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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410027250.4 (22)申请日 2014.01.21 C08L 23/28(2006.01) C08L 77/02(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 5/134(2006.01) C08K 5/1515(2006.01) C08K 5/098(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 5/09(2006.01) C08K 5/435(2006.01) C08K 5/01(2006.01) C08G 69/48(2006.01) B29C 47/92(2006.01) 。
2、B29C 35/02(2006.01) (73)专利权人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 专利权人 山东道恩高分子材料股份有限公 司 (72)发明人 田明 胡麟甲 张立群 田洪池 韩吉彬 其他发明人请求不公开姓名 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 霍京华 CN 103030895 A,2013.04.10, 邓旭等 .PA6/BIIR 动态硫化合金的制备、 性 能与应用 .工程塑料应用 .2010, 第 38 卷 ( 第 2 期 ), (54) 发明名称 一种高气体阻隔性能热塑性硫化胶及其制备 方法 (57) 摘要。
3、 本发明涉及一种高气体阻隔性能热塑性硫化 胶及其制备方法， 属于高分子材料技术领域。 由预 先与增容剂共混接枝的尼龙和丁基橡胶组成的橡 塑共混物通过动态硫化制得， 增强了尼龙和橡胶 之间的界面相容性， 使得到的热塑性硫化胶气体 阻隔性能、 力学性能、 质量和硬度等均能满足轮胎 气密层材料的要求。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 朱莉莉 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 103788515 B 2016.04.06 CN 103788515 B 1/1 页 2 1.一种高气体阻隔性能热塑性硫化胶， 其基本组成和质。
4、量份数为 ： 其特征在于， 增容剂为聚丙烯接枝马来酸酐 ； 稳定剂为环氧大豆油 / 硬脂酸钙 / 受 阻酚类抗氧剂的混合物， 其中环氧大豆油、 硬脂酸钙、 受阻酚类抗氧剂的质量比为 1.5-4 ： 1.5-3 ： 0.5-2.5。 2.根据权利要求 1 的高气体阻隔性能热塑性硫化胶， 其特征在于， 所述的尼龙为尼龙 12。 3.根据权利要求 1 的高气体阻隔性能热塑性硫化胶， 其特征在于， 所述的抗氧剂为受 阻酚类抗氧剂。 4.根据权利要求 1 的高气体阻隔性能热塑性硫化胶， 其特征在于， 所述的硫化助剂为 HVA-2。 5.权利要求 1 至 4 任何一种高气体阻隔性能热塑性硫化胶的制备方法，。
5、 其特征是具体 步骤为 ： A、 增容剂与尼龙在密炼机中 175-200共混接枝 5-10min ； B、 将稳定剂加入溴化丁基橡胶中混合均匀， 再与步骤 A 的产物、 抗氧剂在 175-200 下， 混合均匀， 降至室温， 加入氧化锌、 硬脂酸、 硫化助剂和石蜡油 ； C、 将步骤B得到的共混物置于双螺杆挤出机中， 设置各节螺杆温度为170-200， 转 速为 300-600rpm， 完成动态硫化过程， 然后向得到的硫化胶中加入 N- 丁基苯磺酰胺， 混合 均匀， 得到高气体阻隔性能热塑性硫化胶。 权 利 要 求 书 CN 103788515 B 2 1/6 页 3 一种高气体阻隔性能热塑性。
