阳离子电沉积涂料组合物.pdf

1、10申请公布号CN101987938A43申请公布日20110323CN101987938ACN101987938A21申请号201010237805X22申请日20100727200917882820090731JP200921289620090915JPC09D163/00200601C09D161/06200601C09D5/44200601C09D7/1220060171申请人关西涂料株式会社地址日本兵库县72发明人西口滋朗嶋崎昭彦74专利代理机构北京英赛嘉华知识产权代理有限责任公司11204代理人王达佐阴亮54发明名称阳离子电沉积涂料组合物57摘要本发明的目的提供在未处理的钢板上具有

2、优异抗腐蚀性的涂装物品。实现该目的的方法本发明提供阳离子电沉积涂料组合物，其包含含氨基的改性环氧树脂A、封端的多异氰酸酯固化剂B、酚醛树脂C、金属化合物D和氮氧化物离子E，其中，相对于阳离子电沉积涂料组合物的质量，金属化合物D以金属计算的含量为10PPM至10,000PPM，并且氮氧化物离子E的含量为50PPM至10,000PPM。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书22页CN101987938A1/2页21阳离子电沉积涂料组合物，其包含含氨基的改性环氧树脂A、封端的多异氰酸酯固化剂B、酚醛树脂C、金属化合物D和氮氧化物离子E；相对于

3、所述阳离子电沉积涂料组合物的质量，所述阳离子电沉积涂料组合物包含以金属计算基于金属质量为10PPM至10,000PPM的所述金属化合物D，以及50PPM至10,000PPM的所述氮氧化物离子E，所述含氨基的改性环氧树脂A是可以通过使环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂A1与胺化合物A2反应获得的树脂，所述改性环氧树脂A1可以通过使二环氧化合物A1、环氧当量为170至500的环氧树脂A2与双酚化合物A3反应获得，所述二环氧化合物A1是由下述通式1表示的化合物1，化学式1其中，R1相同或不同，并且各自表示氢原子或C16烷基；R2相同或不同，并且各自表示氢原子或C12烷基；并且表示具有亚烷基氧

4、化物结构的部分的重复单元数的M和N是满足MN1至20的整数，和/或由下述通式2表示的化合物2，化学式2其中R3表示氢原子或C16烷基，X为1至9的整数，并且Y为1至50的整数；当Y为2或大于2时，重复单元中的每一R3相同或不同，并且所述金属化合物D为选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属D的化合物。2如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中基于所述含氨基的改性环氧树脂A、封端的多异氰酸酯固化剂B和酚醛树脂C的总固体质量100质量份，所述含氨基的改性环氧树脂A的含量为30质量份至75质量份，所述封端的多异氰酸酯固化剂B的含量为10质量份

5、至40质量份，以及所述酚醛树脂C的含量为3质量份至35质量份。3如权利要求1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中基于所述二环氧化合物A1、环氧树脂A2和双酚化合物A3的总固体质量，所述改性环氧树脂A1可以通过使1质量至35质量的所述二环氧化合物A1、10质量至80质量的所述环氧树脂A2与10质量至60质量的所述双酚化合物A3反应获得。4如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述通式1中的R1或所述通权利要求书CN101987938A2/2页3式2中的R3为甲基或氢原子。5如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述金属化合物D由锆化合物组成，或者包括选自锆化合物和钛化合物的至少

6、一种化合物以及选自钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属的化合物。6如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为5质量至40质量。7涂装物品，其可以通过将金属基板浸渍在含有权利要求1至6中任一权利要求所述的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂料组合物浴中，并进行电沉积涂装而获得。权利要求书CN101987938A1/22页4阳离子电沉积涂料组合物技术领域0001本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物，其展现出优异抗腐蚀性，特别是在未处理的钢板上，而不含有有毒物质，例如铅化合物、铬化合物等。背景技术0002由于阳离子电沉积涂

7、料组合物优异的均镀性和低的环境污染，其被广泛用于各种应用，例如用于汽车等的底涂料组合物。已经提出了含有诸如铬酸铅、碱性硅酸铅和铬酸锶的铅化合物和/或铬化合物的阳离子电沉积涂料组合物。0003然而，由于关于环境污染的问题，限制使用有毒化合物，例如铅化合物和铬化合物；现在，使用无毒或低毒的防锈颜料，并且提供优异的抗腐蚀性，而且不含有有害化合物的阳离子电沉积涂料组合物已经被开发并使用。0004例如，专利文献1公开了阳离子电沉积涂料组合物，其包含A阳离子胺改性环氧树脂，B封端的多异氰酸酯和C亚磷酸二价或三价金属盐，其目的是提高抗腐蚀性，而不含有铅。专利文献2公开了含有锆化合物的阳离子电沉积涂料组合物，

