在聚合物分离膜表面进行接枝反应改性的方法 【技术领域】
本发明涉及对聚合物分离膜材料进行表面改性的接枝反应技术，具体说就是在聚合物分离膜表面通过接枝反应引入功能性分子的方法。
背景技术
近几十年来，膜分离技术作为一种高效率、高选择性、低能耗和低污染的分离、纯化、浓缩和净化技术，不仅其技术本身得到了迅速的发展，而且其应用领域也大幅度扩展，特别是在污水处理以及回用、食品、生物技术和临床医学等领域显示出了强劲的发展势头。膜分离技术研究中，核心的问题是制备性能优异的分离膜。由于合成聚合物良好的加工性能和可调控性，有机聚合物成为最重要的分离膜材料。迄今为止，常见合成聚合物膜分离材料有聚砜、聚醚砜、聚酯、聚酰亚胺和聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等)。令人遗憾的是，这些聚合物大多数是疏水性材料，用于污水处理，生物技术和医学等领域，会带来严重的膜污染问题，大大缩短分离膜的使用寿命，增加使用成本。此外，应用于不同场合、不同分离体系的分离膜，应该具有不同的分离选择性、不同的亲/疏水性，不同的表面性质。譬如，分离膜用于固载酶、细胞、抗体、抗原和生物素等生物活性物质时，不仅要求分离膜表面有反应性基团，而且需要一定地生物相容性。这意味着需要方便、易行的方法和技术对分离膜进行表面改性。
分离膜表面改性是膜分离技术研究的重要方面，也是当前最为活跃研究领域之一。分离膜表面改性的方法主要有物理涂覆、表面氧化或刻蚀、化学偶联和接枝聚合等。物理涂覆虽然可以将表面活性物质吸附到膜表面，但极易流失；表面氧化或刻蚀会对聚合物分离膜造成损坏；化学偶联要求膜表面预先具有反应性基团；因此上述三种方法应用受到很大限制。接枝反应把单体分子以化学键的形式结合到分离膜表面，既保持了接枝分子的特性，又不破坏分离膜的性质。在分离膜表面进行接枝聚合需满足二个基本条件，一是在其表面产生能够引发单体反应的自由基，二是分离膜表面分布足够多的单体。传统的自由基反应难以满足上述条件，应用局限性较大。单纯依靠UV、等离子或其它高能射线的辐照，虽然可以在膜表面产生自由基并进行接枝反应，但该方法局限于分离膜的外表面，接枝的深度和程度受到限制。采用适宜的方法和技术，促进引发剂和单体向分离膜表面(包括外表面和内表面)扩散是对分离膜进行接枝反应改性的关键。
超临界CO2的温度≥31.1℃压力≥7.38MPa，状态介于气液之间。具有类似于液体的高密度，类似于气体的低粘度，零表面张力，低介电常数，高挥发性、低汽化能和化学惰性。
近临界CO2是指温度和压力接近二氧化碳临界线的二氧化碳流体(见说明书附图)，性质接近超临界CO2流体，而且温度和压力的微小变化即可导致其性质显著的变化，因此近临界CO2流体具有优良调控性。
超临界CO2非极性且具有极低的介电常数，作为一种综合性能优异的溶剂，可代替有机溶剂溶解和分散绝大多数自由基聚合单体。优良的化学惰性以及环境友好等使得超临界CO2成为适宜的聚合反应介质。
超临界CO2极低的粘度不仅使其具有良好的流动性和扩散渗透性能，而且大大降低了笼蔽效应，提高了引发剂的自由基效率；零表面张力使其对聚合物具有良好的润湿和增塑性，可促进引发剂和聚合单体向分离膜的外表面以及内表面扩散。利用温度和压力可以很方便地改变超临界CO2的溶解性能，以此可调整单体在聚合物相和超临界CO2相之间的分布，进而控制膜表面的接枝反应。超临界CO2这种不同寻常的可控性，优异的综合性能和清洁的干燥性能，而且来源丰富、成本低廉、无污染。使得其适合于分离膜的表面接枝反应。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种简易的、环境友好的在聚合物分离膜表面进行接枝反应改性的方法，以实现对分离膜表面性质的调控。
方法的步骤如下：
1)将待改性的聚合物分离膜固定于一支撑体上，置于超临界CO2反应釜中，温度为31.1～70℃，压力为7.38～32Mpa，用超临界CO2流体预浸润0.5～1小时；
2)在CO2气氛下，向上述反应釜内加入自由基反应单体，以超临界CO2或近临界CO2流体作为分散介质，用引发剂或经过高能辐射辐照后的聚合物分离膜曝露于空气中产生的过氧化基团引发，在分离膜表面进行接枝反应，反应温度40～80℃，反应时间1～36小时；
3)反应毕，缓慢排空CO2，减压至零，同时停止加热，取出接枝反应改性膜，并用溶剂清洗，以除去膜表面粘附的未接枝的高分子链段，然后用超临界CO2萃取、干燥。
