一种1,3二氧戊环类化合物的制备方法.pdf

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1、10申请公布号CN101993430A43申请公布日20110330CN101993430ACN101993430A21申请号200910163057222申请日20090821C07D317/12200601B01J31/02200601B01J35/1020060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院72发明人谢伦嘉亢宇王彦强赵思源田宇孙竹芳冯再兴74专利代理机构北京思创毕升专利事务所11218代理人韦庆文54发明名称一种1,3二氧戊环类化合物的制备方法57摘要本发明涉及催化剂应用技术领域，具体涉及以一。

2、种含芳烃磺酸锌的介孔材料为催化剂，应用于石化产品乙二醇新生产工艺的中间体2，2二甲基1，3二氧戊环的制备方法，催化反应具有较高的选择性，同时在整个反应过程中几乎没有副反应出现，产品纯度高，除此之外催化剂在反复使用后依旧保持较好的催化性能，并且和常用的催化剂相比，该催化剂对环境污染较少。也可以更广泛地应用于催化醛或酮类化合物与环氧化合物反应，生成其它1，3二氧戊环类化合物。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书4页说明书9页附图3页CN101993433A1/4页21一种1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是以结构通式为II式的环氧化合物为第一种原料，第二种。

3、原料为通式为R5COR6的醛、或通式为R5COR6酮；以一种含芳烃磺酸锌的介孔材料为催化剂，所述第一种原料与所述第二种原料发生反应，生成结构通式为I的1，3二氧戊环类化合物；在结构通式I、II中R1、R2、R3、R4均选自下列中的一种氢原子、直链的C1C20烷基、支链的C3C20烷基、C3C20环烷基、C4C20烷基环烷基、C4C20环烷基烷基、C6C20芳基、C7C20烷芳基和C7C20芳烷基；R1、R2、R3、R4基团彼此相同或不同；当R1、R2、R3、R4中至少有两个不是氢原子时，任选地，R1、R2、R3、R4中不是氢原子的任意两个基团彼此键接在一起成环；R5、R6均选自下列中的一种氢原。

4、子、直链的C1C20烷基、支链的C3C20烷基、C3C20环烷基、C4C20烷基环烷基、C4C20环烷基烷基、C6C20芳基、C7C20烷芳基和C7C20芳烷基；R5与R6彼此相同或不同；当R5、R6都是烃基时，任选地，R5和R6基团键接在一起成环；所述一种含芳烃磺酸锌的介孔材料催化剂的特征是在SBA15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝芳烃磺酸锌基团。2根据权利要求1所述的1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是在结构通式I、II中，R1、R2、R3、R4均选自下列中的一种氢原子、直链的C1C8烷基、支链的C1C8烷基、C3C9环烷基、C4C9烷基环烷基、C4C9环烷基烷基、C6C10芳基、。

5、C7C10烷芳基和C7C10芳烷基；R1、R2、R3、R4相同或不同；R5、R6均选自下列中的一种氢原子、甲基、乙基、丙基和苯基；任选地，R5、R6均选自下列中的一种二亚甲基和三亚甲基，并且键接在一起成环；R5与R6相同或不同；所述一种含芳烃磺酸锌的介孔材料催化剂的特征是在SBA15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝乙基苯基磺酸锌基团，该含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料的制备方法包括权利要求书CN101993430ACN101993433A2/4页3以下步骤第1步，将三嵌段共聚物聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯水氯化氢19。

6、00015000100500，在2560温度下搅拌至溶解；第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在2560温度下搅拌25分钟以上；再加入24氯磺酰苯基乙基三甲氧基硅烷，在2560温度下搅拌10小时以上；按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯正硅酸乙酯24氯磺酰苯基乙基三甲氧基硅烷120100210；第3步，将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90150温度下晶化10小时40小时；第4步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到介孔材料原粉；第5步，将所得介孔材料原粉用乙醇在90120温度下洗涤10小时40小时，脱除模版剂，得到含乙基苯基磺酸基团的介孔材料；第6步，将上步所得的含。