8、其展现出优异的抗腐蚀性，而不含铅。0005专利文献1和2公开了在表面处理的钢板上形成的膜具有优异的抗腐蚀性，甚至不含有有毒物质，例如铅化合物和铬化合物。然而，在表面未处理的钢板上形成的电沉积涂膜具有不充分的抗腐蚀性。0006专利文献3公开了阳离子电沉积涂料组合物，其包含阳离子胺改性环氧树脂、封端的多异氰酸酯和锆盐，其目的是提高其防锈性至可能的最大程度。专利文献3教导了该组合物能够在表面未处理的钢板上提供具有优异抗腐蚀性的电沉积涂膜，甚至不含有有害的化合物，例如铅化合物、铬化合物等。0007然而，在严重腐蚀的条件下，在表面未处理的钢板上形成的前述电沉积涂膜展现出不充分的抗腐蚀性；特别是，在未处理

9、的钢板上形成的厚度为15M或15M以下干燥时的电沉积涂膜展现出不充分的抗腐蚀性。因此，期望进一步的改进。0008现有技术文献0009专利文献0010专利文献1日本专利申请公开“特开平H9241546号”公报0011专利文献2日本专利申请公开“特开2000290542号”公报0012专利文献3日本专利申请公开“特开200946628号”公报0013发明概述0014技术问题0015本发明的目的是制备在未处理的钢板上展现出优异的抗腐蚀性的阳离子电沉积涂料组合物，而不使用铅化合物、铬化合物等有毒物质，特别是甚至当形成的涂膜是厚度为15M或15M以下干燥时的电沉积涂膜时，在未处理的钢板上展现出优异的抗腐

10、蚀性的阳离子电沉积涂料组合物。说明书CN101987938A2/22页50016问题的解决方案0017本发明人已经进行了广泛的研究以实现上述目的，并且发现能够通过阳离子电沉积涂料组合物来实现该目的，所述阳离子电沉积涂料组合物包含含氨基的改性环氧树脂A、封端的多异氰酸酯固化剂B、酚醛树脂C、金属化合物D和氮氧化物离子E。从而完成了本发明。0018具体来说，本发明提供了下述几项。0019项10020阳离子电沉积涂料组合物，其包含含氨基的改性环氧树脂A、封端的多异氰酸酯固化剂B、酚醛树脂C、金属化合物D和氮氧化物离子E；0021相对于所述阳离子电沉积涂料组合物的质量，所述阳离子电沉积涂料组合物包含以

11、金属计算基于金属质量为10PPM至10,000PPM的金属化合物D，以及50PPM至10,000PPM的氮氧化物离子E，0022所述含氨基的改性环氧树脂A是可以通过使环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂A1与胺化合物A2反应获得的树脂，0023所述改性环氧树脂A1可以通过使二环氧化合物A1、环氧当量为170至500的环氧树脂A2与双酚化合物A3反应获得，0024所述二环氧化合物A1是由下述通式1表示的化合物1，0025化学式100260027其中，R1相同或不同，并且各自表示氢原子或C16烷基；R2相同或不同，并且各自表示氢原子或C12烷基；并且表示具有亚烷基氧化物结构的部分的重复单元数

12、的M和N是满足MN1至20的整数，0028和/或0029由下述通式2表示的化合物2，0030化学式200310032其中R3表示氢原子或C16烷基，X为1至9的整数，并且Y为1至50的整数；当Y为2或大于2时，重复单元中的每一R3相同或不同，0033并且所述金属化合物D为选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属D的化合物。说明书CN101987938A3/22页60034项20035如项1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中基于含氨基的改性环氧树脂A、封端的多异氰酸酯固化剂B和酚醛树脂C的总固体质量100质量份，所述含氨基的改性环氧树脂A的含量

13、为30质量份至75质量份，所述封端的多异氰酸酯固化剂B的含量为10质量份至40质量份，并且所述酚醛树脂C的含量为3质量份至35质量份。0036项30037如项1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中基于二环氧化合物A1、环氧树脂A2和双酚化合物A3的总固体质量，所述改性环氧树脂A1可以通过使1质量至35质量的所述二环氧化合物A1、10质量至80质量的所述环氧树脂A2与10质量至60质量的所述双酚化合物A3反应获得。0038项40039如项1至3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中通式1中的R1或通式2中的R3为甲基或氢原子。0040项50041如项1至4中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合

