偶氮化合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种新的偶氮化合物及其制备方法。
【发明背景】
偶氮颜料是通过重氮化合物与偶合剂的偶合反应而合成的。在用于偶合反应的偶合剂中，特别重要的偶合剂是2-羟基萘-3-羧酸或其衍生物。
由2-羟基萘-3-羧酸制备的亮胭脂红6B(颜料红57)和沃丘格红(颜料红48)是最重要的偶氮色淀颜料。这些颜料以不溶性金属盐色淀如Ca、Ba、Mn等的形式使用，由于金属盐的原因，它们本质上对于酸或碱是不稳定的。
另一方面，不溶性偶氮颜料是用2-羟基萘-3-N-酰苯胺作偶合剂合成的，该偶合剂是由2-羟基萘-3-羧酸和苯胺缩合而合成的。这种称作萘酚颜料已被开发以改进溶解性和坚牢度，并且在性能方面优于偶氮色淀颜料，这些性能如耐光性、耐久性、耐化学性、耐溶剂性等。
另外，由2-羟基萘-6-羧酸(它是2-羟基萘-3-羧酸的异构体)及其特征是已知的(日本专利申请公开No．平2-302471A)。
本发明的内容
本发明的特征在于得到一种新的偶氮色料，它在耐水性、耐化学性、耐溶剂性等方面是优越的。
本发明提供了一种新的用2-羟基萘-3，6-二甲酸、酯、酰脲衍生物作偶合剂的偶氮化合物，含有该化合物的色料，以及一种用于制备上述偶氮化合物的方法。即，本发明涉及由下面通式(I)表示的偶氮化合物：[式中Y表示-(CONH)n-X或-COR；
Y＇表示-(CONH)n-X＇或-COR′；(X和X＇可以相同或不同，表示可被任意取代地芳基，或者具有共轭双键的可被任意取代的杂环基团)；
R和R＇可以相同或不同，表示羟基、任意支链的具有1-6个碳原子的烷氧基、苄氧基、苯氧基或苯甲酰甲氧基(条件是当R和R＇的任一个是羟基时可以形成可接受的盐)；
n表示1或2的整数；
R2表示氢原子、任意支链的具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的酰基或苯基烷基；
Q表示具有1-6个碳原子的任意支链的烷基、具有1-6个碳原子的任意支链的烷氧基、卤原子、硝基或亚硝基；m表示0-3的整数(当m是1时，Q可以与一个或两个稠环的任一种结合，当m是2或3时，Q可以与一个或两个稠环结合或者可以与两个稠环结合在一起形成一个环)；以及
Z表示可任意被取代的单价芳基]，本发明涉及用于制备该化合物的方法，以及本发明涉及含有该偶氮化合物的色料。在本说明书中所用色料意指染料、颜料、油墨、涂料、印刷油墨、产生电荷的材料等。
本发明还涉及一种用于制备由通式(I)表示的偶氮化合物的方法：[式中Y表示-(CONH)n-X或-COR；
Y＇表示-(CONH)n-X＇或-COR＇；(X和X＇可以相同或不同，表示可被任意取代的芳基，或者具有共轭双键的可被任意取代的杂环基团)；
R和R＇可以相同或不同，表示羟基、任意支链的具有1-6个碳原子的烷氧基、苄氧基、苯氧基或苯甲酰甲氧基；
n表示1或2的整数；
R2表示氢原子、任意支链的具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的酰基或苯基烷基；
Q表示具有1-6个碳原子的任意支链的烷基、具有1-6个碳原子的任意支链的烷氧基、卤原子、硝基或亚硝基；m表示0-3的整数(当m是1时，Q可以与一个或两个稠环的任一种结合，当m是2或3时，Q可以与一个或两个稠环结合或者可以与两个稠环结合在一起形成一个环)；以及
