掺合有特定高温聚合物的热喷涂粉末 本发明涉及一种用于热喷涂的材料，该材料由特定的高温聚合物制成或优选掺合有特定的高温聚合物，本发明还涉及用上述材料通过热喷涂形成涂层的方法。
热喷涂是通称，它指这样一种现有的工艺方法，该方法通过将颗粒以热气流的形式喷射到表面形成涂层。本发明主要涉及要被涂覆的材料呈粉末形态的热喷涂方法，但本发明还包括这样的热喷涂方法，其中要被涂覆的材料呈棒状、或多股状、或包括诸如充满密实粉末地管的组合结构的形式，或呈可送入热喷涂装置的任何其它形式。本发明涉及包括如下具体实例的所有类型的热喷涂方法：
等离子火焰喷涂，包括
-在自然环境中常用的等离子喷涂，称为大气等离子喷涂(APS)；
-在受控气氛如惰性气体中的等离子喷涂，称为受控气氛等离子喷涂(CAPS)，它包括但不限于这样的受控环境，即使加工过程封闭在含有所需气体或气体混合物的容器中，或用所需气体或气体混合物充满等离子流；
-在部分真空或全部真空中的等离子喷涂，称为真空等离子喷涂(VPS)。
燃烧热喷涂法，包括
-常用的燃烧火焰，通常来自在氧气存在下的可燃气体如乙炔的燃烧。
-在氧气存在下来自燃料(可以是气体或液体)燃烧的高速热气流，并且热气的扩张可以控制，并通过出口喷嘴引导。该方法是公如的，并被描述为是高速含氧燃料(HVOF)；
-上面描述的但燃烧是由空气而不是氧气支持的方法，该方法是公知的，并被描述为高速含氧空气(HVAF)。
电弧热喷涂法，该方法的热源来自阴极和阳极之间的电弧碰撞，其中阴极和阳极中的一个或两者带有被喷涂的材料。
热喷涂粉末通常包括金属和/或碳化物和/或陶瓷，尽管还可以包括高温聚合物和高温聚合物与金属的混合物，参见英国专利说明书GB 1 356 017。特别地，GB1356017公开了适合用于火焰喷涂法的高温聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酯-酰亚胺和芳族聚酯塑料。尽管这些高温聚合物尤其是芳族聚酯塑料在许多技术重要领域得到应用，但它们的物理性能如耐含蒸汽的盐的腐蚀是有限的。
因此，将氧化的聚亚芳基硫化物作为添加剂添加到诸如碳氟聚合物的其它聚合物(EP-A-0633290和EP-A0633291)中起填料的作用，或者将它们加工成用于要求耐高温的应用中的模型或功能部件(EP-B-0623639和EP-A-0623640)。
目前令人吃惊地发现，氧化的聚亚芳基硫化物非常适合用于热喷涂中，所形成的涂层具有强耐化学品性和耐机械性和当暴露于高和低温中时具有高的二维稳定性。
本发明提供一种热喷涂粉末，该粉末含有1-99％(重量)、优选5-60％(重量)、尤其优选20-45％(重量)的氧化的聚亚芳基硫化物和1-99％(重量)、优选40-95％(重量)、尤其优选55-80％(重量)的金属粉末。
本发明还提供一种将包含或基本上由氧化的聚亚芳基硫化物组成的热喷涂粉末通过热喷涂形成涂层的方法，本发明还提供用包含或基本上由氧化的聚亚芳基硫化物组成的热喷涂粉末制得的涂层。
含有氧化的聚亚芳基硫化物的热喷涂粉末与通常使用的含有高温聚合物的热喷涂粉末相比具有改进的流动性和流淌性。这种改进的性能对于粉末的热喷涂加工是尤其重要的。
而且，用含有氧化的聚亚芳基硫化物的热喷涂粉末获得的涂层非常能耐热和含有蒸汽的盐的腐蚀。
可用于本发明热喷涂粉末中的聚合物是线性或支链的聚亚芳基，该聚亚芳基的重复单元含有至少一个作为桥的SO2或SO，并且它具有热喷涂应用和加工所需要的足够的耐热性。优选的聚亚芳基具有通式(Ⅰ)-[(Ar1)d-X]e-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p- (Ⅰ)