14、物，其中所述金属化合物D由锆化合物组成，或者包括选自锆化合物和钛化合物的至少一种化合物以及选自钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属的化合物。0042项60043如项1至5中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述阳离子电沉积涂料组合物的固体含量为5质量至40质量。0044项70045涂装物品，其可以通过将金属基板浸渍在含有项1至6中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂料组合物浴中，并进行电沉积涂装而获得。0046发明的有益效果0047根据本发明的阳离子电沉积涂料组合物，能够获得涂装物品，而不含有诸如铅化合物、铬化合物等的有毒金属，该涂装物

15、品在未处理的钢板上具有优异的抗腐蚀性，特别是甚至当形成的涂膜是厚度为15M或15M下述干燥时的薄膜时，在未处理的钢板上具有优异的抗腐蚀性。因此，本发明的阳离子电沉积涂料组合物可用于汽车车身和部件、电器等的电沉积涂装。0048对于用本发明的阳离子电沉积涂料组合物制备涂膜的方法没有特别的限制。如果应用包括浸渍和电沉积的两步法，则能够首先通过使金属化合物D选择性地沉积在基板上来形成主要包含无机组分的膜下层，然后，能够通过使包含含氨基的改性环氧树脂A和封端的多异氰酸酯固化剂B的树脂组分等沉积在该膜下层上来形成主要包含有机组分的膜上层。因此，能够在诸如未处理的钢板的金属基板的表面上形成含有具有钝化作用的

16、金属氧化物的下层，该层有助于抑制膜下面的腐蚀。而且，加入酚醛树脂C能够改善与基板的粘附，确保进一步改善抗腐蚀性。0049甚至，尽管阳离子电沉积涂料组合物包含金属化合物D和氮氧化物离子E，但是在含氨基的改性环氧树脂A中使用的二环氧化合物A1能够帮助提供长时间具有优异的浴液稳定性和抗腐蚀性的涂装物品。说明书CN101987938A4/22页70050实施方案的描述0051本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物，其包含含氨基的改性环氧树脂A、封端的多异氰酸酯固化剂B、酚醛树脂C、金属化合物D和氮氧化物离子E，其中相对于阳离子电沉积涂料组合物的质量，金属化合物D以金属计算的含量为10PPM至10,000PP

17、M，氮氧化物离子E的含量为50PPM至10,000PPM。0052下面详细描述本发明。0053含氨基的改性环氧树脂A0054用于本发明中的含氨基的改性环氧树脂A为可通过使环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂A1与胺化合物A2反应获得的树脂。0055前述的改性环氧树脂A1为可通过使二环氧化合物A1，即由通式1表示的化合物1和/或由通式2表示的化合物2；环氧当量为170至500的环氧树脂A2与双酚化合物A3反应获得的树脂。0056环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂A10057前述的改性环氧树脂A1是环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂，可通过使特定的二环氧化合物A1、环氧当量为

18、170至500的环氧树脂A2与双酚化合物A3反应获得。0058二环氧化合物A10059作为二环氧化合物A1，能够使用由通式1表示的化合物1，化合物10060化学式300610062其中，R1相同或不同，并且各自表示氢原子或C16烷基；R2相同或不同，并且各自表示氢原子或C12烷基；并且表示具有亚烷基氧化物结构的部分的重复单元数的M和N是满足MN1至20的整数，0063在通式1中，当至少M或N表示2或大于2时，重复单元“M”中的每一R1以及重复单元“N”中的每一R1可以相同或不同。0064能够通过将由下述通式3表示的环氧烷引入双酚A、双酚F等中以获得具有端羟基的聚醚化合物，然后使该聚醚化合物与表

19、卤代醇反应获得二环氧化合物来制备化合物1。0065化学式400660067其中R4表示氢原子或C16烷基。说明书CN101987938A5/22页80068由通式3表示的环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷等C28环氧烷。0069在这些化合物中，环氧乙烷其中通式3中的R4为氢原子的化合物和环氧丙烷其中通式3中的R4为甲基的化合物是优选的。0070化合物20071作为二环氧化合物A1，能够使用由通式2表示的化合物2，0072化学式500730074其中R3表示氢原子或C16烷基，X表示1至9；并且Y为1至50的整数。当Y为2或大于2时，重复单元中的R3可以相同或不同。