本发明的优点是：
1、使用超临界CO2作反应介质，操作简单，重复性好，环境友好，且CO2可以重复循环使用，成本低廉；
2、超临界CO2流体扩散渗透能力强，接枝反应可深入至分离膜内表面，接枝率高；调节超临界CO2密度，可控制接枝深度和程度；
3、膜面接枝比较均匀，接枝度容易控制；
4、由于超临界CO2反应介质的零界面张力，降低了接枝聚合过程溶剂致内应力对分离膜结构的影响；
5、接枝改性分离膜的干燥等后处理过程简单而且清洁。
【附图说明】
附图是液体和超临界二氧化碳的密度—压力等温线示意图。
【具体实施方式】
本发明使用超临界CO2作为接枝反应的分散介质，利用其优异的溶解、扩散、渗透能力及其对绝大多数聚合物的润湿和增塑性能，有效地促进了单体和引发剂向聚合物分离膜表面和内孔的扩散，提高了分离膜表面单体的接枝度，改善了膜面接枝的均匀性。
本发明的接枝聚合反应的分散介质为：超临界CO2流体(温度≥31.1℃，压力≥7.38MPa；低于聚合物膜本体被破坏的温度和压力)或近临界CO2流体(温度和压力接近二氧化碳的临界线，见附图)。
聚合物分离膜材料为：聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜酮、聚四氟乙烯、聚酯或聚酰亚胺；分离膜结构包括多孔膜或无孔膜；分离膜形态包括平板式、管式或中空纤维式。自由基反应单体包括苯乙烯、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮。引发剂为：偶氮异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯。高能辐射为：等离子体、电子束、60Co和γ射线。接枝改性膜后处理清洗溶剂为：水、乙醇、丙酮或四氢呋喃。
本发明经过高能辐射辐照后的聚合物分离膜曝露于空气中的时间为5～15分钟。
下面结合应用实例作进一步详细说明，但这些实例并不用来限制本发明。
实施例1
将PVDF微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形状的支撑体上，置于1000ml圆柱型超临界CO2反应釜(φ68mm/400mm)中密闭，再升温至35℃，加压至9MPa，预浸溶0.5小时，打开减压阀缓慢排空CO2，以便下一步接枝反应。然后在CO2气氛下，向反应釜中依次加入50g苯乙烯(St)和马来酸酐(MAH)的混合单体(摩尔比1∶1)，以及0.28g偶氮异丁腈(AIBN)，密闭反应釜。打开CO2进气阀加压，同时升温至超临界状态(温度60℃，压力7.38MPa)，恒温、恒压反应1小时。打开减压阀缓慢排气直至反应釜压力为零，取出接枝改性膜，用丙酮浸泡24h，除去表面未接枝高分子链段。ATR-IR、XPS和元素分析表明苯乙烯和马来酸酐的共聚物被接枝到PDVF微孔膜表面，膜面接枝均匀，接枝率为3.0％，电镜扫描照片显示接枝前后微孔结构无明显变化。
实施例2
操作同实例1，待改性底膜改为PAN微孔膜，接枝共聚单体改为1.6g衣康酸酐(ITA)，引发剂改为0.03g过氧化苯甲酰(BPO)，密闭反应釜。打开CO2进气阀加压，同时升温至超临界状态(温度80℃，压力20MPa)，恒温、恒压反应10小时。接枝改性膜用ATR-IR、XPS、元素分析和扫描电镜进行表征，接枝率为6.8％。
实施例3
将PP致密无孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形状的支撑体上，置于超临界CO2反应釜中预浸溶1小时，操作同实例1；取出PP微孔膜，迅速放入等离子发生器中，氩气氛下调节真空度至20Pa，100W等离子辐照10～20分钟，等离子辐照后的膜在空气中曝露15分钟，迅速移入超临界CO2反应釜中；在CO2气氛下，向反应釜中依次加入3.4g甲基丙烯酸羟乙酯单体(HEMA)，密闭反应釜。打开CO2进气阀加压，同时升温至超临界状态(温度60℃，压力30MPa)，恒温、恒压反应4小时。打开减压阀缓慢排气直至反应釜压力为零，取出接枝改性膜，用乙醇和丙酮浸泡清洗除去未接枝的高分子链段。用ATR-IR、XPS、元素分析和扫描电镜分析表征接枝改性的PP膜，膜面接枝均匀，接枝率为12.4％。
实施例4
