制备含氟聚合物锂离子电池隔膜的聚合物模板法 【技术领域】
本发明涉及含氟聚合物锂离子电池隔膜的制备方法，尤其涉及一种制备含氟聚合物锂离子电池隔膜的聚合物模板法。
背景技术
随着能源、信息、材料的发展，二次锂离子电池技术及其相关材料也得到迅速发展。聚合物锂离子电池与目前使用的液态锂离子电池相比，具有体积小、质量轻、寿命长、安全性能高及易于电池形状设计等特点，可满足手机和笔记本电脑等进一步向小型化、轻量化发展的要求。在二次锂离子电池中，微孔聚合物隔膜是电池的重要组成部分，它置于正负电极之间，起到既可以使两电极尽量靠近又可避免正负极活性物质接触短路的作用。隔膜性能的优劣影响着电池的内阻、充放电电流密度、循环性等特性，因此性能优异的隔膜对于提高电池的综合性能有着重要的意义。
目前，二次锂离子电池中广泛使用的隔膜为Celgard法生产的微孔膜。US4,138,459；3,801,404；3,843,761通过熔融挤出得到具有串晶的聚合物薄膜，经热处理后拉伸薄膜得到微孔膜。但是该方法很难得到孔径均一的膜而使电极之间地距离增大，增大了电池的内阻。US4,994,335严格控制拉伸过程中的应变速率和加工温度，使其仅在一个方向上产生微孔。所采用的材料为聚丙烯和聚乙烯，结晶度高且极性小而不利于电解质液的溶胀，仅靠微孔中包埋的电解质导电，吸液率低，而且聚丙烯属难粘材料，不利于正、负极间的粘接，隔膜与电极间界面结合不紧密，影响电池的能量密度和安全性。
聚合物电解质膜常采用下面的方法制备：(1)聚合物、丙酮、锂盐电解质液一起溶解得到粘稠的溶液后浇铸成膜，该膜机械强度差，需要物理或化学交联来提高强度，另外，由于锂盐对湿度很敏感，操作必须在无水无氧的条件下进行，提高了操作成本。(2)浸没沉淀相转化法。将聚合物溶解于溶剂中得到的均相溶液浸入非溶剂中发生相分离而成膜。若采用有机溶剂做非溶剂，成膜性差，得到的膜很脆，机械强度差；常采用的非溶剂是水，但是在锂盐在水的环境中容易水解，要经过后处理除去水份。(3)热致相分离法(TIPS)。US6,171,723采用TIPS法制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)微孔膜，将UHMWPE与稀释剂矿物油在高于UHMWPE的熔点以上的温度下溶解得到均相熔体，降温后发生相分离而成膜，将稀释剂萃取后即为微孔膜。调节冷却速率和聚合物浓度等参数可控制孔径大小与结构。但是所得到的膜存在皮层，难以得到对称结构的膜，制作成本高。(4)US5,460,904；5,296,318；5,429,891采用聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、DBP和填料SiO2混合后浇铸成膜，萃取剂萃取掉增塑剂DBP后用电解质活化。但是该方法得到的孔结构为非对称的，孔径为纳米级，影响到隔膜对电解质的吸液量从而影响电池的导电性能。因而，提高隔膜的孔隙率、增大隔膜的孔径、提高隔膜的机械强度以及得到孔径分布均一的对称膜等是聚合物电解质隔膜制备技术的一个发展方向。
超临界流体是指当流体的温度和压力处于它的临界压力和临界温度以上时，称该流体处于超临界状态，与通常的液体和气体相区别而称为超临界流体。在超临界状态时气—液的分界面消失，变成均一的体系。超临界流体具有与液体相近的密度，因而有很强的溶剂强度，同时其具有与气体相近的粘度，使得其更易于在聚合物中扩散，传质系数大。另外，流体的密度和粘度可通过压力和温度的变化来调节，因而超临界流体具有很广泛的用途。常用的惰性气体CO2的临界温度为31℃，临界压力72.9个大气压，可以在常温附近操作；它不与被萃取物反应；不易燃，无毒而不存在残留气体的问题。超临界或近临界CO2流体已经用在从烟草中除去尼古丁(US4,675,198)、从纤维素中萃取天然产物(US5,009,746)等领域。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种制备含氟聚合物锂离子电池隔膜的聚合物模板法。方法的步骤如下：
1)将10-25wt％的含氟共聚物、10-25wt％的模板聚合物与80-50wt％的溶剂在50-80℃的恒温水浴中机械搅拌得到粘稠的铸膜液；
2)溶液冷却到室温，真空抽滤，脱泡并除去杂质；
3)采用刮刀将铸膜液刮涂到在光洁的玻璃板上、无纺布或金属基底上，在25-80℃的温度下挥发0.5-8小时，得到聚合物薄膜；
4)将干燥的膜采用萃取剂中萃取或直接超临界CO2萃取掉模板聚合物，干燥后得到光滑、白色的聚合物微孔隔膜。
本发明的优点是：
(1)聚合物基体采用聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)等，不仅化学稳定性、电化学稳定性好和机械强度高，而且其结晶度偏低，无定形部分使电解质液溶胀而提高吸液率，结晶部分使其成膜后强度较高不需物理交联或化学交联。