Z表示可任意被取代的单价芳基]，该方法包括将由下面通式[II]表示的芳香胺重氮化：
Z-NH2 [II][式中Z表示可被任意取代的单价芳基]以及将所得重氮化合物与由下面式[III]表示的化合物偶合：[式中Y表示-(CONH)n-X或-COR；
Y＇表示-(CONH)n-X＇或-COR′；(X和X＇可以相同或不同，表示可被任意取代的芳基，或者具有共轭双键的可被任意取代的杂环基团)；
R和R＇可以相同或不同，表示羟基、任意支链的具有1-6个碳原子的烷氧基、苄氧基、苯氧基或苯甲酰甲氧基；
n表示1或2的整数；
R2表示氢原子、任意支链的具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的酰基或苯基烷基；
Q表示具有1-6个碳原子的任意支链的烷基、具有1-6个碳原子的任意支链的烷氧基、卤原子、硝基或亚硝基；m表示0-3的整数(当m是1时，Q可以与一个或两个稠环的任一种结合，当m是2或3时，Q可以与一个或两个稠环结合或者可以与两个稠环结合在一起形成一个环)]。
在本发明中，如上所述，偶合剂(由通式[III]表示的化合物)是由2-羟基萘-3，6-二羧基酰胺、酰尿或羧酸酯衍生物作原料而制备的。作为原料的2-羟基萘-3，6-二羧酸可以通过科尔伯-施密特工艺来得到，该工艺将二氧化碳与2-萘酚钾在高温高压下存有钾盐如萘酚钾下进行反应。
酰胺或酰脲可以通过下述方法得到：按常规方法在溶剂如环丁砜中由亚硫酰氯得到酰基氯，再将该酰基氯与胺或脲反应。另一种方法，可以通过将胺或脲直接与三氯化磷或二环己基碳化二亚胺反应而得到。
胺或脲，即构成Y或Y＇中的基团X或X＇的化合物，包括任意取代的芳族氨基化合物如苯胺(X或X＇是苯基)、α-或β-氨基萘(X或X＇是萘基)和氨基蒽醌(X或X＇是蒽醌基)；任意取代的具有共轭双键的杂环化合物如氨基苯并咪唑酮(X或X＇是苯并咪唑酮基)、氨基咔唑(X或X＇是咔唑基)、氨基吡啶(X或X＇是吡啶基)、氨基噻唑(X或X＇是噻唑基)、氨基苯并噻唑(X或X＇是苯并噻唑基)和氨基咪唑(X或X＇是咪唑基)；以及氨基吲哚(X或X＇是吲哚基)、氨基噻吩(X或X＇是亚硫酰)、氨基吩噻嗪(X或X＇是吩噻嗪基)、氨基吖啶(X或X＇是吖啶基)和氨基喹啉(X或X＇是喹啉基)。这些化合物的取代基包括卤素、硝基、低级烷基、低级烷氧基、氰基、苯氧基、酰胺基团(如苯基氨基羰基等)，并且这些苯氧基和酰胺基团包括其他取代基如卤素、低级烷基、低级烷氧基、烷基氨基磺酰基、腈等。
相应的脲可以通过上述氨基化合物与氰酸钾反应而得到。即，例如苯脲可由苯胺制得。
Y和Y＇可以代表-COR或-COR＇。R和R＇可以相同或不同，并且代表羟基、任意支链的具有1-6个碳原子的烷氧基(优选1-4个碳原子，特别是甲氧基、乙氧基)、苄氧基、苯氧基或苯甲酰甲氧基。这些基团中所含的芳环可具有取代基如卤原子、低级烷基等。
基团R2是氢原子、任意支链的具有1-6个碳原子的烷基(优选1-4个碳原子，特别是甲基、乙基)、具有1-6个碳原子的酰基(优选具有1-4个碳原子，特别是乙酰基)、或苯基烷基。该苯基烷基可具有取代基如卤原子、低级烷基等。
