4 中获得的基础树脂 No.1 至 No.4 的配方及特征值。
表1
配方中的数字为份数。
( 注 1)Glyci-ale PP-300P ： 由三洋化成工业社生产的环氧树脂 ( 二环氧化合物 (a1)) 的商品名 ； 环氧当量 ： 296 ； 相当于化合物 (2)(R3 ＝ CH3， X ＝ 1， Y ＝ 7)。 ( 注 2)Denacol EX-821 ： 由 Nagase ChemteX 株式会社生产的环氧树脂 ( 二环氧化合物 (a1)) 的商品名 ； 环 3 氧当量 ： 185 ； 相当于化合物 (2)(R ＝氢原子， X ＝ 1， Y ＝ 4)
( 注 3)Glyci-ale BPP-350 ： 由三洋化成工业社生产的环氧树脂 ( 二环氧化合物 (a1)) 的商品名 ； 环氧当量 ： 340， 相当于化合物 (1)(R1 ＝ CH3， R2 ＝ CH3， m+n ＝ 3)。
( 注 4)jER828EL ： 由日本环氧树脂社生产的环氧树脂 (a2) 的商品名 ； 环氧当量 ： 190， 数均分子量 ： 380。
合成实施例 1 ： 二甲苯甲醛树脂的制备
向装配有温度计、 回流冷凝器及搅拌器的 2 升的可分离烧瓶中加入 480 份的 50％ 福尔马林、 110 份的苯酚、 202 份的 98％工业硫酸及 424 份的间二甲苯。在 84℃至 88℃下使 所得的混合物反应 4 小时。反应结束后， 将反应混合物静置以分离树脂相和硫酸水相。用 水洗涤树脂相 3 次后， 在 20mmHg 至 30mmHg 和 120℃至 130℃的条件下持续 20 分钟以除去 未反应的间二甲苯。结果， 获得 480 份的粘度为 1,050mPa·s(25℃ ) 的苯酚改性的二甲苯 甲醛树脂。
制备实施例 5 ： 基础树脂 No.5 的制备实施例
向烧瓶中加入 1,140 份的 jER828EL( 注 4)、 456 份的双酚 A 及 0.2 份的二甲基苄 基胺。在 130℃下使混合物反应直至环氧当量变成 820。
随后， 向反应混合物中加入 420 份的甲基异丁基酮， 然后加入 300 份的在合成实施 例 1 中获得的二甲苯甲醛树脂。 然后向所得到的混合物中加入 95 份的二乙醇胺及 127 份的 二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物 ( 纯度 ： 84％， 甲基异丁基酮溶液 )， 并在 120℃ 下使其反应 4 小时。 由此获得基础树脂 No.5 的溶液， 其是树脂固体含量为 80％的含氨基的
改性环氧树脂。基础树脂 No.5 的胺值为 47mg KOH/g， 并且数均分子量为 2,500。
封端的多异氰酸酯固化剂 (B) 的制备
制备实施例 6 ： 固化剂的制备实施例
向反应容器中加入 270 份的 Cosmonate M-200( 由三井化学社生产的粗 MDI 的商品 名 ) 及 127 份的甲基异丁基酮， 并加热至 70℃。在 1 小时期间向其中逐滴加入 236 份的乙 二醇单丁基醚， 并将混合物加热至 100℃。在保持温度的同时， 将混合物随时间取样 ； 当通 过红外吸收光谱法观察到没有未反应的异氰酸酯基团的吸收时， 获得树脂固体含量为 80％ 的固化剂。
制备实施例 7 ： 用于颜料分散的树脂的制备实施例
将 1010 份的 jER828EL( 参见注 4) 与 390 份的双酚 A、 240 份的 PLACCEL 212( 由 Daicel 化学工业株式会社生产的聚己内酯二醇的商品名 ； 重均分子量为约 1,250) 及 0.2 份的二甲基苄基胺共混， 并使混合物在 130℃下反应， 直至环氧当量变成约 1,090。