7、乙基苯基磺酸基团的介孔材料与丙酮、三氟甲磺酸锌共同放入密闭反应容器中，按质量投料比，含乙基苯基磺酸基的介孔材料丙酮三氟甲磺酸锌11120116，在25150条件下搅拌1小时72小时；第7步，将产物冷却至室温，分离后，得到所述的含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料固体产物。3根据权利要求2所述的1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是在结构通式I、II中R1、R2、R3、R4均选自下列中的一种氢原子、甲基和乙基；R1、R2、R3、R4相同或不同；任选地，在结构通式I、II中，R1、R3均是氢原子；R2、R4均是1，2亚乙基，并且R2和R4基团键接在一起成六元环；R5、R6均选自下列中的一种氢原子、甲。

8、基、乙基、丙基和苯基；或者R5、R6均选自下列中的一种二亚甲基和三亚甲基，并且键接在一起成环；R5与R6相同或不同；用所述的含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料为反应催化剂，其制备方法特征是在根据权利要求2所述的制备含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料方法第1步，所述的三嵌段共聚物聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯是在美国化学文摘的登记号为9003116的物质，其平均分子量MN5800；在所述反应中，按摩尔比，第一种原料第二种原料10110，按质量比，第一种原料所述的含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料1000107；反应温度20150；权利要求书CN101993430ACN101993433A3/4页4反应压力常。

9、压2MPA。4根据权利要求3所述的1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是在结构通式I、II中R1、R2、R3、R4均选自下列中的一种氢原子、甲基和乙基；R1、R2、R3、R4相同或不同。5根据权利要求4所述的1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是在结构通式I中，R5、R6均是甲基。6根据权利要求4所述的1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是在结构通式I中，R5、R6基团分别是氢原子、苯基。7根据权利要求4至6之一所述的1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是在结构通式I、II中R1、R2、R3、R4均是氢原子。8根据权利要求4至6之一所述的1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征。

10、是在结构通式I、II中，R1、R2、R3均是氢原子；R4是甲基或乙基。9根据权利要求3所述的1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是在结构通式I、II中，R1、R3均是氢原子；R2、R4均是1，2亚乙基，并且R2和R4基团键接在一起成六元环。10根据权利要求4所述的1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是在结构通式I、II中R1、R2、R3、R4均是氢原子；在结构通式I中，R5、R6基团分别是甲基、乙基；或者R5、R6基团分别是二亚甲基、三亚甲基，并且键接在一起成六元环。11根据权利要求5所述的1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是所述第一种原料为环氧乙烷，在含乙基苯基磺酸锌基团的介孔。

11、材料催化下，与所述第二种原料丙酮发生反应，生成2，2二甲基1，3二氧戊环，按摩尔比，环氧乙烷丙酮1110，按质量投料比，环氧乙烷含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料1000105。12根据权利要求10所述的1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是所述第一种原料为环氧乙烷，在含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料催化下，与所述第二种原料丁酮发生反应，生成2甲基2乙基1，3二氧戊环，按摩尔比，环氧乙烷丁酮114。13根据权利要求6所述的1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是所述第一种原料为1，2环氧丙烷，在含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料催化下，与所述第二种原料苯甲醛发生反应，生成2苯基4甲基1，3二氧戊环。

12、，按摩尔比，1，2环氧丙烷苯甲醛114。14根据权利要求11所述的1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是权利要求书CN101993430ACN101993433A4/4页5包括以下步骤第1步，在反应器中加入环氧乙烷和丙酮，并加入含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料作为催化剂，按质量投料比，环氧乙烷丙酮催化剂11400103，第2步，在加热条件下搅拌反应01小时72小时，冷却至室温后，离心固液分离；第3步，将得到的液相产物精馏分离，得到产物2，2二甲基1，3二氧戊环。15根据权利要求14所述的1，3二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是对第2步离心分离得到的固相产物，在25200温度下真空干燥1小时。