20、0075用于制备化合物2的方法的实例包括方法1，其中采用烷撑二醇作为起始原料使由通式2表示的环氧烷进行开环聚合，由此得到端羟基聚环氧烷，以及使该聚环氧烷与表卤代醇反应以形成二环氧化合物。0076用于制备化合物2的方法的另一实例为方法2，其中使由通式4表示的烷撑二醇或者通过脱水使两个或更多个烷撑二醇分子缩合得到的聚醚二醇与表卤代醇反应以形成二环氧化合物，0077化学式60078007940080其中R5表示氢原子或C16烷基，并且X为1至9的整数。0081本文所用的由通式4表示的烷撑二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4丁二醇、1，3丁二醇、1，5戊二醇、1，6己二醇、1，8辛烷二醇、

21、1，9壬二醇等C210烷撑二醇。0082由通式1或通式2表示的二环氧化合物A1的实例包括DENACOLEX850、DENACOLEX821、DENACOLEX830、DENACOLEX841、DENACOLEX861、DENACOLEX941、DENACOLEX920、DENACOLEX931NAGASECHEMTEX株式会社生产、GLYCIALEPP300P和GLYCIALEBPP350三洋化成工业株式会社生产等。作为二环氧化合物A1，可以将化合物1和化合物2组合使用。0083环氧当量为170至500的环氧树脂A20084在本发明中，用于制备环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂A1的环

22、氧当量为170至500的环氧树脂A2在下文中有时简称为环氧树脂A2包括每分子具有两个或更多个环氧基的化合物，环氧当量为170至500，优选为170至400，不包括二环氧化合物A1，即由通式1表示的化合物1和由通式2表示的化合物2。合适的环氧树脂说明书CN101987938A6/22页9A2的数均分子量为340至1,500，优选为340至1,000。特别是，能够通过使多酚化合物与表卤代醇反应所获得的环氧树脂A2是优选的。0085本文的“数均分子量”是从通过凝胶渗透色谱仪测定的色谱图，以标准聚苯乙烯的分子量为基准，按照JISK012483的方法确定的值。对于凝胶渗透色谱仪，使用“HLC8120GP

23、C”东曹株社生产。使用4根柱“TSKGELG4000HXL”、“TSKGELG3000HXL”、“TSKGELG2500HXL”和“TSKGELG2000HXL”商品名，均为东曹株社生产，在下列条件下进行测量流动相四氢呋喃；测定温度40；流速10ML/MIN和检测器RI。0086用于形成这样的环氧树脂的多酚化合物的实例包括双4羟基苯基2，2丙烷双酚A、双4羟基苯基甲烷双酚F、双4羟基环己基甲烷氢化双酚F、2，2双4羟基环己基丙烷氢化双酚A、4，4二羟基二苯甲酮、双4羟基苯基1，1乙烷、双4羟基苯基1，1异丁烷、双4羟基2或3叔丁基苯基2，2丙烷、双2羟基萘基甲烷、四4羟基苯基1，1，2，2乙烷

24、、4，4二羟基二苯基砜、酚醛、甲酚醛等。0087在可通过使多酚化合物与表氯醇反应获得的环氧树脂中，衍生自双酚A的下述通式5的化合物是优选的，0088化学式700890090其中N为0至2。0091这样的环氧树脂的市售品的实例包括可购自日本环氧树脂株的商品名为JER828EL、JER1001的产品。0092双酚化合物A30093双酚化合物A3的实例包括由下述通式6表示的化合物，0094化学式800950096其中R6和R7各自表示氢原子或C16烷基，并且R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或不同，并且各自表示氢原子或C16烷基。0097其具体的实例包括双4羟基苯基2，2

25、丙烷双酚A、双4羟基苯基甲烷双酚F等。0098通常，能够通过下述步骤来制备环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂A1说明书CN101987938A7/22页10将二环氧化合物A1、环氧当量为170至500的环氧树脂A2和双酚化合物A3混合，并且使这三种化合物在诸如二甲基苄基胺、三丁基胺等叔胺，四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐的适当选择的反应催化剂的存在下，在约80至200、优选约90至180的反应温度下，反应1小时至6小时，优选1小时至5小时。0099用于制备改性环氧树脂A1的方法的实例如下方法1至3。0100方法1将二环氧化合物A1、环氧当量为170至500的环氧树脂A2和双酚化合物A