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z相互独立地相同或不同。下标d、e、i、j、k、l、o和p相互独立地为零或整数1、2、3或4，其中下标d、i、k和o中的至少一个以及下标e、j、l和p中的至少一个必须是1。通式(Ⅰ)中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是具有6至18个碳原子的单独的或直接对、邻或间连接的亚芳基体系，W、X、Y和Z是选自-SO2-、-S-、-SO-、-CO、-COO-、烷撑或烷叉(每个具有1至6个碳原子)以及-NR1(其中R1是具有1至6个碳原子的烷基或亚烷基)的连接基团，其条件是通式(Ⅰ)中连接基团W、X、Y和Z中至少一个是-SO-或-SO2-。
尤其合适的聚合物是含有通式(Ⅱ)的重复单元的聚亚芳基
[-(S-E)a-(SO-E)b-(SO2-E)c-] (Ⅱ)
其中每个E相互独立地是亚苯基、亚萘基或亚联苯基，b和c相互独立地是0至1的值，a是0至小于1的值，其条件是a+b+c等于1且至少一个下标大于零，并且如果存在任何硫连接(-S-)，则至少另外还存在-SO2-或-SO-连接。
尤其优选的氧化的聚亚芳基硫化物是线性或支化的聚亚芳基砜、聚亚芳基硫砜、聚亚芳基亚砜砜或聚亚芳基硫亚砜砜。
尤其可以使用的聚合物是含有通式(Ⅲ)-(Ⅵ)的重复单元的聚合物： (Ⅲ) (Ⅳ) (Ⅴ) (Ⅵ)和含有通式(Ⅶ)的重复单元的氧化的聚亚芳基硫化物 (Ⅶ)其中以100％的理论可能的氧摄取(100％的砜基团)计，氧化度至少为50％。
可以用德国专利申请：DE 43 14 738、DE 43 14 737、DE 43 14 736、DE 43 14 735、DE 44 40 010、P 195 31 163.9、DE 196 36 692.5、DE 19637 845.1、DE 197 16 016和DE 197 51 239.9中公开的方法制备氧化的聚亚芳基硫化物，这些文献本文结合引用。
随后在说明书中引用的单一“聚合物”包括以上描述的每种或全部氧化的聚亚芳基硫化物。
一般地，聚合物可以不添加任何其它成分和/或添加剂而用于热喷涂中。聚合物本身的热喷涂涂层反映了材料的基本理想的特性，这些特性包括高温下的尺寸稳定性、对金属的高粘结性、绝缘强度和高耐化学腐蚀性。与用其它涂覆方法从聚合物得到的涂层相比，热喷涂法得到的涂层具有更强的对表面的粘结性。
然而，通过增加涂层的强度和粘结力可使这些特性得到进一步提高，从而提高涂层的耐腐蚀性。还可提高涂层耐热循环的性能。这些改进可通过添加第二种成分如金属、碳化物、陶瓷和其它高温聚合物如聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酯-酰亚胺或芳族聚酯塑料或它们的混合物而获得。优选地，这些改进通过添加金属而获得。将金属添加到聚合物中还可提高随后的金属层对热喷涂涂层的粘结。而且，含有聚合物和第二种成分的热喷涂粉末(尤其如果由第二种成分构成的颗粒被掺合或与聚合物一起被涂覆)表现出改进的流动性和流淌性。
当然还可能在热喷涂粉末中添加常规的添加剂和填料，例如稳定剂、着色颜料、矿物纤维等，尤其是玻璃纤维或碳纤维。对这些添加剂和填料的唯一的要求是热喷涂加工过程中保持稳定。
热喷涂粉末通常含有1-99％(重量)、优选5-60％(重量)、尤其优选20-45％(重量)的聚合物。任何其它成分尤其是金属、碳化物、陶瓷和其它高温聚合物、矿物纤维或它们的混合物的量是热喷涂粉末的1-99％(重量)、优选40-95％(重量)、尤其优选55-80％(重量)。
