技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体地说，涉及一种支化尼龙6的连续聚合工艺及其产品。
背景技术
尼龙6具有优异的物理力学性能，良好的耐磨性，优异的耐油、耐溶剂、耐腐蚀性能，又具备自润滑性以及良好的加工性能等优点而应用广泛，但尼龙6存在干态或低温下冲击强度低、透明性差、低温下柔软性差等缺点，限制了其应用，为扩大尼龙6的应用范围，满足更多领域的需求，人们对尼龙6进行改性。
在尼龙6链段中嵌入支化结构是改性尼龙6的重要发展方向，可以通过共混和共聚两种工艺来制备支化尼龙6。EP 0774480公开了通过共混工艺制备支化尼龙的方法，即在尼龙预聚体中将1,3,5-苯三酸共混加入，然后再进行固相后缩聚，该方法的优点是易于控制其分子量，流动性和整体结晶性好，能防止凝胶颗粒和交联的生成，但与共聚方法相比，该方法的缺点是需要增加共混工艺步骤。
在单体缩聚反应时加入支化剂共聚，容易生成凝胶和有斑点的非均相产品，按EP 0345 648 B1控制原料在一定数量比例能减少斑点的产生，但EP 0345 648 B1所述的无规支化尼龙在进一步加工时，仍然会产生凝胶。
一般在缩聚时加入支化剂易生成凝胶颗粒或部分交联结构，导致聚合物熔体在进一步加工时遇到问题，在共混时加入支化剂也会遇到类似问题。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种工艺可控性强，制得的支化尼龙6不含有凝胶杂质，具有更高的透明度、更高的熔体粘度，更加适于实用的支化尼龙6的连续聚合工艺。
为了实现上述发明目的，本发明采取如下技术方案：
一种支化尼龙6的连续聚合工艺，包括预聚反应、前聚反应和后聚反应，其中，在预聚反应前加入第一支化剂，在预聚反应后加入第二支化剂。
目前，一般在缩聚时加入支化剂，本发明人发现这种方法易生成凝胶颗粒或部分交联结构，导致聚合物熔体在进一步加工时遇到问题，在共混时加入支化剂也会遇到类似问题。
本发明在尼龙6水解开环聚合的不同阶段加入不同支化剂分别发生支化反应，即在预聚反应前加入第一支化剂，在预聚反应后加入第二支化剂，避免了上述现象的发生，使得得到的产品具有更高的透明度、更高的熔体粘度。
具体地说，本发明所述的一种支化尼龙6的连续聚合工艺包括以下步骤：
A、将己内酰胺、脱盐水、第一支化剂混合得到第一混合物；
B、将步骤A的第一混合物进行预聚反应形成支化尼龙6低聚物；
C、将步骤B的支化尼龙6低聚物与第二支化剂混合得到第二混合物；
D、将步骤C的第二混合物进行前聚反应形成支化尼龙6预聚物；
E、将步骤D得到的支化尼龙6预聚物进行后聚反应形成支化尼龙6。
上述方案中，在预聚反应阶段己内酰胺水解开环生成氨基己酸，氨基己酸与第一支化剂发生酰胺化反应形成支化尼龙6低聚物；在前聚反应阶段第二支化剂与支化尼龙6低聚物继续发生支化反应，形成支化尼龙6预聚物；在后聚反应阶段进一步聚合，最终形成支化尼龙6产品。采用三段式连续聚合制备支化尼龙6产品，其工艺可控性强，无需固相后缩聚步骤，在尼龙6水解开环聚合的不同阶段加入不同支化剂分别发生支化反应，得到的产品具有更高的透明度、更高的熔体粘度。
进一步的，所述第一支化剂为脂肪族多元胺；
优选的，所述脂肪族多元胺为三(2-氨乙基)胺和/或三(3-氨丙基)胺；
更优选的，所述脂肪族多元胺用量为己内酰胺重量的0.1-2.0％，优选0.3-1.0％，更优选0.5-0.8％。
进一步的，所述第二支化剂为天冬氨酸；
优选的，所述天冬氨酸的用量为己内酰胺重量的0.01-0.5％，优选0.1-0.3％，更优选0.15-0.2％。