(2)聚合物模板与含氟共聚物成膜，除去模板后得到聚合物微孔隔膜，膜结构从非对称结构到对称结构可调节，孔径较大且均一，孔隙率高，机械强度较高。
(3)模板聚合物的萃取可以采用萃取剂，也可以采用超临界CO2萃取，模板聚合物容易分离和回收，没有残留物，不会破坏聚合物的微观结构，并且超临界CO2无毒、无腐蚀性、不易燃，价廉易得，具有低毒性与环境友好性。
【具体实施方式】
本发明的含氟聚合物为：聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-乙烯)或聚(偏氟乙烯-丙烯)。低分子量模板聚合物为：聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈。有机溶剂为：四氢呋喃、丙酮、丁酮、N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或四甲基脲。萃取剂为：无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、三氯甲烷、二氯甲烷、乙二醇、丙三醇、甲苯或丁二醇。电解质溶液中的锂盐为：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂或三氟甲磺酸锂。电解质溶液中的有机溶剂为：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯或1，4-丁内酯。
铸膜液中含有含氟共聚物10-25wt％，低分子量模板聚合物与含氟聚合物的体积比≥50％。
以下实施实例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。按下列方法确定本文描述的性能。
(1)重均分子量(Mw)：通过GPC根据聚苯乙烯的分子量来测量。
GPC仪：WATERS高效液相色谱仪 柱子：GMHXL
溶剂：N，N-二甲基乙酰胺 温度：25℃
(2)萃取效率
室温下，将一定质量(m1)和大小的聚合物膜在萃取剂中萃取24h，自然干燥后称重为(m2)，萃取效率按下式计算：
(3)孔隙率
密度法测量。微孔膜干燥后裁剪出一定尺寸大小的膜，量其长、宽及厚度，称质量，由此计算膜的密度(ρm)。聚合物材料的密度(ρp)为1.77gcm-3。孔隙率按下式计算：
(4)吸液率
室温下，将一定质量(m1)和大小的聚合物膜在电解质液中浸泡2h，取出后在两片滤纸间轻轻除去膜表面多余的电解质液，称重为m3，按下式计算吸液率：
实施例1
配制10wt％含氟共聚物PVDF-HFP(Aldrich，USA，Mw＝4.5×105，Mn＝1.3×105)，10wt％PVP(K30，中国医药集团上海化学试剂公司，进口分装)的丙酮溶液，在50℃的恒温水浴中机械搅拌，得到粘稠的铸膜液。真空脱泡数小时，并除去杂质。将铸膜液刮涂到光洁的玻璃板上，刮刀间隙140-500μm，空曝30s后于50℃真空干燥至溶剂挥发完全。室温下，将上述制备的薄膜裁剪成长方形，在无水乙醇中浸取24小时。室温自然干燥后采用重量法计算萃取效率。将所得到的膜在液氮中淬断，真空镀金后采用扫面电镜观察表面和断面的结构。微孔膜干燥后裁剪出一定尺寸大小的膜，计算膜的密度(ρm)。聚合物材料的密度(ρp)为1.77gcm-3。由式(2)计算孔隙率。
在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将已知质量的膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)中活化2小时，将膜取出在两片滤纸间轻轻除去膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。所得到的膜为对称的微孔结构，平均孔径约3μm，孔隙率70％，吸液率514％。
实施例2
配制25wt％含氟共聚物PVDF-HFP(Aldrich，USA，Mw＝4.5×105，Mn＝1.3×105)，25wt％PVP(K30，中国医药集团上海化学试剂公司，进口分装)的丙酮溶液，在50℃的恒温水浴中机械搅拌，得到粘稠的铸膜液。真空脱泡数小时，并除去杂质。将铸膜液刮涂到光洁的玻璃板上，刮刀间隙140-500μm，空曝30s后于50℃真空干燥至溶剂挥发完全。室温下，将上述制备的薄膜裁剪成长方形，在无水乙醇中浸取24小时。室温自然干燥后在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将已知质量的膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)中活化2小时，将膜取出在两片滤纸间轻轻除去膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。