基团Q可以在萘环上具有取代基，其例子包括任意支链的具有1-6个碳原子的烷基(优选1-4个碳原子，特别是甲基、乙基)、具有1-6个碳原子的烷氧基(优选1-4个碳原子，特别是甲氧基、乙氧基)、卤原子、硝基或亚硝基。取代基的数量m是0，但可以高至3个。条件是不存在该萘环的1-位上具有取代基的情况。还有，当m是1时，Q可以与两个稠环中的任一个结合。当m是2或3时，Q可以与一个或两个稠环结合，或者可以与两个稠环一起结合成一个环。
本发明的偶氮化合物可以通过用硝酸钠等将由通式(II)表示的芳香胺重氮化，并用上述2-羟基萘-3，6-二羧酸及其衍生物(如羧基酰胺或羧基酰脲、或其酯)将所得重氮化合物偶合。
还有，当R或R＇是羟基时，该偶氮化合物可以通过用合适的金属盐如Ca、Ba、Mn、St、等的盐形成色淀而制得。
芳香胺，即构成偶氮基团中Z的化合物，包括单氨基稠合多环烃如苯胺(Z是苯基)、α-或β-萘胺(Z是萘基)、单氨基蒽(Z是蒽基)、单氨基茚(Z是茚基)和单氨基芴酮(Z是芴基)；以及单氨基吲哚(Z是吲哚基)、单氨基苯并噻吩(Z是苯并亚硫酰基)、单氨基喹啉(Z是喹啉基)以及单氨基咔唑(Z是咔唑基)。这些芳香胺可具有取代基，这些取代基的例子包括卤素、低级烷基(特别是甲基)、氰基、硝基、低级烷氧基、氨基、磺酰基、烷基氨基磺酰基、氨基羰基、苯氧基、烷氧基羰基、羟基、苯甲酰基氨基、等。
最优选的芳香胺是任意取代的苯胺(Z是苯基)或任意取代的α-或β-萘胺(Z是萘基)。
对由胺制备重氮化合物的方法没有特殊的限定。可以使用用亚硝酸钠重氮化芳香伯胺的一般方法。
该重氮化合物可进一步与上述2-羟基萘-3，6-二羧基酰胺、羧基酰脲或它们的酯偶合，该方法可以是常规方法。
本发明的偶氮化合物可用于颜料、印刷油墨、涂料、塑料的着色剂等。
下面的实施例进一步详述本发明
实施例1
合成2-羟基-1-(2＇-甲基-5＇-硝基苯基偶氮)-3，6-双苯基氨基羰基萘
将作为胺组分的4．6g2-甲基-5-硝基苯胺悬浮于100g水中，并加入4．0g35％盐酸以将胺组分溶解。然后，将保持0℃的通过2．3g亚硝酸钠溶于10g水而得到的溶液滴加至上述溶液中，以进行重氮化。另一方面，将作为偶合剂的9．6g2-羟基-3，6-双苯基氨基羰基萘悬浮于190g甲醇中，并且将通过2．0g氢氧化钠溶于10g水中得到的溶液加到该悬浮液中以溶解该偶合剂组分，并将该溶液保持在15℃。通过在约20分钟内将上述偶氮溶液加入该偶合剂溶液中进行偶合反应。还有，在搅拌30分钟后，将100g水加至所得溶液中以将温度升至70℃，然后，在约1小时内滴加600g水。在缓慢冷至室温后，空吸过滤所得溶液。将产物进行超声波清洗然后于减压下干燥，得到8．2g的鲜黄红色粉末(2-羟基-1-(2′-甲基-5＇-硝基苯基偶氮)-3，6-双苯基氨基羰基萘)(熔点·分解点：331．2℃(分解))。
红外吸收光谱(KBr方法)示于图1中。
实施例1得到的偶氮化合物、作为商购产品2-羟基-3-苯基氨基羰基衍生物(比较例1)和在日本专利申请公开No平2-302471A中所公开的2-羟基-6-苯基氨基羰基衍生物(比较例2)的各种性能列于表1中，这些性能例如耐水性、耐化学性、耐溶剂性、耐色移性以及作为烘漆的耐光性。
表1
耐水性、耐化学性以及耐溶剂性如下进行评价。
耐水性：将1份样品加至20份水中，并用超声波分散20分钟。在沸腾1分钟后，将所得溶液冷却并过滤。然后观察滤液的颜色，并按照下述标准A至E评价。
耐化学性：将1份样品加至20份的每种都是5％的盐酸或氢氧化钠中，并用超声波分散5分钟。过滤后，观察滤液的颜色并按照下述标准A至E评价。