13、24小时，得到回收的催化剂，回收的催化剂再按权利要求14所述的方法制备2，2二甲基1，3二氧戊环。权利要求书CN101993430ACN101993433A1/9页6一种1，3二氧戊环类化合物的制备方法技术领域0001本发明涉及催化剂应用技术领域，具体涉及以含芳烃磺酸锌的介孔材料为催化剂在制备1，3二氧戊环类化合物的应用。背景技术00021，3二氧戊环类化合物的制备方法，按反应物分类，一般有两种第一，以邻二醇类化合物和含羰基的化合物醛或酮为反应物，反应生成1，3二氧戊环类化合物和水；第二，环氧化合物与醛或酮反应生成1，3二氧戊环类化合物。在有机合成领域，第一种方法常用于邻二羟基或羰基官能团的保。

14、护和邻二醇类化合物的气相色谱分析；第二种方法文献报道的较少，其中具有潜在工业应用价值的实例是在催化剂作用下环氧乙烷和丙酮反应制备2，2二甲基1，3二氧戊环，然后水解2，2二甲基1，3二氧戊环制备乙二醇。文献报道的第二种方法实例如下0003美国化学会期刊文献JORGCHEM1978，43，438440报道了在无水硫酸铜催化剂作用下环氧化合物II与丙酮反应制备2，2二甲基1，3二氧戊环衍生物。但该方法对于结构通式为II式的环氧化合物，当R1至R4基团中有1个或2个基团是烷基、其余为氢原子时，所述环氧化合物与丙酮反应的转化率低550，并且反应需使用大量的丙酮丙酮与环氧化合物摩尔比大于16和催化剂催化。

15、剂与环氧化合物摩尔比高达40。0004制备2，2二甲基1，3二氧戊环在乙二醇生产工艺中有应用价值。现有乙二醇生产工艺的主要缺点是水和环氧乙烷质量比高约101，同时乙二醇选择性偏低，流程长，能耗大，生产中大量的能量用于蒸发产品中的水分。为了解决环氧乙烷水解制乙二醇生产中节约能源及降低设备投资问题，在降低水的用量的同时又减少副产物二甘醇DIETHYLENEGLYCOL，专利文献EP0448157B1报道了环氧乙烷先与丙酮反应生成2，2二甲基1，3二氧戊环，然后水解2，2二甲基1，3二氧戊环制备乙二醇。环氧乙烷与丙酮的反应所使用的催化剂是固体酸催化剂SOLIDACIDCATALYSTS，采用酸活化的。

16、粘土ACIDACTIVATEDCLAYS。当用K10一种酸活化的粘土作催化剂，并且环氧乙烷与丙酮的投料摩尔比为138时，环氧乙烷除转化为2，2二甲基1，3二氧戊环外，产物液有副产物乙二醇、二甘醇DIETHYLENEGLYCOL和1，4二氧杂环己烷。气相色谱分析反应产物液成分副产物质量总含量04。发明内容0005本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种1，3二氧戊环类化合物的制备方法，使得催化剂易与液相或气相的反应物和产物分离，催化效率高，选择性好，在反复使用后依旧保持较好的催化性能，并且该催化剂对环境污染较少。0006本发明的技术方案是说明书CN101993430ACN。

17、101993433A2/9页70007一种1，3二氧戊环类化合物的制备方法，0008以结构通式为II式的环氧化合物为第一种原料，00090010第二种原料为通式为R5COR6的醛、或通式为R5COR6酮；0011以一种含芳烃磺酸锌的介孔材料为催化剂，所述第一种原料与所述第二种原料发生反应，生成结构通式为I的1，3二氧戊环类化合物；00120013I0014在结构通式I、II中0015R1、R2、R3、R4均选自下列中的一种氢原子、直链的C1C20烷基、支链的C3C20烷基、C3C20环烷基、C4C20烷基环烷基、C4C20环烷基烷基、C6C20芳基、C7C20烷芳基和C7C20芳烷基；R1、R。

18、2、R3、R4基团彼此相同或不同；0016当R1、R2、R3、R4中至少有两个不是氢原子时，任选地，R1、R2、R3、R4中不是氢原子的任意两个基团彼此键接在一起成环；0017R5、R6均选自下列中的一种氢原子、直链的C1C20烷基、支链的C3C20烷基、C3C20环烷基、C4C20烷基环烷基、C4C20环烷基烷基、C6C20芳基、C7C20烷芳基和C7C20芳烷基；R5与R6彼此相同或不同；0018当R5、R6都是烃基时，任选地，R5和R6基团键接在一起成环；0019所述一种含芳烃磺酸锌的介孔材料催化剂的特征是在SBA15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝芳烃磺酸锌基团。0020优选的第2种技。