6、硫化胶及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种高气体阻隔性能热塑性硫化胶及其制备方法， 属于高分子材料技 术领域。 背景技术 0002 热塑性弹性体是常温下具有橡胶的弹性， 高温下可塑化成型的一类弹性体。热塑 性硫化胶是热塑性弹性体的一种， 是通过橡塑共混经动态全硫化制得的一类材料。在混炼 机械的高速剪切应力作用下， 共混体系发生相反转， 被硫化的橡胶以颗粒的形式分散在作 为连续相的塑料相中。 0003 丁基橡胶和尼龙都是气密性优异的材料， 两者混合通过动态硫化制得的热塑性硫 化胶具有较好的物理性能以及优异的气密性， 主要应用于轮胎的气密层。与传统的热固性 轮胎气密层相比， 其质量更轻。
7、， 气密性更好。加拿大西三一大学的 Van Dyke JD 研究了丁基 橡胶与尼龙 12 通过动态硫化制备的热塑性硫化胶 （TPV） ， 发现氯化丁基橡胶 （CIIR） 与尼 龙 12 用硫磺硫化体系制得的热塑性硫化胶具有较优异的力学性能。但是其存在以下问题 ： 一、 CIIR 会对环境产生污染， 将来的丁基橡胶市场将以溴化丁基橡胶 （BIIR） 为主 ； 二、 硫磺 硫化体系存在容易返原的问题， 不利于热塑性硫化胶的重复加工使用。 0004 作为轮胎气密层材料， 需要具有一定的力学强度， 同时硬度又不能太高， 尤为重要 的是具有优异的气体阻隔性能。专利 CN102964702A 公布了一种高。
8、气体阻隔性能的热塑性 硫化胶的制备方法， 其所用橡胶为 BIIR， 尼龙为三元共聚尼龙， 在密炼机中热混， 分别加入 了氯化聚乙烯 （CPE） 、 ( 马来酸酐接枝的聚乙烯辛稀共聚物 )POE-g-MAH 作为增容剂， 但是增 容效果并不理想， 虽然动态硫化后得到了硬度比较低的热塑性硫化胶， 但是橡胶相的分散 粒径很大， 同时此专利也未给出具体的气体阻隔性能数据。专利 CN103030895A 公布了一 种高气体阻隔性能的热塑性硫化胶及其制备方法， 其所用橡胶为 CIIR， 尼龙为尼龙 12， 通 过自制增容剂 （氯化丁基橡胶、 聚异丁烯、 马来酸酐的 “自制预混物” ） ， 在双螺杆中动态硫。
9、化 制得力学性能和气体阻隔性能较优异的热塑性硫化胶， 但是自制增容剂的制备过程比较繁 琐， 消耗人力物力， 不利于实现工业化生产。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种高气体阻隔性能热塑性硫化胶及其制备方法。 由预先与 增容剂共混接枝的尼龙和丁基橡胶组成的橡塑共混物通过动态硫化制得， 增强了尼龙和橡 胶之间的界面相容性， 使得到的热塑性硫化胶气体阻隔性能、 力学性能、 质量和硬度等均能 满足轮胎气密层材料的要求。 0006 本发明一种高气体阻隔性能热塑性硫化胶的基本组成和质量份数为 ： 0007 说 明 书 CN 103788515 B 3 2/6 页 4 0008 所述的溴化丁基橡胶最。
10、好选用门尼粘度 ML（1+8） 125： 30-40 的溴化丁基橡胶， 其硫化速度快， 适合螺杆动态硫化时间短的要求 ； 0009 尼龙为尼龙 12， 最好选用熔融指数为 230 2.16kg1-10g/10min 的尼龙 12， 尼龙 12 熔点低， 吸水率低， 硬度也较低， 动态硫化可减缓 BIIR 的降解 ； 0010 抗氧剂为受阻酚类抗氧剂， 优选抗氧剂 1010 ； 0011 稳定剂为环氧大豆油/硬脂酸钙/受阻酚类抗氧剂的复合体系， 其中环氧大豆油、 硬脂酸钙、 受阻酚类抗氧剂的质量比为 1.5-4 ： 1.5-3 ： 0.5-2.5 ； 稳定剂中的受阻酚类抗氧 剂优选抗氧剂 101。
11、0 ； 稳定剂的加入是为了避免溴化丁基橡胶高温的降解 ； 0012 硫化助剂为 （HVA-2） ； 0013 增容剂为聚异丁烯丁二酸酐 （PIBSA） 或聚丙烯接枝马来酸酐 （PP-g-MAH） （最好选 用马来酸酐接枝率为 1.2%-2% 的聚丙烯接枝马来酸酐） 或两者的混合物 ： PIBSA 酸酐基团可 与尼龙 12 的氨基基团发生反应， 而另一端聚异丁烯与溴化丁基橡胶相容性极佳 ； PP-g-MAH 作为增容剂， 其酸酐接枝率很高， 增容效果也很理想。 0014 增塑剂为石蜡油 ； 0015 本发明加入 N- 丁基苯磺酰胺的目的是降低产品的硬度， 优选的加入份数为 10-25 份。 00。