耐溶剂性：将1份样品加至20份丙酮或甲醇或二甲苯中，并用超声波分散5分钟。过滤后观察滤液的颜色并按照下述标准A至E评价。
未观察到颜色 A
观察到非常浅的颜色 B
观察到一些颜色 C
观察到明显的颜色 D
观察到强烈的颜色 E
耐色移性如下评价。
1)向100份的由100份软聚氯乙烯、50份邻苯二甲酸二辛酯、2份马来酸锡、0．4份的硬脂酸钙和0．6份硬脂酸钡组成的混合物中加入1份样品，再于140℃在双辊磨机中捏和5分钟并且于100kgf／cm2下挤压则得到厚1mm的试片。
2)将上述1)得到的试片切成40mm×50mm尺寸的小片。
3)将100份上述1)所得混合物与5份钛白按上述1)的相同方式处理，然后切成40mm×60mm尺寸的小片。
4)将上述2)的试片叠在上述3)的片上并施加载荷，因而得到100gf／cm2。
5)将上述4)的层状物于70℃放置24小时。
按下述标准评价钛白片的色移程度。
没有色移 A
一些色移 B
明显色移 C
剧烈色移 D
作为烘漆的耐光性如下评价。
1)用Hoover(胡佛尔)研磨机(100转速×3次)将1．0份样品、0．7份邻苯二甲酸二辛酯和0．7份蓖麻油捏和。
2)向1．0份上述1)中捏合所得混合物中加入10．0份固化剂Beckosol(ER-3653-60)和0．1份环烷酸锰，随后，用刮铲充分捏和后刮在玻璃片上。
3)将上述2)得到的样品置于厚0．5密耳(1．27×10-5m)的钢板上，然后用空气干燥器于145℃加热30分钟以得到烘漆试片。
4)将上述3)的试片的一半掩盖并暴露在光中100小时，使用老化试验机(由Shimadzu公司制造：Suntester(太阳试验机)×F-180，氩灯)。分别检测掩盖部分和未掩盖部分，并用它们之间的色差ΔE来进行评价。
ΔE=不大于2 A
ΔE=2-3 B
ΔE=3-5 C
ΔE=5-8 D
ΔE=大于8 E
实施例2
合成2-羟基-1-(2＇-甲基-5＇-硝基苯基偶氮)-3，6-双(2＇-甲基苯基氨基羰基)萘
按与实施例1相同的方法，不同之处是用14．3g2-羟基-3，6-双(2＇-甲基苯基氨基羰基)萘代替实施例1的2-羟基-3，6-双苯基氨基羰基萘作为偶合剂，得到9．2g的黄红色粉末[2-羟基-1-(2＇-甲基-5＇-硝基苯基偶氮)-3，6-双(2＇-甲基苯基氨基羰基)萘](熔点·分解点：307．0℃(分解))。
实施例3
合成2-羟基-1-(2＇-甲基-5＇-硝基苯基偶氮)-3，6双(2′-甲氧基苯基氨基羰基)萘
按与实施例1相同的方法，不同之处是用15．1g2-羟基-3，6-双(2＇-甲氧基苯基氨基羰基)萘，作为偶合剂代替实施例1的2-羟基-3，6-双苯基氨基羰基萘，得到9．4g的蓝红粉末[2-羟基-1-(2＇-甲基-5＇-硝基苯基偶氮)-3，6-双(2′-甲氧基苯基氨基羰基)萘](熔点·分解点：293．5℃(分解))。
实施例4
合成2-羟基-1-(2′-甲氧基-5＇-苯基氨基羰基苯基偶氮)-3，6-双苯基氨基羰基萘
按实施例1相同的方法，不同之处是用7．3g2-甲氧基-5-苯基氨基羰基苯胺作为胺组分代替实施例1的2-甲基-5-硝基苯胺，并且分散于50g水和50g甲醇中，得到6．8g蓝红色粉末[2-羟基-1-(2＇-甲氧基-5＇-苯基氨基羰基苯基偶氮)-3，6-(双苯基氨基羰基萘](熔点·分解点：282．5℃(分解))。
实施例5-22