上述方案中，选用脂肪族多元胺作为第一支化剂，因其含有三个伯胺基团而具有更高的反应活性，容易与己内酰胺反应形成端氨基的支化尼龙6低聚物，而选用天冬氨酸作为第二支化剂，因天冬氨酸含有两个羧基和一个氨基，能够与尼龙6低聚物继续反应形成高度支化的尼龙6。上述方案中通过利用不同官能团的不同反应活性，采用不同支化剂在尼龙6水解开环聚合的不同阶段分别发生支化反应，从而形成高度支化且无凝胶的尼龙6。
进一步的，所述的预聚反应为将己内酰胺和脱盐水混合后所得的混合物进行预聚反应；
所述脱盐水的用量为己内酰胺重量的1-8％，优选2-6％，更优选3-4％。
上述方案中，选用除掉了镁离子、钙离子、氯离子、碳酸氢根离子等的脱盐水，有效避免了设备的腐蚀和结垢，控制了产品质量，延长了设备的使用寿命。
进一步的，所述的预聚反应中还加入催化剂,所述催化剂为ZnO、MgO、SnCl2中的一种或几种；
优选的，所述催化剂的用量为己内酰胺重量的0.02-0.4％，优选0.08-0.2％，更优选0.08-0.15％。
上述方案中，加入催化剂能够催化加速酰胺化反应，缩短反应时间，提高生产效率。
进一步的，所述预聚反应器压力控制在6-40bar，温度控制在240-280℃，停留时间1-5h；所述前聚反应器压力控制在2-5bar，温度控制在250-265℃，停留时间1-3h；所述后聚反应器压力控制在5-30mbar，温度控制在240-250℃，停留时间8-12h；
优选，所述预聚反应器压力控制在10-30bar，温度控制在250-270℃，停留时间2-3h；前聚反应器压力控制在3-4bar，温度控制在255-260℃，停留时间2-3h；后聚反应器压力控制在10-30mba，温度控制在245-250℃，停留时间10-12h。
上述方案中，高温高压封闭的预聚工艺能够加快反应速率，缩短反应时间，避免低沸点多元胺的挥发，使多元胺充分反应。所述前聚反应既能避免第二支化剂与支化PA6低聚物发生副反应，又能缩短反应时间，提高生产效率；所述后聚工艺将温度稍微降低可终止反应并平衡一段时间，避免快速降温使粘度变高，或发生凝固。另外，采用预聚、前聚、后聚三段式连续聚合工艺，其每个工艺阶段的压力、温度以及停留时间均可采用不同的工艺参数，其工艺可控性强。
进一步的，所述前聚反应和所述后聚反应中引入分离塔分离水分。
上述方案中，整个缩聚反应体系中水分的扩散速度决定了聚合体链增长反应的速度，在有效时间内高效率地将水分排出体系是生成高聚物的关键。加速缩聚器中水分的排出就显得尤为重要，由于水分在前聚反应和后聚反应中因高温气化，设置分离塔有利于将气化的水汽引入分离塔内从而将水分分离。
进一步的，所述后聚反应中引入惰性气体将水分分离；
优选的，所述惰性气体为高纯氮气；
更优选的，所述高纯氮气的消耗量为0.3-1Nm3/吨切片，优选0.5-1Nm3/吨切片，更优选0.8Nm3/吨切片。
上述方案中，引入惰性气体一方面在后聚反应器中的物料与水蒸气之间形成了惰性气体保护，另一方面，惰性气体的引入降低了后缩聚器中水蒸汽的分压，有利于聚合物粘度的增长。在保证聚合物粘度不变的情况下，可降低缩聚反应温度和物料停留时间，改进缩聚反应操作条件。考虑到生产成本优选高纯氮气。
本发明还提供了一种通过本发明工艺生产的支化尼龙6，所述支化尼龙6的相对粘度为3.2-4.0。
上述方案中，通过本发明生产的一种支化尼龙6产品，不含有凝胶颗粒，一方面使产品具有较高的透明度，提高了产品的外观质量，另一方面避免了凝胶杂质对产品性能的影响。通过本发明生产的一种支化尼龙6产品具有较高的相对粘度，适合挤出、吹膜、工程塑料等对粘度要求较高的领域应用。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