对于金属添加剂的情况，聚合物的比例优选是热喷涂粉末的5-60％(重量)，并且在热喷涂加工过程中，将金属颗粒加热到接近其熔点的温度，而聚合物颗粒被表面加热软化。使加热的颗粒或颗粒混合物传送到表面，从而形成涂层。与聚合物混合的常用的金属是铝、铝合金、铜、青铜、巴氏合金、镍合金、不锈钢和钴/镍/铬/铝/钇合金(后者公知的通称是“MCrAlYs”)。由于金属的密度远远大于聚合物的密度，因此添加到给定混合物中的聚合物的重量百分比会小于体积百分比。
还可以将起固体润滑剂作用的材料添加到热喷涂粉末中，这些材料包括但不限于是二硫化钼、氟化钙、膨润土、富铝红柱石、石墨或一氮化硼。经常将这些材料与金属和聚合物结合使用。
根据本发明，通过热喷涂使聚合物(通常以粉末形式)涂布成涂层，或优选首先与任何其它成分以粉末形式混合形成物理混合物(复合粉末)或它们的结合，然后通过热喷涂涂布成涂层。
如果粉末以复合颗粒的形式存在，该复合颗粒可包括例如用相对细添加材料颗粒涂覆的相对大的聚合物颗粒，或作为选择包括例如用相对细聚合物颗粒涂覆的相对大的添加材料颗粒。聚合物与添加材料形成复合颗粒的粘结可以是纯粹的物理掺合的结果，或将各成分滚动在一起，或通过添加粘结剂即树脂(用于将不同的材料粘结在一起，它们包括但不限于是酚类树脂)，和/或通过加热，和/或通过机械作用如研磨，或通过其它方式使粘结增强。
在这些实例中，相对大的颗粒指热喷涂粉末的尺寸范围在例如20至150μm之间，相对细的颗粒指尺寸范围例如在0.5至40μm内。复合颗粒也可以是这样的结构，即例如添加的粉末和聚合物粉末两者均以颗粒尺寸为0.5至20μm的细的粉末形式存在。在这些实例中，聚集的颗粒含有每种成分的次级粒子，并使用或不使用粘合剂通过常用的粉末冶金技术或通过喷雾干燥法而形成或聚结。用这些方式形成的颗粒可进一步加工使之均匀或致密。这例如可通过使聚结的复合粉末通过诸如等离子火焰的热源而完成。
实质上，热喷涂粉末可以含有这样的粉末，该粉末中的各种成分可部分作为物理掺合物部分作为复合体进行结合。在某些情况下，一种或多种添加材料可部分由不规则颗粒构成，其余由圆形颗粒构成。
通过常规公知的用于热喷涂的方式、利用常规的热喷涂装置完成本发明的粉末混合物的喷涂。然而必须安排和控制热喷涂的条件使添加的粉末基本上熔融同时使聚合物粉末热软化。包括喷枪的几何形状和效率、火焰温度、气体/颗粒相对速度、热性能、颗粒的尺寸和密度以及停留时间等的各种因素都将决定颗粒所要加热的温度。
对于金属添加剂的情况，金属颗粒较大的热传导性将使得金属颗粒比聚合物更快地被加热，随后金属颗粒在相同环境下到达其熔点，而在相同条件下聚合物颗粒仅仅被表面热软化。术语“表面热软化”指聚合物颗粒的热状态，在这种状态下该聚合物颗粒的表面被加热到在热喷涂所要求的压力或冲击下变形和流动的温度。这种情况不必将整个颗粒加热到使聚合物损坏或分解的温度就可发生。这种表面热软化可包括聚合物粉末表面的表面化学或物理改性。
可通过例如热喷涂或任何技术进行喷涂从而将粉末加热并输送到某一表面以形成涂层。例如在等离子火焰喷涂法中，可从轴向或径向、内部或外部、电弧的上游或下游喷入粉末。这种装置和相关的喷涂参数的一个特别的实例是Metco Type 9M Plasma Spray System，使用9MB枪和GP喷嘴，No 2粉末喷口，装置流动调节为190的氩气等离子形成气体，装置的流动调节为5时添加氢气，弧压75，弧流500安培。用Metco Type 4MP粉末喂料器，使用装置流动调节为50的氩载体气体将粉末喂入枪中，粉末喂料速率为23至26g/分钟。喷涂距离设定为75mm至100mm。其它合适的等离子枪的实例是Metco Type3MB、Type 3MB2和Type 7MB、Sulzer Metco Type F4、Metallisation PS50、SNMI PS2、PS2 EV和PS4 A、METTECH Axial 3和Miller Thermal Model 3702和Model SG-100。