实施例3
配制10wt％含氟共聚物聚(偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯)(Aldrich，USA，Mw＝4.5×105，Mn＝1.3×105)，10wt％PVP(K30，中国医药集团上海化学试剂公司，进口分装)的丙酮溶液，在50℃的恒温水浴中机械搅拌，得到粘稠的铸膜液。真空脱泡数小时，并除去杂质。将铸膜液刮涂到光洁的玻璃板上，刮刀间隙140-500μm，空曝30s后于50℃真空干燥至溶剂挥发完全。室温下，将上述制备的薄膜裁剪成长方形，在无水乙醇中浸取24小时，室温自然干燥，在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将已知质量的膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)中活化2小时，将膜取出在两片滤纸间轻轻除去膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。
实施例4
配制10wt％PVDF(Aldrich，USA，Mw＝4.5×105，Mn＝1.3×105)，10wt％PVP(K30，中国医药集团上海化学试剂公司，进口分装)的丙酮溶液，在50℃的恒温水浴中机械搅拌，得到粘稠的铸膜液。真空脱泡数小时，并除去杂质。将铸膜液刮涂到光洁的玻璃板上，刮刀间隙140-500μm，空曝30s后于50℃真空干燥至溶剂挥发完全。室温下，将上述制备的薄膜裁剪成长方形，在无水乙醇中浸取24小时。室温自然干燥后在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将已知质量的膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)中活化2小时，将膜取出在两片滤纸间轻轻除去膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率
实施例5
配制10wt％PVDF-HFP(Aldrich，USA，Mw＝4.5×105，Mn＝1.3×105)，10wt％PEG200的丙酮溶液，在50℃的恒温水浴中机械搅拌，得到粘稠的铸膜液。真空脱泡数小时，并除去杂质。将铸膜液刮涂到光洁的玻璃板上，刮刀间隙140-500μm，空曝30s后于50℃真空干燥至溶剂挥发完全。室温下，将上述制备的薄膜裁剪成长方形，在无水乙醇中浸取24小时。在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将已知质量的膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)中活化2小时，将膜取出在两片滤纸间轻轻除去膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。
实施例6
配制10wt％PVDF-HFP(Aldrich，USA，Mw＝4.5×105，Mn＝1.3×105)，10wt％PEG600的丙酮溶液，在50℃的恒温水浴中机械搅拌，得到粘稠的铸膜液。真空脱泡数小时，并除去杂质。将铸膜液刮涂到光洁的玻璃板上，刮刀间隙140-500μm，空曝30s后于50℃真空干燥至溶剂挥发完全。室温下，将上述制备的薄膜裁剪成长方形，在无水乙醇中浸取24小时。在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将已知质量的膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)中活化2小时，将膜取出在两片滤纸间轻轻除去膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。
实施例7
配制10wt％含氟共聚物PVDF-HFP(Aldrich，USA，Mw＝4.5×105，Mn＝1.3×105)，10wt％PVP(K30，中国医药集团上海化学试剂公司，进口分装)的四氢呋喃溶液，在50℃的恒温水浴中机械搅拌，得到粘稠的铸膜液。真空脱泡数小时，并除去杂质。将铸膜液刮涂到光洁的玻璃板上，刮刀间隙140-500μm，空曝30s后于50℃真空干燥至溶剂挥发完全。室温下，将上述制备的薄膜裁剪成长方形，在无水乙醇中浸取24小时。在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将已知质量的膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)中活化2小时，将膜取出在两片滤纸间轻轻除去膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。