26、3全部混合并互相反应以制备环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂A1。0101方法2使二环氧化合物A1与双酚化合物A3反应以产生反应混合物，之后加入环氧当量为170至500的环氧树脂A2并与反应混合物反应以制备环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂A1。0102方法3使环氧当量为170至500的环氧树脂A2与双酚化合物A3反应以产生反应混合物，之后加入二环氧化合物A1并与反应混合物反应以制备环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂A1。反应状态能够通过环氧值来跟踪。0103在改性环氧树脂A1的制备中，基于用于形成改性环氧树脂A1的组分的总固体质量，即二环氧化合物A1、环氧当量为170

27、至500的环氧树脂A2和双酚化合物A3的总固体质量，二环氧化合物A1的比例优选为1质量至35质量，更优选为2质量至30质量。为了获得含氨基的改性环氧树脂A的优异的水分散性，甚至当阳离子电沉积涂料组合物包含金属化合物D和氮氧化物离子E时获得优异的浴液稳定性；并且为了改善在未处理的钢板上的抗腐蚀性，特别是甚至当形成的涂膜是厚度为15M或15M以下干燥时的薄膜时改善在未处理的钢板上的抗腐蚀性，上述范围内的比例是优选的。0104此外，为了在未处理的钢板上提供具有优异抗腐蚀性的涂膜，特别是当形成的涂膜的厚度为15M或15M以下干燥时时，环氧当量为170至500的环氧树脂A2的比例优选为10质量至80质量

28、，特别是15质量至75质量，并且双酚化合物A3的比例优选为10质量至60质量，特别是15质量至50质量。0105在上述制备中可以任选地使用有机溶剂。其实例包括甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类溶剂；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类溶剂；乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚等醚醇类溶剂；以及其混合物等。0106胺化合物A20107能够通过使改性环氧树脂A1与胺化合物A2进行加成反应来制备含氨基的改性环氧树脂A。胺化合物A2的实例包括一

29、烷基胺或二烷基胺，例如一甲基胺、二甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、一丁基胺、二丁基胺等；链烷醇胺，例如一乙醇胺、二乙醇胺、单2羟基丙基胺、二2羟基丙基胺、一甲基氨基乙醇、一乙基氨基乙醇、一乙基氨基丁醇等；亚烷基多胺以及这些多胺的酮亚胺化物，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等；烯化亚胺，例如吖丙啶、2甲基吖丙啶等；环胺，如哌嗪、吗啉、吡嗪等。在上述胺中，还能够将通过使伯胺酮亚胺化例如，二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺等所获得说明书CN101987938A8/22页11的酮亚胺化的胺用作胺化合物A2。能够

30、将通过使伯胺酮亚胺化所获得的胺与上述列举的胺组合使用。0108对前述的改性环氧树脂A1与胺化合物A2的加成反应中所用的每一组分的比例没有严格的限制，并且能够根据阳离子电沉积涂料组合物的用途等来适当地确定。基于在含氨基的改性环氧树脂A的制备中使用的改性环氧树脂A1和胺化合物A2的总固体质量，改性环氧树脂A1的比例为70质量至98质量，优选为75质量至96质量；并且胺化合物A2的比例为2质量至30质量，优选为4质量至25质量。0109加成反应通常在80至170，优选90至150下，在合适的溶剂中进行1小时至6小时，优选1小时至5小时。上述反应中所用的溶剂的实例包括烃类溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷

31、、正己烷等；酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等；酰胺类溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；芳香族烷基醇类溶剂，例如苯甲醇、甲基苯甲醇等；醚醇类溶剂，例如乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚等；以及其混合物等。0110封端的多异氰酸酯固化剂B0111含氨基的改性环氧树脂A与封端的多异氰酸酯固化剂B的组合使用能够提供热固性的阳离子电沉积涂料组合物。0112封端的多异氰酸酯固化剂B是接近化学计量量的多异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。可用于封端的多异氰酸酯固化剂B中的多异氰酸酯化合

32、物可以是已知的化合物。其实例包括芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷2，2二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4二异氰酸酯、粗MDI聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、双异氰酸甲酯基环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；这些多异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲；以及其组合。0113具体来说，考虑到抗腐蚀性，甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4二异氰酸酯、粗MDI等芳香族多异氰酸酯化合物是特别优选的。0114将异