另一种热喷涂法例如是HVOF。这种装置和相关的喷涂参数的一个特别的实例是Metco Diamond Jet Series 1000，使用V4 Air Cap；V3 SnootedInsertor,V3 Inject,VA Shell；V4Siphon Plug；B型粉末喂料托起轴；氧气压力11.04巴，装置流动调节为40；丙烷压力4.83巴，装置流动调节为40；氮气载体气体压力9.66巴，装置流动调节为70；空气压力5.17巴，装置流动调节为60；喷涂速率151g/分钟。喷涂距离设置为250mm。另外合适的HVOF枪或系统的实例是Miller Thermal Model HV-2000；OSUSuper Jet System和Carbide Jet System；Eutectic Taffa JP-5000型，Eutectic Terojet。
其它热喷涂方法的实例是HVAF和常用的燃烧火焰粉末枪，如Metallisation Mark 74、Metco Type 5P和Type 6P Guns、Eutectic CastolinCastoDyn DS8000 Guns和Colmonoy Guns。
如果聚合物、或与其它材料结合的聚合物、或与金属结合的聚合物的形状呈多股状、或呈诸如含有密集在管道中的粉末的组合结构，那么合适的热喷涂装置的实例有Metco Type 14E；Metallisation Mark 73、Mark 61和Mark 66E手持式喷枪；SNMI Master-Jet 2范围；OSU Type D8。
喷涂可以在任何表面或底材上进行，如碳钢、不锈钢、铝和铝合金、铜和铜合金、镍和镍合金、钴合金、钛和钛合金。尽管底材材料通常指金属，但也可以使用其它材料，包括如塑料、氧化物陶瓷和纤维增强的复合材料。表面通常进行清洁和粗糙处理以获得与涂层的粘结。对于金属底材的情况，可通过喷砂对表面进行相糙处理。这是一种已知的方法，该方法用通常用高压空气输送的硬和尖锐边沿的颗粒冲击表面。尖锐边沿的颗粒包括尺寸为G24的淬火的铸铁砂和尺寸范围为200至800μm的氧化铝。得到的表面粗糙度为2至6μm aa。
作为替代或优选，除表面粗糙处理外，可通过热喷涂涂覆合适的自粘结材料。对于金属底材材料的情况，自粘结涂层材料在热喷涂领域中是公知的，它们包括钼和各种复合物以及镍和铝的合金(它们呈金属丝、组合的金属丝和粉末形式)。这些材料对大多数金属底材可自粘结。还可以使用合适的用于与其它底材粘结的材料，如用于陶瓷底材的铜或玻璃。包括氧化的聚亚芳基硫化物的聚合物可以与金属混合用于粘结在低熔点的底材上，所述底材包括塑料和纤维增强的复合材料。在每个实例中，粘结涂层的涂覆厚度与所讨论的材料的结合有关，例如喷涂在金属底材上的镍铝粘结涂层的厚度通常约为125μm。将聚合物/金属混合物喷涂到特定应用所要求的厚度，通常为0.2至8mm或甚至更多。根据应用需要，涂层或者按照喷涂后的情况使用，或机械加工成合适尺寸和/或表面的成品。
将用聚合物/金属混合物产生的涂层用作可磨损的密封空隙控制涂层是优异的，涂层的最高温度由聚合物限制，通常为350至400℃，例如用于燃气涡轮发动机和内燃机涡轮增压器以及增压器的压缩机部分。将结合有高温合金有时还结合有固体润滑剂的聚合物产生的涂层用作可磨损的密封空隙控制涂层是优异的，该涂层高温时与燃气涡轮发动机的涡轮部分联系。在这种类型的应用中，聚合物高温时消失，并且作为产生控制空隙度的热喷涂涂层的一种方式被使用。相同的原理可应用到以可磨损涂层的方式要求空隙控制的任何类型的装置和应用中。对于反应容器、厨房器具的耐热表面如平底锅、锅或炉，以及要求高耐化学品和/或耐高温的任何应用领域而言，该涂层是优异的。涂层也可用于密封，尤其在发动机和泵轴的密封区域，和用于轴承，尤其是低摩擦轴承表面。涂层的性能在某些情况下可通过后续的加工步骤(例如热处理使涂层致密)得到进一步改进和调整。