1.利用不同官能团的不同反应活性，采用不同支化剂在尼龙6水解开环聚合的不同阶段分别发生支化反应，形成高度支化且无凝胶的尼龙6产品，该支化尼龙6产品在进一步加工时不会产生凝胶或交联结构。
2.无需固相后缩聚步骤，即可制备高粘度的支化尼龙6产品。
3.通过添加催化剂促进酰胺化反应，缩短反应时间，提高生产效率。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，具体实施例工艺条件及参数参照表一。
实施例1
a.每小时将210.0kg熔融己内酰胺、6.3kg脱盐水、1.05kg三(2-氨乙基)胺、0.21kg ZnO在静态混合器内混合；
b.将上述混合的物料送至预聚反应器，预聚反应器压力控制在25bar，温度控制在265℃，停留时间2h，己内酰胺水解开环生成氨基己酸，氨基己酸与三(2-氨乙基)胺发生酰胺化反应形成端氨基的支化尼龙6低聚物；
c.将支化尼龙6低聚物与0.42kg天冬氨酸在静态混合器内混合；
d.将上述混合的物料送至前聚反应器，前聚反应器压力控制在4bar，温度控制在255℃，停留时间2h，天冬氨酸与支化尼龙6低聚物继续发生支化反应，形成支化尼龙6预聚物；
e.将支化尼龙6预聚物送至后聚反应器，后聚反应器压力控制在15mbar，温度控制在245℃，停留时间9h，将高纯氮气引至后聚反应器上部的物料中分离水分，高纯氮气的消耗量为0.8Nm3/吨切片；
f.将支化尼龙6熔体铸带成型，经过切粒机进行切粒，再经过萃取、干燥后得到支化尼龙6切片成品。
实施例2-10采用与实施例1类似的制备方法，其聚合工艺条件和切片指标见表一。
表一：
比较例1
本比较例聚合工艺条件与实施例1相同，不同的是未添加第二支化剂天冬氨酸。
a.每小时将210.0kg熔融己内酰胺、6.3kg脱盐水、1.05kg三(2-氨乙基)胺、0.21kg ZnO在静态混合器内混合；
b.将上述混合的物料送至预聚反应器，预聚反应器压力控制在25bar，温度控制在265℃，停留时间2h，己内酰胺水解开环生成氨基己酸，氨基己酸与三(2-氨乙基)胺发生酰胺化反应形成端氨基的支化尼龙6低聚物；
c.将支化尼龙6低聚物送至前聚反应器，前聚反应器压力控制在4bar，温度控制在255℃，停留时间2h，形成支化尼龙6预聚物；
d.将支化尼龙6预聚物送至后聚反应器，后聚反应器压力控制在15mbar，温度控制在245℃，停留时间9h，将高纯氮气引至后聚反应器上部的物料中分离水分，高纯氮气的消耗量为0.8Nm3/吨切片；
e.将支化尼龙6熔体铸带成型，经过切粒机进行切粒，再经过萃取、干燥后得到支化尼龙6切片成品。
比较例2
本比较例聚合工艺条件与实施例1相同，不同的是未添加第一支化剂三(2-氨乙基)胺。
a.每小时将210.0kg熔融己内酰胺、6.3kg脱盐水、0.21kg ZnO在静态混合器内混合；
b.将上述混合的物料送至预聚反应器，预聚反应器压力控制在25bar，温度控制在265℃，停留时间2h，形成尼龙6低聚物；
c.将尼龙6低聚物与0.42kg天冬氨酸在静态混合器内混合；
d.将上述混合的物料送至前聚反应器，前聚反应器压力控制在4bar，温度控制在255℃，停留时间2h，天冬氨酸与尼龙6低聚物发生支化反应，形成支化尼龙6预聚物；
e.将支化尼龙6预聚物送至后聚反应器，后聚反应器压力控制在15mbar，温度控制在245℃，停留时间9h，将高纯氮气引至后聚反应器上部的物料中分离水分，高纯氮气的消耗量为0.8Nm3/吨切片；
f.将支化尼龙6熔体铸带成型，经过切粒机进行切粒，再经过萃取、干燥后得到支化尼龙6切片成品。