33、氰酸酯封端剂引入多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团上以对异氰酸酯基团进行封端。通过这样的加成获得的封端的多异氰酸酯化合物在室温下是稳定的；然而，当加热到涂膜的烘烤温度通常约100至约200时，期望离解封端剂以使游离的异氰酸酯基团再生。0115可用在封端的多异氰酸酯固化剂B中的封端剂的实例包括甲基乙基甲酮肟、环己酮肟等肟类化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚类化合物；正丁醇、2乙基己醇等脂肪族醇类化合物；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类化合物；乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚等醚醇类化合物；己内酰胺、丁内酰胺等内酰胺类化合物等。0116酚醛树脂C0117酚醛树脂C为通过使诸如苯酚、甲酚、双酚A等的酚类化

34、合物与诸如甲醛等的醛类化合物在酸催化剂、碱催化剂等的存在下进行缩合反应来获得的树脂。其中，通过酸催化剂缩合的树脂被称为线型酚醛树脂；而通过碱催化剂缩合的树脂被称为甲阶酚醛树脂。说明书CN101987938A9/22页120118在本发明中，能够使用线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。可用的树脂包括通过引入羟甲基获得的树脂，以及其中用具有6个或更少碳原子的醇将引入的羟甲基部分或完全烷基醚化的酚醛树脂。0119为了改善所得到的涂膜的粘附，并且甚至当形成的膜为厚度为15M或15M以下的薄膜时，在未处理的钢板上获得具有优异抗腐蚀性的涂膜，优选地，用在本发明中的酚醛树脂C的羟基值为90MGKOH/G至623MG

35、KOH/G。0120可商购的酚醛树脂C包括SUMILITERESINPRHF3、SUMILITERESINPRHF6、SUMILITERESINPR53194、SUMILITERESINPR53195、SUMILITERESINPR54869、SUMILITERESINPR16382、SUMILITERESINPR51939、SUMILITERESINPR53153、SUMILITERESINPR53364、SUMILITERESINPR53365和SUMILITERESINPR50702以上所有均为住友电木株式会社生产；PHENOLITETD2131、PHENOLITETD2106、PHEN

36、OLITETD2093、PHENOLITETD2091、PHENOLITETD2090、PHENOLITEVH4150、PHENOLITEVH4170、PHENOLITEVH4240、PHENOLITEKH1160、PHENOLITEKH1163、PHENOLITEKH1165、PHENOLITETD209360M、PHENOLITETD209060M、PHENOLITELF4711、PHENOLITELF6161、PHENOLITELF4871、PHENOLITELA7052、PHENOLITELA7054、PHENOLITELA7751、PHENOLITELA1356和PHENOLITEL

37、A301850PDIC株式会社生产；SHONOLBRG555、SHONOLBRG556、SHONOLBRG558、SHONOLCKM923、SHONOLCKM983、SHONOLBKM2620、SHONOLBRL2854、SHONOLBRG5590M、SHONOLCKS3898、SHONOLCKS3877A和SHONOLCKM937“昭和高分子社”生产；MARUKALYNCURMS1、MARUKALYNCURMS2、MARUKALYNCURMS3和MARUKALYNCURCST“丸善石油化学”社生产；NIKANOLNP100、NIKANOLP100、NIKANOLHP150、NIKANOLPR

38、1440FUDOWCO，LTD生产等。0121在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，优选地，每100质量份的组分A、B和C的总固体含量中，含氨基的改性环氧树脂A的含量为30质量份至75质量份，优选30质量份至65质量份，封端的多异氰酸酯固化剂B的含量为10质量份至40质量份，优选为10质量份至35质量份，并且酚醛树脂C的含量为3质量份至35质量份，优选4质量份至32质量份。为了提高在未处理钢板上的涂膜的抗腐蚀性，优选每种组分在以上范围内。0122金属化合物D0123本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含金属化合物D。金属化合物D为选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和

39、碱土金属中的至少一种金属D的化合物。其中，水溶性金属化合物是优选的。0124锆化合物的实例包括氯化锆、二氯氧化锆、硫酸锆、硫酸氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氟锆酸ZIRCONIUMHYDROFLUORICACID、氟锆酸盐、氧化锆、二溴氧化锆、乙酸氧锆、碳酸氧锆、氟化锆等。0125钛化合物的实例包括氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸钛、硝酸氧钛、氟钛酸TITANIUMHYDROFLUORICACID、氟钛酸盐、氧化钛、氟化钛等。0126钴化合物的实例包括氯化钴、溴化钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、硫酸钴铵等。其中，硝酸钴是特别优选的。0127钒化合物的实例包括原钒酸锂、原钒酸钠、偏钒酸锂、偏钒酸钾、