12、16 本发明还提供了一种高气体阻隔性能热塑性硫化胶的制备方法， 其特征是具体步 骤为 ： 0017 A、 增容剂与尼龙在密炼机中 175-200共混接枝 5-10min ； 0018 B、 将稳定剂加入溴化丁基橡胶中混合均匀， 再与步骤 A 的产物、 抗氧剂在 175-200下， 混合均匀， 降至室温， 加入氧化锌、 硬脂酸、 硫化助剂和增塑剂 ； 0019 C、 将步骤 B 得到的共混物置于双螺杆挤出机中， 设置各节螺杆温度为 170 -200（保证尼龙完全熔融， 且与 BIIR 的硫化温度相匹配） ， 转速为 300-600rpm（转 速太高， 硫化时间短， 不利于交联 ； 转速太低， 不。
13、利于剪切破碎） ， 完成动态硫化过程， 得到高 气体阻隔性能热塑性硫化胶。 0020 为降低产品的硬度， 还可向步骤 C 的产物中加入 N- 丁基苯磺酰胺 （N-BBSA） 混合 说 明 书 CN 103788515 B 4 3/6 页 5 均匀， 得到本发明所述高气体阻隔性能热塑性硫化胶。 0021 本发明的特点是 ： 0022 本发明采用了溴化丁基橡胶复合稳定体系， 与只用受阻酚类抗氧剂作为稳定剂相 比， 稳定效果更佳， 有效降低了溴化丁基橡胶在尼龙 12 加工温度下的降解。 0023 尼龙是一种极性塑料， 而溴化丁基橡胶橡胶是一种非极性橡胶， 两者相容性很差。 本发明采用聚异丁烯丁二酸酐。
14、 （PIBSA） 作为增容剂， 其酸酐基团可与尼龙的氨基基团发生 反应， 而另一端聚异丁烯与溴化丁基橡胶相容性极佳 ； 聚丙烯接枝马来酸酐 （PP-g-MAH） 作 为增容剂， 其酸酐接枝率很高， 增容效果也很理想。 0024 加工工艺方面， 增容剂先与尼龙共混接枝， 大大地增强了界面之间的结合， 起到了 很好的增容效果， 有效地提高了体系的力学性能 ； 动态硫化结束后， 加入 N-BBSA， 调节产品 的硬度和柔软性， 增加流动性， 既不影响动态硫化， 又不影响剪切破碎。 附图说明 ： 0025 图 1、 图 2 为本发明实施例 2 热塑性弹性体的扫描电镜背散射照片， 图中 ： 深色部 分为。
15、橡胶相， 浅色部分为塑料相。从图 1 中可以看出橡胶相分散均匀， 从图 2 可以看出分散 相粒径大约为 3-4um。 具体实施方案 ： 0026 下边结合具体实施例， 对本发明做进一步详细说明。 实施例中的拉伸强度、 断裂伸 长率、 绍尔 A 型硬度分别按下列标准 GB/T528-2009、 GB/T528-2009、 GB/T531.1-2008 测定。 透气系数按 ISO2782 标准自制自动化气密性测试仪进行气体阻隔性能测试。 0027 实施例 1 ：（实施例中所述的份均为质量份） 0028 尼龙 12（熔融指数 230 2.16kg， 3.5g/10min） 在 120烘干 5 个小时。
16、， 将尼龙 12 （54 份） 与增容剂聚异丁烯丁二酸酐 PIBSA（10 份） 在 185下熔融接枝 10min ； 将稳定体 系 ( 环氧大豆油 ： 硬脂酸钙 ： 抗氧剂 1010=2:2:1)（5 份） 加入到 BIIR( 门尼粘度 ML（1+8） 125 ： 32)（100 份） 中， 将 BIIR 与稳定剂的混合物与接枝共混物、 抗氧剂 1010(1 份 )， 于 185在密炼机中混合均匀。温度降至室温， 将氧化锌 （2 份） 、 硫化助剂 HVA-2（4 份） 、 硬脂 酸 （1.2 份） 和石蜡油 (15 份 ) 加入到上述混合物中。 0029 在双螺杆挤出机 （HTS-40， 。
17、南京橡塑机械厂）中进行动态交联。设置各节螺杆 / 机头温度 185 185 185 185 185 185 185 185 185 185 185 185/185， 双螺杆转速为 480rpm。出料， 测性能。 0030 实施例 2 ： 0031 采用聚丙烯接枝马来酸酐 PP-g-MAH 作为增容剂， 其他制备过程同实施例 1。 0032 对比例 1 ： 0033 不加入增容剂， 其他制备过程同实施例 1。 0034 表 1 说 明 书 CN 103788515 B 5 4/6 页 6 0035 0036 表 1 中的数据显示， 增容剂的加入大大提高了热塑性硫化胶的力学性能， 并且气 密阻隔性。