实施例8
配制10wt％含氟共聚物PVDF-HFP(Aldrich，USA，Mw＝4.5×105，Mn＝1.3×105)，10wt％PVP(K30，中国医药集团上海化学试剂公司，进口分装)的磷酸三乙酯溶液，在50℃的恒温水浴中机械搅拌，得到粘稠的铸膜液。真空脱泡数小时，并除去杂质。将铸膜液刮涂到光洁的玻璃板上，刮刀间隙140-500μm，空曝30s后于50℃真空干燥至溶剂挥发完全。室温下，将上述制备的薄膜裁剪成长方形，在无水乙醇中浸取24小时。在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将已知质量的膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)中活化2小时，将膜取出在两片滤纸间轻轻除去膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。
实施例9
配制10wt％含氟共聚物PVDF-HFP(Aldrich，USA，Mw＝4.5×105，Mn＝1.3×105)，10wt％PVP(K30，中国医药集团上海化学试剂公司，进口分装)的丙酮溶液，在50℃的恒温水浴中机械搅拌，得到粘稠的铸膜液。真空脱泡数小时，并除去杂质。将铸膜液刮涂到光洁的玻璃板上，刮刀间隙140-500μm，空曝30s后于50℃真空干燥至溶剂挥发完全。室温下，将上述制备的薄膜裁剪成长方形，在二氯甲烷中浸取24小时。室温自然干燥后在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将已知质量的膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)中活化2小时，将膜取出在两片滤纸间轻轻除去膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。
实施例10
配制10wt％含氟共聚物PVDF-HFP(Aldrich，USA，Mw＝4.5×105，Mn＝1.3×105)，10wt％PVP(K30，中国医药集团上海化学试剂公司，进口分装)的丙酮溶液，在50℃的恒温水浴中机械搅拌，得到粘稠的铸膜液。真空脱泡数小时，并除去杂质。将铸膜液刮涂到光洁的玻璃板上，刮刀间隙140-500μm，空曝30s后于50℃真空干燥至溶剂挥发完全。室温下，将上述制备的薄膜裁剪成长方形，在甲苯中浸取24小时。微孔膜干燥后在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将已知质量的膜在1MLiPF6/EC-DMC(1∶1v/v)中活化2小时，将膜取出在两片滤纸间轻轻除去膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。
实施例11
配制10wt％含氟共聚物PVDF-HFP(Aldrich，USA，Mw＝4.5×105，Mn＝1.3×105)，10wt％PVP(K30，中国医药集团上海化学试剂公司，进口分装)的丙酮溶液，在50℃的恒温水浴中机械搅拌，得到粘稠的铸膜液。真空脱泡数小时，并除去杂质。将铸膜液刮涂到光洁的玻璃板上，刮刀间隙140-500μm，空曝30s后于50℃真空干燥至溶剂挥发完全。室温下，将上述制备的薄膜裁剪成长方形，在无水乙醇中浸取24小时。微孔膜干燥后在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将已知质量的膜在1MLiPF6/DMC∶DEC∶EC(1∶1∶1)v/v/v＝中活化2小时，将膜取出在两片滤纸间轻轻除去膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。
实施例12
配制10wt％含氟共聚物PVDF-HFP(Aldrich，USA，Mw＝4.5×105，Mn＝1.3×105)，10wt％PVP(K30，中国医药集团上海化学试剂公司，进口分装)的丙酮溶液，在50℃的恒温水浴中机械搅拌，得到粘稠的铸膜液。真空脱泡数小时，并除去杂质。将铸膜液刮涂到光洁的玻璃板上，刮刀间隙140-500μm，空曝30s后于50℃真空干燥至溶剂挥发完全。室温下，将上述制备的薄膜裁剪成长方形，在无水乙醇中浸取24小时。微孔膜干燥后在充满氩气的手套箱中，水分＜1ppm，O2＜1ppm，将已知质量的膜在1MLiN(CF3SO2)2，/EC-DMC(1∶1v/v)中活化2小时，将膜取出在两片滤纸间轻轻除去膜表面多余的电解液，称重后计算吸液率。