随后， 向反应混合物中加入 134 份的二甲基乙醇胺及 150 份的 90％的乳酸水溶液， 然后使其在 120℃下反应 4 小时。随后， 向反应混合物中加入甲基异丁基酮以调节固体含 量， 从而获得固体含量为 60％的用于颜料分散的铵盐型树脂。用于颜料分散的铵盐型树脂 的铵盐浓度为 0.78mmol/g。
制备实施例 8 ： 颜料分散糊的制备实施例
在球磨机中加入 8.3 份 ( 固体含量 ： 5 份 ) 的在制备实施例 7 中获得的固体含量 为 60％的用于颜料分散的树脂、 14.5 份的氧化钛、 7.0 份的精炼粘土、 0.3 份的炭黑、 1 份的 二辛基氧化锡、 1 份的氢氧化铋及 20.3 份的去离子水， 并分散 20 小时。从而获得固体含量 为 55％的颜料分散糊。
乳液的制备
制备实施例 9 ： 乳液 No.1 的制备实施例
将 81.3 份 ( 固体含量 ： 65 份 ) 的在制备实施例 1 中获得的基础树脂 No.1 与 37.5 份 ( 固体含量 ： 30 份 ) 的在制备实施例 5 中获得的固化剂以及 5 份 ( 固体含量 ： 5份)的 SUMILITERESIN PR-HF-3( 注 5) 混合。向所得到的混合物中进一步加入 15.0 份 10％的乙 酸并均匀搅拌。此后， 在约 15 分钟期间逐滴加入 155.2 份的去离子水， 同时剧烈搅拌， 从而 获得固体含量为 34％的乳液 No.1。
制备实施例 10 至 17 ： 乳液 No.2 至 No.9 的制备实施例
除了采用表 2 所示的配方之外， 以与制备实施例 9 相同的方式获得乳液 No.2 至 No.9。
表2
配方中括号内的数字表示固体含量。
( 注 5)SUMILITERESIN PR-HF-3 ： 由住友电木株式会社生产的酚醛树脂的商品名 ； 羟基值 ： 539mg KOH/g。
( 注 6)PHENOLITE TD-2131 ： 由 DIC 株式会社生产的酚醛树脂的商品名 ； 羟基值 ： 539mg KOH/g。
( 注 7)Shonol BRG-555 ： 由昭和高分子株式会社生产的酚醛树脂的商品名 ； 羟基 值： 534mg KOH/g。
阳离子电沉积涂料组合物的制备
实施例 1
将 294 份 ( 固体含量 ： 100 份 ) 的乳液 No.1、 52.4 份 ( 固体含量 ： 28.8 份 ) 的在制 备实施例 8 中获得的 55％的颜料分散糊以及 653.6 份的去离子水混合以获得 1,000 份的 浴。随后向浴中加入 6.8 份 10％的氟锆酸和 10 份 10％的硝酸以获得阳离子电沉积涂料组 合物 No.1。
实施例 2 至 28
除了采用表 3 和 5 所示的配方之外， 以与实施例 1 相同的方式制备阳离子电沉积 涂料组合物 No.2 至 No.28。
表3
配方中括号内的数字表示固体含量。
表 5( 表 3 的延续 )配方中括号内的数字表示固体含量。
比较例 1 至 6
除了采用表 6 所示的配方之外， 以与实施例 1 相同的方式制备阳离子电沉积涂料 组合物 No.29 至 No.34。
表6
配方中括号内的数字表示固体含量。
待涂装的基板
将尚未进行化学转化处理的冷轧钢板 (70mm×150mm×0.8mm) 浸渍在含有甲苯的 超声去污剂中， 并进行超声脱脂 30 分钟， 由此获得 “待涂装的基板” 。
含有阳离子电沉积涂膜的试验板的制备和评价