19、术方案是0021在结构通式I、II中，0022R1、R2、R3、R4均选自下列中的一种氢原子、直链的C1C8烷基、支链的C1C8烷基、C3C9环烷基、C4C9烷基环烷基、C4C9环烷基烷基、C6C10芳基、C7C10烷芳基和C7C10芳烷基；R1、R2、R3、R4相同或不同；0023R5、R6均选自下列中的一种氢原子、甲基、乙基、丙基和苯基；任选地，R5、R6均选自下列中的一种二亚甲基和三亚甲基，并且键接在一起成环；R5与R6相同或不同；说明书CN101993430ACN101993433A3/9页80024所述一种含芳烃磺酸锌的介孔材料催化剂的特征是在SBA15介孔材料的外表面和/或内孔壁接。

20、枝乙基苯基磺酸锌基团，该含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料表达式定义为的制备方法包括以下步骤0025第1步，将三嵌段共聚物聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，0026三嵌段共聚物聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯水氯化氢1900015000100500，0027在2560温度下搅拌至溶解；0028第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在2560温度下搅拌25分钟以上；再加入24氯磺酰苯基乙基三甲氧基硅烷，在2560温度下搅拌10小时以上；按摩尔投料比，0029三嵌段共聚物聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯正硅酸乙酯24氯磺酰苯基乙基三甲氧基硅烷120100210；0030。

21、第3步，将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90150温度下晶化10小时40小时；0031第4步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到介孔材料原粉；0032第5步，将所得介孔材料原粉用乙醇在90120温度下洗涤10小时40小时，脱除模版剂，得到含乙基苯基磺酸基团的介孔材料表达式定义为；0033第6步，将上步所得的含乙基苯基磺酸基团的介孔材料表达式定义为与丙酮、三氟甲磺酸锌共同放入密闭反应容器中，按质量投料比，0034含乙基苯基磺酸基的介孔材料丙酮三氟甲磺酸锌11120116，0035在25150条件下搅拌1小时72小时；0036第7步，将产物冷却至室温，分离后，得到所述的含乙基苯基磺酸锌基团的介。

22、孔材料固体产物表达式定义为。0037优选的第3种技术方案是在第2种技术方案基础上，0038在结构通式I、II中R1、R2、R3、R4均选自下列中的一种氢原子、甲基和乙基；R1、R2、R3、R4相同或不同；0039任选地，在结构通式I、II中，R1、R3均是氢原子；R2、R4均是1，2亚乙基，并且R2和R4基团键接在一起成六元环；0040R5、R6均选自下列中的一种氢原子、甲基、乙基、丙基和苯基；0041或者R5、R6均选自下列中的一种二亚甲基和三亚甲基，并且键接在一起成环；0042R5与R6相同或不同；0043用所述的含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料为反应催化剂，其制备方法特征是在根据权利要求2。

23、所述的制备含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料方法第1步，所述的三嵌段共聚物聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯是在美国化学文摘的登记号为9003116的物质，其平均分子量MN5800；0044在所述反应中，说明书CN101993430ACN101993433A4/9页90045按摩尔比，第一种原料第二种原料10110，0046按质量比，第一种原料所述的含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料1000107；0047反应温度20150；0048反应压力常压2MPA。0049优选的第4种技术方案是在第3种技术方案基础上，0050在结构通式I、II中R1、R2、R3、R4均选自下列中的一种氢原子、甲基和乙基；R1、R2。

24、、R3、R4相同或不同。0051优选的第5种技术方案是在第4种技术方案基础上，0052在结构通式I中，R5、R6均是甲基。0053优选的第6种技术方案是在第4种技术方案基础上，0054在结构通式I中，R5、R6基团分别是氢原子、苯基。0055优选的第7种技术方案是在第4种技术方案基础上，0056在结构通式I、II中R1、R2、R3、R4均是氢原子。0057优选的第8种技术方案是在第4至6之一技术方案基础上，0058在结构通式I、II中，R1、R2、R3均是氢原子；R4是甲基或乙基。0059优选的第9种技术方案是在第3种技术方案基础上，0060在结构通式I、II中，R1、R3均是氢原子；R2、R。