含有聚合物和/或结合有其它材料的聚合物的热喷涂层为粘结不同材料提供了优异的方式。这种涂层可用于提高宽范围的非金属涂层在金属成分上的粘结，例如作为中间层提高聚四氟乙烯(PTFE)在金属上的粘结，以形成持久的不粘烹调表面。相反地，这样的涂层也可以提高宽范围的金属涂层在非金属材料上的粘结。
通过描述的方式给出如下实施例，但它们不是对本发明的限制。
实施例
制备聚亚苯基砜(PPSO2)：
于50℃将Tg为94℃、Tm为290℃的63kg聚苯硫粉末放置在219升冰醋酸中，添加1.2升浓硫酸，再于3小时内滴加91kg过氧化氢(50％)，在此期间温度升到60-65℃。在65℃后搅拌2小时、80℃后搅拌1小时后，使反应分散体冷却，并在50℃用吸力过滤，固体产物用水冲洗并干燥。
产量70kg,DSC数据：Tg:352℃；Tm:520℃(分解)
元素分析：(C6H4SO2)n；C:55.6％,H:3.2％,S:24.6％,O16.0％。
以100％的理论可能的氧摄取计，这对应于在聚合物中硫的氧化度约为65％。
在随后的实施例中聚亚苯基砜被称为“聚合物”。
实施例1
将尺寸范围为18至135μm、粉末形式的40％(重量)的聚合物与含有12％硅并且颗粒尺寸为10至62μm、粉末形式的60％(重量)的硅铝合金在由锥形搅拌机提供的滚动作用下混合在一起。得到的混合物含有复合颗粒，其中每个独立的颗粒既由各种成分构成又由仅仅含有每种成分的单个的颗粒构成。
用安装有9MB枪和4MP粉末喂料装置的Metco Type 9M等离子喷涂系统喷涂该混合物。9MB枪装有GP喷嘴，No 2粉末喷口，装置流动调节为185的氩气等离子形成气体，装置的流动调节为5时添加氢气，弧流500安培，弧压约75。用Metco Type 4MP粉末喂料器，使用装置流动调节为50的氩载体气体将粉末喂入枪中，粉末喂料速率为23至26g/分钟。底材是长300mm、直径150mm、壁厚2.4mm的低碳钢管。在标准条件下用氧化铝砂对底材的外围直径上进行喷砂处理。将底材安装在转台上并旋转，将等离子枪安装在与转台元件连接的立式吊杆元件上，于是等离子枪可以随着喷射流的上下往返移动，垂直与底材碰撞。使用标准条件涂覆含95％镍和5％铝的复合材料粘结涂料，喷涂厚度为125μm。然后使用约90mm的喷涂距离喷涂粉末混合物，厚度为1.8mm。
实施例1-A
完全重复实施例1，所不同的是使用36至135μm尺寸范围的聚合物粉末。
实施例2
重复实施例1，所不同的是喷涂粉末混合物的安装有9MB枪的Metco Type9M等离子喷涂系统被带有F4 Torch的Sulzer Metco Plasma Technique A2000系统替代，F4 Torch安装有6mm喷嘴、2.0mm喷射器的；根据以下参数改变喷涂参数：70升/分钟流速的氩等离子气体，以8升/分钟的流速添加氢气，弧流500安培，将粉末以50g/分钟的速率在8.5升/分钟的载体气体流中喂入吹管中。喷涂距离为120mm。
实施例2-A
完全重复实施例2，所不同的是使用36至135μm尺寸范围的聚合物粉末。
实施例3