18、能也得到了明显的提高 ； 与 PIBSA 增容相比， PP-g-MAH 增容得到的力学性能更加 优异， 气体阻隔性能也较好。 0037 实施例 3 ： 0038 尼龙 12 （同实施例 1） 在 120烘干 5 个小时， 将尼龙 12 （43 份） 与 PIBSA 增容剂 （5 份） 于190熔融接枝7.5min ； 将稳定剂(环氧大豆油 ： 硬脂酸钙 ： 抗氧剂1010=3:2.5:1.5) （7 份） 加入到 BIIR（同实施例 1） （100 份） 中， 称取 BIIR 与稳定剂的混合物与接枝共混物、 抗氧剂 1010(1.5 份 )， 于 190在密炼机中混合均匀。温度降至室温， 将氧。
19、化锌 （3 份） 、 硫 化助剂 HVA-2（3 份） 、 硬脂酸 （1.5 份） 和石蜡油 (20 份 ) 加入到上述混合物中。 0039 在实施例 1 所述的双螺杆挤出机中进行动态交联， 设置各节螺杆 / 机头温度 185 185 185 185 185 185 185 185 185 185 185 185/185， 双螺杆转速为480rpm。 完成动态交 联后， 加入 N-BBSA 调节硬度， 测性能。 0040 对比例 2 ： 0041 增容剂为 PIBSA， 不加入 N-BBSA ； 其他制备过程同实施例 3。 0042 对比例 3 ： 0043 增容剂为 PP-g-MAH， 不加。
20、入 N-BBSA ； 其他制备过程同实施例 3。 0044 实施例 4 ： 0045 增容剂为 PP-g-MAH， 加入 N-BBSA 调节硬度 ； 其他制备过程同实施例 3。 0046 表 2 说 明 书 CN 103788515 B 6 5/6 页 7 0047 0048 表 2 中的数据显示， 不管是加入增容剂 PIBSA， 还是 PP-g-MAH， N-BBSA 的加入都使 体系的硬度大大下降， 满足了轮胎气密层材料的使用条件。 0049 实施例 5 ： 0050 尼龙 12（同实施例 1）在 120烘干 5 个小时， 将尼龙 12(67 份 ) 与增容剂 PP-g-MAH(15 份 。
21、) 于 195熔融接枝 5min ； 稳定剂 ( 环氧大豆油 ： 硬脂酸钙 ： 抗氧剂 1010=4:3:2) 加入到 BIIR（同实施例 1） (100 份 ) 中， 将 BIIR 与稳定剂的混合物与接枝共 混物、 抗氧剂 1010 （2 份） ， 于 195在密炼机中混合均匀。温度降至室温， 将氧化锌 （3 份） 、 硫化助剂 HVA-2（3 份） 、 硬脂酸 （1.5 份） 和石蜡油 (25 份 ) 加入到上述混合物中。 0051 在实施例1所述的双螺杆挤出机中进行动态交联。 各节螺杆/机头温度为175 175 180 180 180 185 185 185 185 185 185 18。
22、5/185， 双螺杆转速为 300rpm。 0052 完成动态交联后， 加入 N-BBSA（20 份） 调节硬度。测性能。 0053 实施例 6 ： 0054 在实施例1所述的双螺杆挤出机中进行动态交联。 各节螺杆/机头温度为180 180 185 185 185 190 190 190 190 190 190 190/190， 双螺杆转速为450rpm。 其他制备过程同 实施例 5。 0055 实施例 7 ： 0056 在实施例 1 所述的双螺杆挤出机中进行动态交联。各节螺杆 / 机头温度 185 185 190 180 190 195 195 195 195 195 195 195/195， 双螺杆转速为550rpm。 其他制备过程同 实施例 5。 0057 表 3 说 明 书 CN 103788515 B 7 6/6 页 8 0058 0059 0060 表3的数据显示， 相对较低的动态硫化温度配合较低的剪切速率 （转速） ， 得到的力 学性能和气体阻隔性能更加优异。 说 明 书 CN 103788515 B 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103788515 B 9 。