将PE微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形状的支撑体上，置于超临界CO2反应釜中预浸溶0.7小时，操作同实例1；取出PE微孔膜，迅速放入2MeV的高能电子加速器下预辐照，辐照剂量控制在90KGy，电子束辐照后的膜在空气中曝露10分钟，迅速移入超临界CO2反应釜中；在CO2气氛下，向反应釜中依次加入6.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，密闭反应釜。打开CO2进气阀加压，同时升温至超临界状态(温度60℃，压力30MPa)，恒温、恒压反应12小时。打开减压阀缓慢排气直至反应釜压力为零，取出接枝改性膜，用乙醇和丙酮浸泡清洗除去未接枝高分子链段。用ATR-IR、XPS、元素分析和扫描电镜分析表征接枝改性的PE膜，膜面接枝均匀，接枝率为7.5％。
实施例5
将PES中空纤维膜(φ0.08mm/200mm)固定于一具有一定形状的支撑体上，置于超临界CO2反应釜中预浸溶0.5小时，操作同实例1；然后在CO2气氛下，向反应釜中依次加入4.8g乙烯基吡咯烷酮(VP)，以及0.12g过氧化十二酰，密闭反应釜。打开CO2进气阀加压，同时升温至超临界状态(温度80℃，压力30MPa)，恒温、恒压反应36小时。打开减压阀缓慢排气直至反应釜压力为零，取出接枝改性膜，用去离子水浸泡清洗除去未接枝的高分子链段。用ATR-IR、XPS、元素分析和扫描电镜分析表征接枝改性的PE膜，膜面接枝均匀，接枝率为17.5％。
实施例6
将PS管式微孔膜(φ0.8mm/200mm)固定于一具有一定形状的支撑体上，置于超临界CO2反应釜中预浸溶0.5小时，操作同实例5；然后在CO2气氛下，向反应釜中依次加入4.8g乙烯基吡啶，以及0.12g过氧化二碳酸二环己酯，密闭反应釜。打开CO2进气阀加压，同时升温至超临界状态(温度40℃，压力25MPa)，恒温、恒压反应20小时。打开减压阀缓慢排气直至反应釜压力为零，取出接枝改性膜，用去离子水浸泡清洗除去未接枝的高分子链段。用ATR-IR、XPS、元素分析和扫描电镜分析表征接枝改性的PS膜，膜面接枝均匀，接枝率为20.9％。
实施例7
将PTFE微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形状的支撑体上，置于超临界CO2反应釜中预浸溶0.7小时，操作同实例1；取出PTFE微孔膜，迅速用γ-射线预辐照10分钟，辐照后的膜在空气中曝露5分钟，迅速移入超临界CO2反应釜中；在CO2气氛下，向反应釜中依次加入5.2g丙烯酸(AA)，密闭反应釜。打开CO2进气阀加压，同时升温至近临界状态(温度30℃，压力30MPa)，
恒温、恒压反应16小时。打开减压阀缓慢排气直至反应釜压力为零，取出接枝改性膜，用去离子水浸泡清洗除去未接枝高分子链段。用ATR-IR、XPS、元素分析和扫描电镜分析表征接枝改性的PTFE膜，膜面接枝均匀，接枝率为8.5％。
实施例8
将聚芳醚砜酮(PPESK)微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形状的支撑体上，置于超临界CO2反应釜中预浸溶0.7小时，操作同实例6；取出PPESK微孔膜，迅速用60Co预辐照10分钟，辐照后的膜在空气中曝露5分钟，迅速移入超临界CO2反应釜中；在CO2气氛下，向反应釜中依次加入3.5g丙烯酰胺(AAM)，密闭反应釜。打开CO2进气阀加压，同时升温至超临界状态(温度31.1℃，压力32MPa)，恒温、恒压反应6小时。打开减压阀缓慢排气直至反应釜压力为零，取出接枝改性膜，用去离子水浸泡清洗除去未接枝高分子链段。用ATR-IR、XPS、元素分析和扫描电镜分析表征接枝改性的PPESK膜，膜面接枝均匀，接枝率为5.5％。
实施例9
将聚酰亚胺(PEI)微孔膜(平板膜，10厘米×20厘米)固定于一具有一定形状的支撑体上，置于超临界CO2反应釜中预浸溶1小时，操作同实例1；然后在CO2气氛下，向反应釜中依次加入4.8g甲基丙烯酸甲酯，以及0.12g过氧化二碳酸二异丙酯，密闭反应釜。打开CO2进气阀加压，同时升温至超临界状态(温度50℃，压力25MPa)，恒温、恒压反应10小时。打开减压阀缓慢排气直至反应釜压力为零，取出接枝改性膜，用去四氢呋喃浸泡清洗除去未接枝的高分子链段。用ATR-IR、XPS、元素分析和扫描电镜分析表征接枝改性的PEI膜，膜面接枝均匀，接枝率为8.9％。