完全重复实施例1，所不同的是用Metco Diamond Jet Series 1000 HVOF喷涂系统而不是Metco Type 9M等离子喷涂系统。Metco Diamond Jet Series1000使用V4 Air Cap,V3 Snooted Insert,V3 Injector,VA Shell；V4SiphonPlug,B型粉末喂料托起轴；氧气压力11.04巴，装置流动调节为40；丙烷压力4.83巴，装置流动调节为40；氮气载体气体压力9.66巴，装置流动调节为70；空气压力5.17巴，装置流动调节为60；喷涂速率151克/分钟。喷涂距离设置为250毫米。
实施例3-A
完全重复实施例3，所不同的是使用36至135μm尺寸范围的聚合物粉末。
实施例4
重复实施例1、2和3，所不同的是使用不同的混合物，混合物含有额定的20％、25％、30％、35％、45％和50％(重量)的聚合物，每种情况下混合物的剩余部分含有12％的硅铝合金。
实施例4-A
完全重复实施例4，所不同的是使用36至135μm尺寸范围的聚合物粉末。
实施例5
重复实施例1、1-A、2、2-A、3、3-A和4-A，使用12％的硅铝粉末，粉末中部分粉末为不规则颗粒形式，颗粒尺寸为10至62μm(如实施例1所述)，剩余粉末为圆形颗粒形式，颗粒尺寸也为10至62μm。
实施例6
重复实施例1、1-A、2、2-A、3、3-A、4、4-A和5，但各成分在诸如锥形混合器的装置中混合或滚动在一起，该混合器可方便地将粉末混合物加热到低于300℃的任何指定的温度。
实施例6-A
重复实施例6，同时加入相对重的物体，如1cm直径的不锈钢球，以在滚动过程中提供机械冲撞。
实施例7
重复前述实施例，但用MCrAlY代替硅铝合金，所述MCrAlY含有钴/镍/铬/铝/钇合金或钴/铬/铝/钇合金或镍/铬/铝/钇合金。这些合金的热性能和其它性能不同于硅铝合金，随后相应调节热喷涂参数。混合物中聚合物的比例通常为5至40％(重量)。
实施例7A
重复实施例7，并添加作为固体润滑剂的呈粉末形式的一种或多种材料，如石墨和一氮化硼。
实施例8
制备复合粉末，粉末含有40％(重量)尺寸为18至135μm的聚合物和60％(重量)硅铝合金，硅铝合金含有12％颗粒尺寸低于20μm的硅薄片粉末。将粉末与由Akzo Nobel Chemical Ltd.提供的作为粘合剂的Ketjenflex MH热塑性树脂混合在一起。各成分在方便进行加热的使树脂固化的行星式混合装置中混合。得到的粉末包括涂覆有硅铝合金的聚合物粉末以及少量未结合成分粉末。用实施例1、2和3中描述的等离子法热喷涂复合粉末。
实施例8-A
完全重复实施例8，所不同的是使用尺寸为36至135μm的聚合物粉末。
实施例8-B
重复实施例8和8-A，所不同的是使用不同的混合物，混合物含有额定的20％、25％、30％、35％、45％和50％(重量)的聚合物，每种情况下混合物的剩余部分含有12％的硅铝合金薄片粉末。
实施例8-C
重复实施例8和8-A，但用实施例7描述的MCrAlY代替硅铝合金薄片粉末。
实施例8-D
重复实施例8-C，所不同的是使用在5至40％(重量)范围内的不同比例的聚合物粉末。非必须地，这些混合物包括作为固体润滑剂的实施例7-A描述的类型的第三成分。
实施例9
重复实施例1和1-A，但用不锈钢代替硅铝粉末。不锈钢是具有高耐腐蚀性的专用合金，它能够抵抗得到的涂层所要使用的特定的工作条件。使用额定的5％、10％、20％和30％(重量)的聚合物制备混合物。用实施例1和2中描述的等离子法或实施例3中描述的HVOF法热喷涂粉末混合物。调整热喷涂参数以适应材料性能和涂层要求。
实施例9-A
按实施例9描述的方式制备粉末混合物并进行喷涂，所不同的是用铝、铝青铜、其它铝合金、镍、镍合金、铜、铜基合金和巴氏合金代替不锈钢。
通过实施例1至9-A可以看出，本发明得到了适合于热喷涂的粉末，并且热喷涂涂层与所喷涂的表面具有良好的粘结性。