甲醇弛放气回收的膜分离方法.pdf

本发明公开了一种甲醇弛放气回收的膜分离方法，包括原料气预冷、进一步冷却、分离甲醇、加热、膜分离、透平膨胀及压缩等步骤，该方法无需对弛放气进行水洗，即可实现弛放气中甲醇的分离；也无需电力消耗，即可实现对渗透气压力的提升，从而减少设备投资和能源消耗，提高操作稳定性和降低生产成本。

1.  甲醇弛放气回收的膜分离方法，包括下述主要步骤：
(1)、原料气预冷：
将来自甲醇合成系统的5～15MPa的高压甲醇弛放气作为原料气进入膜分离回收系统，在冷却器1中和来自甲醇分离器的出口气体进行换热预冷至12～22℃；
(2)、进一步冷却：
经过步骤(1)换热预冷至12～22℃后的弛放气在冷却器2中和步骤(6)得到的-40～-80℃的低温非渗透气换热进一步冷却，温度降低至1～10℃，此时弛放气中的甲醇被冷凝成液体；
(3)、分离甲醇：
经过步骤(2)进一步冷却、温度降低至1～10℃的弛放气进入甲醇分离器中，液态甲醇被分离而得到粗甲醇，分离甲醇后的气体进入步骤(4)操作；
(4)、加热：
经过步骤(3)分离甲醇后的气体进入冷却器1与原料气换热，在预冷原料气的同时，自身温度升高到30～50℃，再进入加热器被蒸汽加热至40-60℃；
(5)、膜分离：
经过步骤(4)加热至40-60℃的气体进入膜分离器中进行分离，分别得到渗透气和非渗透气；
膜分离器设置一段或多段；
(6)、透平膨胀及压缩：
将步骤(5)得到的非渗透气进入透平机的膨胀端，得到-40～-80℃的低温非渗透气，返回步骤(2)的冷却器2，以进一步冷却弛放气，使其中的甲醇冷凝成液体；同时输出机械功给透平机的压缩端；
将步骤(5)得到的渗透气进入透平机的压缩端，得到符合合成系统压力要求的渗透气，用以返回合成系统。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(5)中所述的膜分离器设置两段。

甲醇弛放气回收的膜分离方法
技术领域
本发明涉及甲醇及合成氨弛放气等富氢气系统的氢气回收技术领域，尤其是一种甲醇弛放气回收的膜分离方法。
背景技术
甲醇合成系统弛放气中含有H₂、CO、CO₂等成分、部分产品CH₃OH以及N₂、Ar等惰性组分。其组成根据合成气来源不同而略有不同，但氢气含量一般较高，至少在60％左右。将弛放气中有效气体进行富集回收能有效降低合成气消耗，进而降低前端造气，变换、净化和压缩等工段的能源消耗，降低甲醇生产成本。
目前常用的弛放气回收技术包括变压吸附分离和膜分离两种方法。
变压吸附分离是利用气体介质中不同组份在吸附剂上的吸附容量的不同，吸附剂在压力升高时进行选择性吸附，在压力降低时得到脱附再生的一种气体分离技术。每套变压吸附装置至少由两个塔组成，每个塔依次经过吸附、均压降、冲洗/抽真空、均压升、终升等步骤完成一个吸附-再生周期，并且在任一时刻都有一台或多台塔处于吸附状态。气体经过吸附床层时，被吸附气被吸附在床层内，而其他不被吸附的气体则穿过床层从塔顶得到富集纯化；在再生阶段，被吸附气从塔底作为脱附气得到。
在甲醇弛放气的变压吸附分离回收过程中，弛放气中的H₂不被吸附，通过吸附剂床层在塔顶成为纯净氢气，而其它组分则通过再生过程作为脱附气从塔底得到。
变压吸附分离甲醇弛放气的特点是：
1)氢气纯度高，可达到99.9％以上；
2)压降小，一般最高只有100～200KPa的压降；
3)回收率高，可达85％以上；
4)进入变压吸附系统前需要水洗塔对弛放气进行水洗，回收CH₃OH。
此法虽然得到了高纯氢气，但损失了弛放气中的大部分CO、CO₂等有效气体，从资源回收利用的角度讲是不合理的。变压吸附分离甲醇弛放气在需要高纯氢气的场合较为适用，但是如果是分离甲醇弛放气返回合成系统，由于此法损失有效气体，并不是最经济的。
膜分离是气体分离领域的另一有效手段。其工作原理是利用一种高分子聚合物(通常是聚酰亚胺或聚砜)薄膜来选择“过滤”进料气而达到分离的目的。当两种或两种以上的气体混合物通过聚合物薄膜时，各气体组分在聚合物中的溶解扩散系数的差异，导致其渗透通过膜壁的速率不同。由此，可将气体分为“快气”(渗透速率相对较快的气体，如H₂O、H₂、He等)和“慢气”(渗透速率相对较慢的气体，如N₂、CH₄及其它烃类等)。当混合气体在驱动力--膜两侧相应组分分压差的作用下，渗透速率相对较快的气体优先透过膜壁而在低压渗透侧被富集，而渗透速率相对较慢的气体则在高压滞留侧被富集。