比较例3
本比较例聚合工艺条件与实施例1相同，不同的是第一支化剂三(2-氨乙基)胺和第二支化剂天冬氨酸在尼龙6水解开环前同时加入。
a.每小时将210.0kg熔融己内酰胺、6.3kg脱盐水、1.05kg三(2-氨乙基)胺、0.42kg天冬氨酸、0.21kg ZnO在静态混合器内混合；
b.将上述混合的物料送至预聚反应器，预聚反应器压力控制在25bar，温度控制在265℃，停留时间2h，形成支化尼龙6低聚物；
c.将支化尼龙6低聚物送至前聚反应器，前聚反应器压力控制在4bar，温度控制在255℃，停留时间2h，形成支化尼龙6预聚物；
d.将支化尼龙6预聚物送至后聚反应器，后聚反应器压力控制在15mbar，温度控制在245℃，停留时间9h，将高纯氮气引至后聚反应器上部的物料中分离水分，高纯氮气的消耗量为0.8Nm3/吨切片；
e.将支化尼龙6熔体铸带成型，经过切粒机进行切粒，再经过萃取、干燥后得到支化尼龙6切片成品。
比较例4
本比较例聚合工艺条件与实施例1相同，不同的是第一支化剂为六(4-羧基苯氧基)环三磷腈，第二支化剂为1,3,5-三(己酸)三聚氰胺。
a.每小时将210.0kg熔融己内酰胺、6.3kg脱盐水、1.05kg六(4-羧基苯氧基)环三磷腈、0.21kg ZnO在静态混合器内混合；
b.将上述混合的物料送至预聚反应器，预聚反应器压力控制在25bar，温度控制在265℃，停留时间2h，己内酰胺水解开环生成氨基己酸，氨基己酸与六(4-羧基苯氧基)环三磷腈发生酰胺化反应形成支化尼龙6低聚物；
c.将支化尼龙6低聚物与0.42kg1,3,5-三(己酸)三聚氰胺在静态混合器内混合；
d.将上述混合的物料送至前聚反应器，前聚反应器压力控制在4bar，温度控制在255℃，停留时间2h，1,3,5-三(己酸)三聚氰胺在支化尼龙6低聚物继续发生支化反应，形成支化尼龙6预聚物；
e.将支化尼龙6预聚物送至后聚反应器，后聚反应器压力控制在15mbar，温度控制在245℃，停留时间9h，将高纯氮气引至后聚反应器上部的物料中分离水分，高纯氮气的消耗量为0.8Nm3/吨切片；
f.将支化尼龙6熔体铸带成型，经过切粒机进行切粒，再经过萃取、干燥后得到支化尼龙6切片成品。
实验例
本实验例用于比较实施例1～10与比较例1～4的产品以及相对粘度，具体结果见表二。
表二：
项目 透明度 是否含凝胶颗粒 相对粘度 实施例1 高 否 3.60 实施例2 高 否 3.20 实施例3 高 否 3.20 实施例4 高 否 3.30 实施例5 高 否 3.50 实施例6 高 否 3.60 实施例7 高 否 3.80 实施例8 高 否 3.80 实施例9 高 否 4.0 实施例10 高 否 4.0 比较例1 较高 否 2.60 比较例2 较高 否 2.90 比较例3 一般 是 3.20 比较例4 一般 否 2.3
通过以上实验结果可知，实施例1-10的产品不含凝胶杂质，产品透明度高，粘度大，比较例1-2的产品相对粘度比实施例1-10的相对粘度小，说明单独使用三(2-氨乙基)胺或天冬氨酸，不能得到高粘度的支化尼龙6；而比较例3的产品虽然具有较高的粘度，但透明度不高，还含有凝胶杂质，说明同时添加三(2-氨乙基)胺与天冬氨酸，在聚合过程中容易发生局部交联，得到的产品含有凝胶杂质，从而影响产品外观和性能。比较例4的产品虽然未产生凝胶杂质，但其产品透明度和相对粘度比实施例1-10的产品要差，说明使用三(2-氨乙基)胺作为第一支化剂，以及天冬氨酸作为第二支化剂得到的产品能获得较高透明度和较高粘度。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。