25、4均是1，2亚乙基，并且R2和R4基团键接在一起成六元环。0061优选的第10种技术方案是在第4种技术方案基础上，0062在结构通式I、II中R1、R2、R3、R4均是氢原子；0063在结构通式I中，R5、R6基团分别是甲基、乙基；或者R5、R6基团分别是二亚甲基、三亚甲基，并且键接在一起成六元环。0064优选的第11种技术方案是在第5种技术方案基础上，0065所述第一种原料为环氧乙烷，在含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料催化下，与所述第二种原料丙酮发生反应，生成2，2二甲基1，3二氧戊环，0066按摩尔比，环氧乙烷丙酮1110，0067按质量投料比，0068环氧乙烷含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料。

26、1000105。0069在投料过程中增加丙酮和含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料的投料量有利于提高环氧乙烷的转化率，增加丙酮的投料量有利于提高环氧乙烷生成的2，2二甲基1，3二氧戊环的选择性。0070优选的第12种优选技术方案是在第10种技术方案基础上，0071所述第一种原料为环氧乙烷，在含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料催化下，与所述第二种原料丁酮发生反应，生成2甲基2乙基1，3二氧戊环，0072按摩尔比，环氧乙烷丁酮114。0073在投料过程中增加丁酮和含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料的投料量有利于提高环氧乙烷的转化率，增加丁酮的投料量和降低反应物混合时的温度有利于提高环氧乙烷生成的2甲基2乙基1，。

27、3二氧戊环的选择性。说明书CN101993430ACN101993433A5/9页100074优选的第13种优选技术方案是在第6种技术方案基础上，0075所述第一种原料为1，2环氧丙烷，在含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料催化下，与所述第二种原料苯甲醛发生反应，生成2苯基4甲基1，3二氧戊环，按摩尔比，00761，2环氧丙烷苯甲醛114。0077在投料过程中增加苯甲醛和含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料的投料量有利于提高1，2环氧丙烷的转化率，增加苯甲醛的投料量、尽量避免空气或氧气的接触有利于提高1，2环氧丙烷生成的2苯基4甲基1，3二氧戊环的选择性。0078优选的第14种技术方案是在第11种技术方案。

28、基础上，0079第1步，在反应器中加入环氧乙烷和丙酮，并加入含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料作为催化剂，按质量投料比，0080环氧乙烷丙酮催化剂11400103，0081第2步，在加热条件下搅拌反应01小时72小时，冷却至室温后，离心固液分离；0082第3步，将得到的液相产物精馏分离，得到产物2，2二甲基1，3二氧戊环。精馏分离采用常规公知技术。0083优选的第15种技术方案是在第14种技术方案基础上，0084对第2步离心分离得到的固相产物，在25200温度下真空干燥1小时24小时，得到回收的催化剂，回收的催化剂再按第14种技术方案所述的方法制备2，2二甲基1，3二氧戊环。0085利用本发明制备。

29、的催化剂SBAARSO32ZN对环氧乙烷和丙酮进行了催化反应，反应结束后，根据气象色谱分析丙酮的含量为617，2，2二甲基1，3二氧戊环含量为252，回收再利用后丙酮的含量为711，2，2二甲基1，3二氧戊环含量为117，二次催化反应后催化剂SBAARSO32ZN依旧保持介孔材料SBA15特有的有序的六方孔道结构见图1和图2。经反应物投料比等反应条件优化后，反应物环氧乙烷生成2，2二甲基1，3二氧戊环的选择性大于999参见实施例4。0086未加任何催化剂的反应结束后根据气象色谱分析丙酮含量为951，2，2二甲基1，3二氧戊环含量为36。0087本发明提供了一种含芳烃磺酸锌的介孔材料催化剂的新用。