传统膜分离甲醇弛放气流程原理图如图1所示，弛放气经过水洗塔T101和甲醇分离器V101脱除其中的甲醇，脱除甲醇的弛放气经过膜入口加热器E103加热到40～60℃进入膜分离器X101、X102进行分离。
弛放气中大部分的H₂、CO、CO₂等作为低压渗透气在塔底得到，经过氢气压缩机压缩后返回合成系统；而大部分CH₄、N₂、Ar及少部分H₂、CO、CO₂等作为高压非渗透气从塔顶得到，非渗透气去燃料气系统或做它用。
膜分离甲醇弛放气的特点是：
1)渗透气压力损失大，压降最少在2MPa；
2)单段膜回收率较低，最高只能达到80％左右，采用多段膜可提高回收率；
3)渗透气中同时含有了H₂、CO、CO₂等有效气体成分；
4)进入膜分离系统前需要水洗塔对弛放气进行水洗，回收CH₃OH。
由于渗透气压力损失大，要将渗透气返回合成系统需要用压缩机将压力提升，此法浪费了非渗透气5～15MPa的压头能而额外增加了电能消耗。因此，传统的膜分离工艺分离甲醇弛放气从能量利用角度看不是最合理的。
此外，变压吸附分离和膜分离两种方法都需要水洗塔对弛放气进行水洗，且对操作的稳定性要求也高，增加了设备投资，并且工艺过程复杂。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术中两种甲醇弛放气回收方法存在的不足，提供一种新的甲醇弛放气回收的膜分离方法，无需对弛放气进行水洗，即可实现弛放气中甲醇的分离；也无需电力消耗，即可实现对渗透气压力的提升，从而减少设备投资和能源消耗，提高操作稳定性和降低生产成本。
甲醇弛放气回收的膜分离方法，包括下述主要步骤：
(1)、原料气预冷：
将来自甲醇合成系统的5～15MPa的高压甲醇弛放气作为原料气进入膜分离回收系统，在冷却器1(也可称为预冷器)中和来自甲醇分离器的出口气体进行换热预冷至12～22℃；
(2)、进一步冷却：
经过步骤(1)换热预冷至12～22℃后的弛放气在冷却器2中和步骤(6)得到的-40～-80℃的低温非渗透气换热进一步冷却，温度降低至1～10℃，此时弛放气中的甲醇被冷凝成液体；
(3)、分离甲醇：
经过步骤(2)进一步冷却、温度降低至1～10℃的弛放气进入甲醇分离器中，液态甲醇被分离而得到粗甲醇(可进一步去精馏以得到纯度较高的甲醇)，分离甲醇后的气体进入步骤(4)操作；
(4)、加热：
经过步骤(3)分离甲醇后的气体进入冷却器1与原料气换热，在预冷原料气的同时，自身温度升高到30～50℃，再进入加热器被蒸汽加热至40-60℃；
(5)、膜分离：
经过步骤(4)加热至40-60℃的气体进入膜分离器中进行分离，分别得到渗透气(主要成分H₂，部分CO、CO₂和少量N₂等)和非渗透气(N₂、Ar、CH₄、H₂、CO、CO₂等)；
膜分离步骤可参照现有技术的常规方法操作，根据工况及要求的不同，可选用不同类型的膜，如高压膜，低压膜等。无论何种类型的膜，渗透气总是富氢气一侧，非渗透气则为富含其他杂质组分一侧。
从膜分离器分离得到的渗透气压力损失较大，出口压力很低；非渗透气压力损失较小，通常只有100-300KPa的压力损失。
膜分离器可根据分离要求设置一段或多段，在甲醇弛放气回收中通常两段即可达到90％的H₂回收率。
(6)、透平膨胀及压缩：
将步骤(5)得到的非渗透气进入透平机的膨胀端(也可称之为透平膨胀机)，得到-40～-80℃的低温非渗透气，返回步骤(2)的冷却器2，用以进一步冷却弛放气，使其中的甲醇冷凝成液体；同时输出机械功给透平机的压缩端(即压缩机)；
将步骤(5)得到的渗透气进入透平机的压缩端，得到符合合成系统压力要求的渗透气，用以返回合成系统。
本发明方法将传统的膜分离技术和透平膨胀技术相结合，在甲醇弛放气的分离回收系统中引入透平机，以非渗透气为透平机膨胀端工质，利用透平机膨胀端向压缩端提供动力将渗透气压力提高到符合合成系统要求的压力、再返回合成系统；同时向原料气提供冷量，将原料气中甲醇冷凝成液态分离出来。