按实施例1相同的方法，不同之处是用表2所示的胺作为胺组分代替实施例1的2-甲基-5-硝基苯胺并用表2所示的偶合剂作为偶合剂组分代替2-羟基-3，6-双苯基氨基羰基萘，合成偶氮化合物。合成的偶氮化合物的熔点·分解点列于表2中。
表2
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
实施例23
合成2-羟基-3，6-二羟基羰基-1-(4＇-甲基-2＇-磺苯基偶氮)萘的钙盐
将5．0g4-氨基甲苯-3-磺酸(4B-酸)分散在250g水中，并加入5．4g35％盐酸以使其溶解。然后，通过在约20分钟内于0℃滴加将2．1g亚硝酸钠溶于10g水而制成的溶液进行重氮化。另一方面，将6．4g2-羟基-3，6-二羟基羰基萘悬浮在200gN-甲基-2-吡咯烷酮和200g水中，再加入38．5g10％氢氧化钠溶液，随后再加入24．0g5％松香溶液。将其溶解后，将溶液保持在13(±2)℃。在约30分钟内向该溶液滴加上述重氮化溶液，并再搅拌该溶液90分钟。将反应溶液的pH调至9．0-9．5后，将该溶液滴加到通过将6．7g氯化钙二水合物溶于125g水中所得的溶液中，以形成色淀。30分钟后，将温度升至70℃。所得溶液静置约30分钟，然后缓冷至室温。之后，将200g水加至该溶液中，随后空吸过滤。用水洗涤产物，然后干燥，得到10．3g深红色粉末[2-羟基-3，6-二羟基羰基-1-(4′-甲基-2＇-磺苯基偶氮)萘的钙盐](熔点·分解点：406．1℃(分解))。
红外吸收谱(KBr方法)示于图2中。
实施例24
合成1-(5＇-氯-4′-甲基-2＇-磺苯基偶氮)-2-羟基-3，6-二羟基羰基-萘的钙盐
按实施例23的方法，不同之处是用5．9g4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸(2B-酸)代替实施例23中的4-氨基甲苯-3-磺酸(4B-酸)，得到11．3g深红色粉末[1-(5′-氯-4′-甲基-2′-磺苯基偶氮)-2-羟基-3，6-二羟基羰基萘的钙盐](熔点·分解点：446．7℃(分解))。
实施例25
(1)合成2-羟基-3，6-双(2′-吡啶基氨基羰基)萘
将14．3g2-羟基-3，6-二羟基羰基萘和13．6g2-氨基吡啶溶于120gN-甲基-2-吡咯烷酮中，再向该溶液中加入150g的乙酸乙酯，之后再加入30．9g二环己基碳化二亚胺，该反应在室温进行约15小时。经过滤去除不溶物后，将滤液浓缩至重量的约一半，再加入30．6g二甘醇二甲醚，并将温度升至170℃。2小时后，将溶液冷至室温并经过滤去除不溶物。将滤液浓缩，并加入200g乙酸乙酯，将超声波处理后沉积的晶体过滤。将产物干燥则得到15．7g黄白色晶体[2-羟基-3，6-双(2＇-吡啶基氨基羰基)萘](熔点：311．2℃)。
(2)合成2-羟基-1-(5′-二乙基氨基磺酰基-2′-甲氧基苯基偶氮)-3，6-双(2′-吡啶基氨基羰基)萘
按实施例1所述相同的方法，不同之处是用7．8g5-二乙基氨基磺酰基-2-甲氧基苯胺作为胺组分代替实施例1的2-甲基-5-硝基苯胺，并分散在50g水和50g甲醇中，用上述1)中合成的9．6g2-羟基3，6-双(2′-吡啶基氨基羰基)萘作为偶合剂代替2-羟基-3，6-双苯基氨基羰基萘，得到7．1g棕红色产物[2-羟基-1-(5＇-二乙基氨基磺酰基-2′-甲氧基苯基偶氮)-3，6-双(2′-吡啶基氨基羰基)-萘](熔点·分解点：197．6℃(分解))。