将每个阳离子电沉积涂料组合物 No.1 至 No.34 的浴的温度调整至 40℃， 并将 “待 涂装的基板” 浸渍在浴中 120 秒 ( 步骤 1)。然后， 在 200V 下进行电沉积涂装 ( 步骤 2)180 秒， 并在 170℃下进行烘焙 20 分钟， 由此获得厚度为 15μm( 干燥时 ) 的试验板。根据下述 条件来评价每个试验板。表 7 至 9 显示实施例的结果， 表 10 显示比较例的结果。
表7
表 8( 表 7 的延续 )
表 9( 表 7 的延续 )
表 10( 注 8) 精加工性 ( 涂膜的条件 ) ：
将每个试验板切开， 并用 HF-2000( 由日立株式会社生产的场发射穿透式电子显 微镜 ) 观察涂膜 ( 下层和上层 ) 的状况。根据下述标准来评价涂膜状况 ：
B： 涂膜 ( 下层和上层 ) 间的边界不清晰， 但是观察到了微小的层分离。
-： 没有观察到层分离。
( 注 9) 耐热盐水浸渍性 ：
将每个试验板浸渍在 50℃的 5wt.％的盐水中 480 小时， 并进行 Sellotape( 商品 名 ) 剥离试验。测量剥离部分的百分数 (％ )。
A： 相对于整个涂膜， 剥离部分的百分数小于 5％。
B： 相对于整个涂膜， 剥离部分的百分数不小于 5％， 并且小于 10％。
C： 相对于整个涂膜， 剥离部分的百分数不小于 10％， 并且小于 20％。
D： 相对于整个涂膜， 剥离部分的百分数不小于 20％。
( 注 10) 耐暴露性试验
将 WP-300( 由关西涂料株式会社生产的水性中间涂料组合物的商品名 ) 喷涂在以 与以上相同的方式获得的试验板上从而使固化膜的厚度为 25μm， 然后使用电热空气干燥 器在 140℃下烘焙 30 分钟。 此后， 将 NEO AMILAC 6000( 由关西涂料株式会社生产的表面涂 料组合物的商品名 ) 喷涂在中间涂膜上以形成厚度为 35μm 的固化膜。然后使用电热空气 干燥器在 140℃下烘烤 30 分钟， 由此获得暴露试验板。将所得到的暴露试验板上的涂膜用 刀划下交叉切口从而使切口深达基板。将板平放并暴露在千叶县千仓町 ( 海滩边 ) 的室外 天气下一年。然后基于源自切口部的锈或起泡的宽度来评价耐暴露性。
A： 源自切口部的锈或起泡的最大宽度小于 2.0mm( 单侧 )。
B： 源自切口部的锈或起泡的最大宽度不小于 2.0mm， 并且小于 3.0mm( 单侧 )。
C： 源自切口部的锈或起泡的最大宽度不小于 3.0mm， 并且小于 4.0mm( 单侧 )。
D： 源自切口部的锈或起泡的最大宽度不小于 4.0mm( 单侧 )。
( 注 11) 涂料组合物的稳定性 ：
在 30℃下将每个形成膜的试剂密封在容器中 30 分钟， 然后搅拌。 将形成膜的试剂 的总量过滤通过 400 目的筛子。测量剩余物的量 (mg/L)。
B： 小于 10mg/L。
C： 不小于 10mg/L， 并且小于 15mg/L。
D： 不小于 15mg/L。
( 注 12) 综合评价 ：
在本发明所属的阳离子电沉积涂料组合物领域中， 期望该阳离子电沉积涂料组合 物从精加工性、 耐热盐水浸渍性、 耐暴露性和涂料组合物的稳定性的方面来说性能优异。 最 期望该阳离子电沉积涂料组合物得到所有四种性质的最高等级 (A 为耐热盐水浸渍型和耐 暴露性的最高等级， 以及 B 为精加工性和涂料组合物稳定性的最高等级 )。具体来说， 根据 下述标准来进行综合评价。
A： 耐热盐水浸渍型和耐暴露性被评为 A， 并且精加工性和涂料组合物稳定性被评 为 B。
B： 四个性质被评为 A 或 B， 包括不超过一个 A。
C： 四个性质被评为 A、 B 或 C， 包括至少一个 C。
D： 在四个性质中， 至少一个性质被评为 D 或 “-” 。
工业适用性
本发明能够提供甚至在未处理的钢板上展现出优异抗腐蚀性的涂装物品。25