透平膨胀机(即透平机的膨胀端)，是一种把流体能量转换为机械能的原动机，主要由静叶片、动叶片、透平轴等组成。从用途上，透平膨胀机分为制冷用和能量回收用两大类。制冷用透平膨胀机主要是利用气体膨胀的焓值降低以获得冷量，如空气、天然气、油田伴生气、焦炉煤气等的液化与分离等装置用膨胀机。能量回收用透平膨胀机主要是利用气体膨胀时压力的降低将内能转化成动能传递给叶轮产生机械功，如高炉尾气透平膨胀机、催化裂化烟气透平膨胀机、化工尾气透平膨胀机、气田和油井的天然气透平膨胀机、石油气透平膨胀机、丙烷透平膨胀机、异丁烷透平膨胀机等。
本发明方法中，既利用了透平膨胀机的制冷作用又利用了能量回收作用。将非渗透气进入透平机的膨胀端，将渗透气进入透平机的压缩端；在膨胀端的静叶片流道内，气体压力膨胀降低，温度随之降低，气流速度相应升高。气流在此流道内完成了由内能向动能的转换。来自静叶片流道内的气流在动叶片流道内将获得的动能转换为动叶片上的机械功，在此功作用下动叶片绕透平轴转动，将功传递给压缩端叶轮，并对渗透气做功，以此将渗透气压缩，将其压力提高到合成塔入口压力或合成压缩机入口压力。
非渗透气经过膨胀端对外做功，将压头能转化为机械功输出给透平机压缩端去压缩渗透气，自身内能损耗进而温度和压力降低。通过膨胀端后的非渗透气温度可降低到-40～-80℃，压力降至常用的燃料系统压力500～800KPa(具体可根据工厂燃料系统压力确定)。用此低温低压气体去和冷却器2中的弛放气换热，将弛放气温度进一步降低到1～10℃再去甲醇分离器分离甲醇，而自身温度升高到10～40℃后送入燃料气系统做燃料。
渗透气进入压缩端后被膨胀端传递来的机械功压缩，压力提高到符合合成系统要求的压力，再返回合成系统，实现再次利用。
因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：无需水洗塔设备对弛放气进行水洗，即可实现甲醇弛放气中甲醇的分离；也无需压缩机的电力消耗，即可实现对渗透气压力的提升，从而减少设备投资和能源消耗，简化工艺过程，提高操作稳定性和降低生产成本。
附图说明
图1是传统膜分离甲醇弛放气流程原理示意图。
图2是本发明只有一段膜分离器的甲醇弛放气膜分离回收原理示意图，同时也是实施例1的回收流程示意图。
图3是本发明中有两段膜分离器、同时低压非渗透气部分去后段工序精制氢气的膜分离回收系统原理示意图，同时也是实施例2的回收流程示意图。
图4是本发明中有两段膜分离器的甲醇弛放气膜分离原理示意图，同时也是实施例3的回收流程示意图。
图1-4中，T101是水洗塔，V101是甲醇分离器，E101是冷却器1，E102是冷却器2，E103是加热器，X101是膜分离器一段，X102是膜分离器二段，C101-1是透平机的压缩端，C101-2是透平机的膨胀端，C102是电动压缩机。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
各实施例甲醇弛放气回收的膜分离方法包括下述主要步骤：
(1)、原料气预冷：
将来自甲醇合成系统的高压甲醇弛放气作为原料气进入膜分离回收系统，在冷却器1中和来自甲醇分离器的出口气体进行换热预冷至12～22℃；
(2)、进一步冷却：
经过步骤(1)换热预冷后的弛放气在冷却器2中和步骤(6)得到的-40～-80℃的低温非渗透气换热进一步冷却，温度降低至1～10℃，此时弛放气中的甲醇被冷凝成液体；
(3)、分离甲醇：
经过步骤(2)进一步冷却、温度降低至1～10℃的弛放气进入甲醇分离器中，液态甲醇被分离而得到粗甲醇，分离甲醇后的气体进入步骤(4)操作；
(4)、加热：
经过步骤(3)分离甲醇后的气体进入冷却器1与原料气换热，在预冷原料气的同时，自身温度升高到30～50℃，再进入加热器被蒸汽加热至40-60℃；
(5)、膜分离：
经过步骤(4)加热至40-60℃的气体进入膜分离器中进行分离，分别得到渗透气和非渗透气；
(6)、透平膨胀及压缩：
将步骤(5)得到的非渗透气进入透平机的膨胀端，得到-40～-80℃的低温非渗透气，返回步骤(2)的冷却器2，以进一步冷却弛放气，使其中的甲醇冷凝成液体；同时输出机械功给透平机的压缩端；
将步骤(5)得到的渗透气进入透平机的压缩端，得到符合合成系统压力要求的渗透气，用以返回合成系统。
各实施例中具体工艺条件等的不同之处分别如下：
实施例1
本实施例的流程示意图如图1所示，其中膜分离器设置一段，采用普利森低压膜。
原料弛放气及各步骤气体组成等如下述表1：
表1实施例1的原料弛放气及各步骤气体组成