实施例26
合成2-羟基-3，6-双(噻唑-2′-基氨基羰基)萘
将6．3g 2-氨基噻唑溶于50．0g克N-甲基-2-吡咯烷酮和30．0g甲苯中。向该溶液中加入通过将5．6g2-羟基-3，6-双氯羰基萘溶于120．0gN-甲基-2-吡咯烷酮中所得的溶液，并将温度升至80℃。24小时后，将该溶液浓缩并加入470g水。将沉积的晶体过滤，用甲醇洗涤然后干燥，则得到1．7g肉色晶体[2-羟基-3，6-双(噻唑-2＇-基氨基羰基)萘](熔点：286．6℃)。
实施例27
(1)合成2-羟基-3，6-双(苯并噻唑-2′-基氨基羰基)萘
按实施例26的相同方法，不同之处是用9．4g2-氨基苯并噻唑代替实施例26的2-氨基噻唑，得到1．9g肉色晶体[2-羟基-3，6-双(苯并噻唑-2＇-基氨基羰基)萘](熔点：364．1℃)。
(2)合成2-羟基-1-(2＇-甲氧基-5＇-苯基氨基羰基苯基)偶氮-3，6-双(苯并噻唑-2″-基氨基羰基)萘
将1．46g2-甲氧基-5-苯基氨基羰基苯胺作为胺组分分散于20g水中，并加入1．8g35％盐酸。然后，将通过0．84g亚硝酸钠溶于5g水中制得的保持为0℃温度的溶液滴加至该悬浮液中进行偶氮化。然后，加入4g氟硼酸并将沉积的重氮化盐过滤。
另一方面，将1．19g2-羟基-3，6-双(苯并噻唑-2＇-基氨基羰基)萘作为偶合剂组分溶于20gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入0．25g甲醇钠。溶解后，将溶液保持在15℃温度。通过在约20分钟内将由上述重氮化盐溶于15gN-甲基-2-吡咯烷酮中而制得的溶液加至该溶液中而进行偶合反应。在搅拌1小时或更长时间后，加入0．22g乙酸，然后缓慢加入50g甲醇。经空吸过滤得到产物，使用超声波用甲醇洗涤产物，然后在减压下干燥，则得到1．17g暗红色粉末[2-羟基-1-(2′-甲氧基-5′-苯基氨基羰基苯基)偶氮-3，6-双(苯并噻唑-2″-基氨基羰基)萘](熔点·分解点：316．3℃(分解))。
实施例28
(1)合成2-羟基-3，6-双(4＇，5′-二氰基咪唑-2＇-基氨基羰基)萘
按实施例26相同的方法，不同之处是用8．3g2-氨基-4，5-二氰基咪唑代替实施例26的2-氨基噻唑，得到3．5g肉色晶体[2-羟基-3，6-双(4＇，5＇-二氰基咪唑-2＇-基氨基羰基)-萘](熔点：256．8℃)。
(2)合成2-羟基-1-(2＇-甲氧基-5＇-苯基氨基羰基苯基)偶氮-3，6-双(4″，5″-二氰基咪唑-2″-基氨基羰基)萘
按实施例27(2)相同的方法，不同之处是用1．49g2-羟基-3，6-双(4＇，5′-二氰基咪唑-2＇-基氨基羰基)萘作为偶合剂代替实施例27(2)中的2-羟基-3，6-双(苯并噻唑-2′-基氨基羰基)萘，得到0．83g暗红色粉末[2-羟基-1-(2′-甲氧基-5′-苯基氨基羰基苯基)偶氮-3，6-双(4″，5″-二氰基咪唑-2″-基氨基羰基)萘](熔点·分解点：320．6℃(分解))。
实施例29-73
按实施例23相同方式，不同之处是用列于表3中的胺作为胺组分代替实施例23中的4-氨基甲苯-3-磺酸，用列于表3中的偶合剂作为偶合剂组分代替2-羟基-3，6-二羟基羰基萘，并且将氯化钙二水合物的用量变为1．1至1．2倍当量重量，则合成偶氮化合物。在实施例40，41和42中，分别使用氯化钡、氯化锶、氯化锰代替实施例23中的氯化钙。所得偶氮化合物的熔点和分解点示于表3中。