40、偏钒酸钠、偏钒酸说明书CN101987938A10/22页13铵、焦钒酸钠、氯化氧钒、硫酸氧钒等。0128钨化合物的实例包括钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸钠、五钨酸铵、七钨酸铵、磷钨酸钠、硼钨酸钡等。0129钼化合物的实例包括钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、七钼酸铵、钼酸钙、钼酸镁、钼酸锶、钼酸钡、磷钼酸盐、磷钼酸钠、磷钼酸锌等。0130铜化合物的实例包括硫酸铜、硝酸铜II三水合物、硫酸铜II铵六水合物、氧化铜II、磷酸铜等。0131铟化合物的实例包括硝酸铟铵AMMONIUMINDIUMNITRATE等。0132锌化合物的实例包括乙酸锌、乳酸锌、氧化锌、硝酸锌等。0133铝化合物的实

41、例包括硝酸铝等。0134铋化合物的实例包括无机含铋化合物，例如氯化铋、氯氧化铋、溴化铋、硅酸铋、氢氧化铋、三氧化铋、硝酸铋、亚硝酸铋、碱式碳酸铋等；以及乳酸铋、三苯基铋、没食子酸铋、苯甲酸铋、柠檬酸铋、甲氧基乙酸铋、乙酸铋、甲酸铋、2，2二羟甲基丙酸铋等0135钇化合物的实例包括硝酸钇、甲酸钇、乙酸钇、氯化钇、氨基磺酸钇、乳酸钇、次磷酸钇等。0136镧系金属化合物的实例包括镧化合物，例如硝酸镧、氟化镧、乙酸镧、硼化镧、磷酸镧、碳酸镧；铈化合物，例如硝酸铈、氯化铈、乙酸铈、甲酸铈、乳酸铈、草酸铈、硝酸铈铵、氨基磺酸铈、硝酸铈二铵和次磷酸铈；镨化合物，例如硝酸镨、硫酸镨、甲酸镨、乙酸镨、硫酸镨、草

42、酸镨和次磷酸镨；钕化合物，例如硝酸钕、甲酸钕、乙酸钕、乳酸钕、氨基磺酸钕、氧化钕和次磷酸钕；钐化合物，例如乙酸钐、甲酸钐和氨基磺酸钐等。0137碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫的至少一种金属的化合物的实例包括钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾等。0138碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡和镭的至少一种金属的化合物的实例包括钼酸钙、钼酸镁、钼酸锶、钼酸钡等。0139在优选的实施方案中，包含在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中的下述化合物可用作金属化合物D01401选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属D的化合物。01412由锆化合物组成的化合物，或者由锆化合物

43、与选自钛、钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属D的化合物的组合组成的化合物。01423由选自锆化合物和钛化合物的至少一种化合物与选自钴、钒、钨、钼、铜、铟、锌、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属的至少一种金属的化合物的组合组成的化合物。0143为了改善在未处理钢板上的抗腐蚀性，相对于阳离子电沉积涂料组合物的质量，以金属计算，用在本发明中的金属化合物D的量为10PPM至10,000PPM，优选为20PPM至8,000PPM。0144优选加入金属化合物D以使金属质量在上述范围内，以改善在未处理钢板上的膜的抗腐蚀性，甚至在形成的涂膜为厚度为15M或15

44、M以下干燥时的薄膜的情况说明书CN101987938A11/22页14下，而不严重损害涂料组合物的稳定性。在金属化合物D中，如果使用金属硝酸盐，则本发明的阳离子电沉积涂料组合物的实例包括其中向溶剂中加入金属化合物D的那些和其中向溶剂中加入金属D和氮氧化物离子E的那些。0145氮氧化物离子E0146本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含氮氧化物离子E。氮氧化物离子E是硝酸离子、亚硝酸离子等的统称。本发明的阳离子电沉积涂料组合物的实例包括其中向溶剂等中加入氮氧化物离子的那些，以及其中加入产生或含有氮氧化物离子的化合物从而在阳离子电沉积涂料组合物中含有氮氧化物离子的那些。产生或含有氮氧化物离子的化合物的