30、途，特别是催化剂的用途。利用该介孔材料作为催化剂，催化丙酮与环氧乙烷反应，得到从环氧乙烷制备石化产品乙二醇新工艺的重要中间体2，2二甲基1，3二氧戊环。也可以更广泛地应用于催化通式为R5COR6的醛或酮类化合物与结构通式为II式的环氧化合物反应，生成结构通式为I的1，3二氧戊环类化合物。通式为I的1，3二氧戊环类化合物是重要化工产品，某些1，3二氧戊环类化合物工业上可以作为溶剂取代工业常用的溶剂如二氯甲烷，二氯乙烷和丁酮等，亦可以作为聚合物的溶剂KIRKOTHMERENCYDOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY，JOHNWLLLEY，SONS，NOWPORK，VOL126957。

31、14。本发明的使用一种含芳烃磺酸锌的介孔材料为催化剂制备2，2二甲基1，3二氧戊环等1，3二氧戊环类化合物的方法，解决现有技术硫酸铜催化剂催化效果差和用K10一说明书CN101993430ACN101993433A6/9页11种酸活化的粘土作催化剂具有腐蚀性的问题。催化剂为固相，易与液相或气相的反应物和产物分离，在反复使用后依旧保持较好的催化性能，并且该催化剂对环境污染较少。0088本发明的有益效果是0089应用介孔材料作为催化剂，催化丙酮与环氧乙烷反应，得到从环氧乙烷制备石化产品乙二醇新工艺的重要中间体2，2二甲基1，3二氧戊环。该催化反应具有较高的选择性，同时在反应过程中几乎没有副反应出现。

32、，产品纯度非常高，除此之外催化剂在反复使用后依旧保持较好的催化性能，并且该催化剂对环境污染较少。也可以更广泛地应用于催化通式为R5COR6的醛或酮类化合物与结构通式为II式的环氧化合物反应，生成结构通式为I的1，3二氧戊环类化合物。附图说明0090图1是与本发明使用的和二次催化反应后的的结构对比图。0091图2是与本发明使用的和二次催化反应后的的孔结构示意图透射电镜TEM。0092图3是SBA15、与本发明使用的的29SICP/MASNMR谱图。0093图4是与本发明使用的二次催化反应前后的微观形貌图。0094图5是与本发明使用的的X射线能谱分析结果图。具体实施方式0095下列实施例的各种物质。

33、的含量，是根据气相色谱质谱联用分析的结果计算而得。0096实施例1制备含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料0097第1步，将40克P123在美国化学文摘的登记号为9003116的物质，其平均分子量MN5800加入到2当量2N的120ML盐酸和6ML水的溶液中，在40搅拌至P123完全溶解；0098第2步，再将82ML正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40搅拌45分钟，再加入13克24氯磺酰苯基乙基三甲氧基硅烷，在40搅拌24小时；0099第3步，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100晶化24小时；0100第4步，经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；0101第5步，将原粉介孔材料用乙醇在回。

34、流条件下洗涤24小时，脱除模版剂，得到骨架说明书CN101993430ACN101993433A7/9页12中含乙基苯基磺酸基的介孔材料；0102第6步，将1G上述含乙基苯基磺酸基的介孔材料在150下真空干燥6小时，冷却至室温后，再将15ML丙酮以及1G三氟甲磺酸锌一起放入100ML聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在55条件下搅拌24小时；0103第7步，冷却至室温后，离心分离过滤液体后得到固体产物，将其在150真空干燥4小时以去除杂质。得到产品0104图1A为的XRD谱图，图1B为的XRD谱图，图1C为二次催化反应后的的XRD谱图。由上述三个谱图可知，以及具有介孔材料SBA15所特有的。

35、二维有序的六方孔道结构，而在进行两次催化反应后的有序介孔结构依旧保持不变。0105实施例2制备2，2二甲基1，3二氧戊环0106称取1克介孔材料再称取116克丙酮、44克环氧乙烷依次放入100ML聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离。利用气相色谱分析反应产物液成分，丙酮含量为617，2，2二甲基1，3二氧戊环含量为252，反应物环氧乙烷生成2，2二甲基1，3二氧戊环的选择性908。固体催化剂介孔材料在150下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用。0107实施例3用回收的催化剂制备2，2二甲基1，3二氧戊环0108将实施例2回收利用的1克介孔材料再称。

36、取116克丙酮、44克环氧乙烷依次放入100ML聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离。利用气相色谱分析反应产物液成分，丙酮含量为711，2，2二甲基1，3二氧戊环含量为117，反应物环氧乙烷生成2，2二甲基1，3二氧戊环的选择性910。0109实施例4优选的方法制备2，2二甲基1，3二氧戊环0110称取12克介孔材料再称取212克丙酮、44克环氧乙烷依次放入100ML聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75加热条件下搅拌8小时，冷却至室温后，离心分离。利用气相色谱分析反应产物液成分，丙酮含量为686，2，2二甲基1，3二氧戊环含量为232，反应物环氧乙烷生成2，。

37、2二甲基1，3二氧戊环的选择性大于999。0111对比例10112称取116克丙酮、44克环氧乙烷依次放入100ML聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，利用气相色谱分析反应产物液成分，丙酮含量为951，2，2二甲基1，3二氧戊环含量为36。0113实施例5制备2苯基4甲基1，3二氧戊环0114称取06克介孔材料再称取81克苯甲醛、29说明书CN101993430ACN101993433A8/9页13克环氧丙烷依次放入100ML聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在65加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离。利用气相色谱分析反应产物液成分，苯甲醛含量为8559，2苯基。

38、4甲基1，3二氧戊环含量为1441，反应物环氧丙烷生成2苯基4甲基1，3二氧戊环的选择性大于999。0115实施例6制备2，2二甲基4乙基1，3二氧戊环0116称取06克介孔材料再称取29克丙酮和09克1，2环氧丁烷，依次放入100ML聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在65加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离。利用气相色谱分析反应产物液成分，2，2二甲基4乙基1，3二氧戊环含量为7425，反应物1，2环氧丁烷生成2，2二甲基4乙基1，3二氧戊环含量的选择性896。0117图1是与本发明的在二次催化反应前后的结构对比图。其中图1A为的XRD谱图，图1B为的XRD谱图，图1C为二次催化反应后的的。

39、XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，以及二次催化反应前后的依旧保持介孔材料SBA15所特有的二维有序的六方孔道结构。0118图2是与本发明的的二次催化反应前后孔结构示意图透射电镜TEM。其中图2A为的孔结构示意图，图2B为的孔结构示意图，图2C为二次催化反应后的孔结构示意图。由图可知，以二次催化反应的前后依旧保持介孔材料SBA15所特有的二维有序的六方孔道结构，这个结果与XRD的结果一致。0119图3是SBA15、与本发明的的29SICP/MASNMR谱图。其中图3A为SBA15的29SICP/MASNMR谱图，图3B为的29SICP/MASNMR谱图，图3C为的29SICP/MAS。

40、NMR谱图。由谱图可以看出，与的29SICP/MASNMR谱图中，SIO2SIOH2Q2位置、SIO3SIOHQ3位置和SIO4SIQ4位置三种连接骨架SI的出峰位置与SBA15的吻合。与SBA15相比，除了上述三个峰之外，以及的29SICP/MASNMR谱图分别在55PPM和60PPM处均出现新峰，这两个新出现的谱峰可归属于TMTMRSIOSIMOH3M，M13；T2在55和T3在60PPM。这两个新出现的谱峰表明基团成功接枝在SBA15的骨架上，且进行离子交换反应后骨架结构依旧保持不变。0120图4是与本发明的二说明书CN101993430ACN101993433A9/9页14次催化反应前后的微观形貌图扫描电镜SEM。其中图4A为的微观形貌图，图4B为的微观形貌图，图4C为二次催化反应后的微观形貌图。由图可知，和二次催化反应前后微观形貌与文献报道的结果相一致。0121图5是与本发明的的X射线能谱分析结果图。X射线能谱分析显示在进行离子交换反应后，骨架中已含有锌离子。说明书CN101993430ACN101993433A1/3页15图1图2A图2B图2C说明书附图CN101993430ACN101993433A2/3页16图3图4说明书附图CN101993430ACN101993433A3/3页17图5说明书附图CN101993430A。