45、实例包括硝酸、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐等。0147硝酸、金属硝酸盐和金属亚硝酸盐的实例包括硝酸、亚硝酸、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镱、硝酸钇、硝酸铟、硝酸钼、硝酸钾、硝酸钙、硝酸银、硝酸钴、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锶、硝酸铯、硝酸铈、硝酸氧钛、硝酸钛、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钐、硝酸钕、硝酸镨、硝酸钌、硝酸镧、硝酸铜、硝酸铋、硝酸镁、亚硝酸锌、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铈、亚硝酸铜、亚硝酸铜、亚硝酸钡、亚硝酸镍、亚硝酸镁等。0148通过加入选自上述硝酸、金属硝酸盐和金属亚硝酸盐的至少一种，能够使阳离子电沉积涂料组合物包含氮氧化物离子E。相对于阳离子电沉积涂料组合物浴的质量，本发明的阳离子电沉积涂料组合物的

46、浴中的氮氧化物离子E的量为50PPM至10,000PPM，优选为100PPM至8,000PPM。由于能够加速金属化合物D在基板与膜之间的界面基板侧面上的沉积，而不损害组合物的稳定性，优选调节氮氧化物离子E的量至上述范围。因此，甚至当形成的涂膜为厚度为15M或15M以下干燥时的薄膜时，能够改善在未处理的金属板上的膜的抗腐蚀性。0149若需要，本发明的阳离子电沉积涂料组合物以涂料组合物领域中的常用量包含其它添加剂，例如颜料、催化剂、有机溶剂、颜料分散剂、表面控制剂、表面活性剂等。颜料和溶剂的实例包括着色颜料，例如钛白、炭黑等；体质颜料，例如粘土、滑石、氧化钡等；防锈颜料，例如三聚磷酸二氢铝、磷钼酸

47、铝等；铋化合物，例如氧化铋、氢氧化铋、乳酸铋等；有机锡化合物，例如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等；二烷基锡脂肪族羧酸盐或二烷基锡芳香族羧酸盐，例如二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二乙酸二丁锡、二苯甲酸二辛锡、二苯甲酸二丁锡等。0150能够通过下述方法1至3来制备本发明的阳离子电沉积涂料组合物。0151方法1加入含氨基的改性环氧树脂A、封端的多异氰酸酯固化剂B、酚醛树脂C，以及若需要，还加入其它添加剂，并充分混合以形成溶解清漆。将中和剂加入该溶解清漆中，所述中和剂选自蚁酸、乙酸、乳酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、氨基磺酸以及这些酸中的两种或更多种的混合物，并分散在水性介质中，由此获得乳液。然后向该乳液中

48、加入金属化合物D和氮氧化物离子E，随后再加入颜料分散糊。0152方法2将金属化合物D与氮氧化物离子E混合。将颜料成分、催化剂、其它添加剂、水等加入并分散在该混合物中，由此形成颜料分散糊。将该颜料分散糊加入含有含氨基的改性环氧树脂A、封端的多异氰酸酯固化剂B和酚醛树脂C的乳液中。0153方法3将金属化合物D和氮氧化物离子E加入预先制备的阳离子电沉积涂料组合物含有含氨基的改性环氧树脂A、封端的多异氰酸酯固化剂B和酚醛树脂说明书CN101987938A12/22页15C的浴中，并用水稀释。0154能够通过前述方法1至3等相当的方法来形成阳离子电沉积涂料组合物。0155能够如下制备阳离子电沉积涂料组合

49、物用去离子水等调节乳液和颜料分散糊，使浴涂料的固体含量为5质量至40质量，优选8质量至25质量，并且PH值为10至90，优选30至65。0156对用本发明的阳离子电沉积涂料组合物来制备涂膜的方法没有特别的限制，并且能够使用任何已知的方法。例如，能够通过在将基板浸渍在阳离子电沉积涂料组合物的浴中后，立即向基板通电来形成涂膜称作“一步法”，或者能够通过将基板浸渍在阳离子电沉积涂料组合物的浴中一定时间，或进行电结晶在低电压下进行电沉积涂装，随后进行电沉积涂装来形成涂膜称作“两步法”。0157在前述的两种方法中，由于包括将基板浸渍在含有本发明的阳离子电沉积涂料组合物的浴中步骤1，然后进行电沉积涂装步骤2的方法能够提供致密的钝化膜，因此，考虑到改善抗腐蚀性，这样的方法是优选的。0158在上述“两步法”中，能够通过在15至55，优选20至50的温度下，将金属基板浸渍在含有阳离子电沉积涂料组合物的浴中来形成膜。通过将基板浸渍10秒至600秒，优选30秒至480秒，更优选40秒至300秒步骤1，能够在基板上形成致密的钝化膜。0159随后，通过将金属基板用作阴极，在50V至400V，优选75V至370V的电压下通电60秒至600秒，优选