表3
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
实验实施例
对于在实施例39、54和64中所得的偶氮化合物，按照JIS K5101制备印刷油墨，并将颜色扩展。颜色数据列于表4中。作为颜色数据，在JIS Z8701中列出了主波长(λd)、色纯度(Pe)和亮度(Y)。
表4主波长λd(nm)色纯度Pe(％)亮度Y(％)实施例3961058．114．5实施例5461947．68．5实施例6464532．26．8
实施例74
合成2-羟基-1-(2＇-甲氧基-5＇-苯基氨基羰基苯基)偶氮-3-甲氧基羰基-6-(3″-硝基苯基)氨基羰基萘
按照实施例27(2)的相同方法，不同之处是用1．10g2-羟基-3-甲氧基羰基-6-(3＇-硝基苯基)氨基羰基萘作为偶合剂组分代替实施例27(2)中的2-羟基-3，6-双(苯并噻唑-2′-基氨基羰基)萘，得到1．44g红色粉末[2-羟基-1-(2′-甲氧基-5＇-苯基氨基羰基苯基)偶氮-3-甲氧基羰基-6-(3″-硝基苯基)氨基羰基萘](熔点·分解点：315．8℃(分解))。
实施例75
合成2-羟基-1-(2′-甲氧基-5′-苯基氨基羰基苯基)偶氮-3-甲氧基羰基-6-苄氧基羰基萘
按实施例27(2)的相同方法，不同之处是用1．01g2-羟基-3-甲氧基羰基-6-苄氧基羰基萘作为偶合剂组分代替实施例27(2)中的2-羟基-3，6-双(苯并噻唑-2′-基氨基羰基)萘，得到1．42g红色粉末[2-羟基-1-(2′-甲氧基-5＇-苯基氨基羰基苯基)偶氮-3-甲氧基羰基-6-苄氧基羰基萘](熔点·分解点：332．6℃(分解))。
实施例76
合成2-羟基-1-(2＇-甲氧基-5′-苯基氨基羰基苯基)偶氮-3，6-双(苯氧基羰基)萘
按实施例27(2)相同的方法，不同之处是用1．15g2-羟基-3，6-双(苯氧基羰基)萘作为偶合剂组分代替实施例27(2)中的2-羟基-3，6-双(苯并噻唑-2＇-基氨基羰基)萘，得到1．23g红色粉末[2-羟基-1-(2′-甲氧基-5′-苯基氨基羰基苯基)偶氮-3，6-双(苯氧基羰基)萘](熔点·分解点：328．8℃(分解))。
实施例77
合成2-甲氧基-1-(2′-甲氧基-5′-苯基氨基羰基苯基)偶氮-3-(苯并咪唑酮-5″-基氨基羰基)-6-苯基氨基羰基萘
按照实施例27(2)相同的方法，不同之处是用0．95g2-羟基-3-(苯并咪唑酮-5″-基氨基羰基)-6-苯基氨基羰基萘作为偶合剂组分代替实施例27(2)中的2-羟基-3，6-双(苯并噻唑-2＇-基氨基羰基)萘，并将搅拌时间改为100小时或更长，得到0．41g暗淡红色粉末[2-甲氧基-1-(2′-甲氧基-5′-苯基氨基羰基苯基)偶氮-3-(苯并咪唑酮-5″-基)-6-苯基氨基羰基萘](熔点·分解点：314．3℃(分解))。
实施例78
合成2-甲氧基-1-(4′-硝基苯基偶氮)-3-(苯并咪唑酮-5″-基氨基羰基)-6-苯基氨基羰基萘
按照实施例77的相同方法，不同之处是用0．42g4-硝基苯胺作为胺组分代替实施例77中的2-甲氧基-5-苯基氨基羰基苯胺，得到1．12g蓝红色粉末[2-甲氧基-1-(4′-硝基苯基偶氮)-3-(苯并咪唑酮-5″-基)-6-苯基氨基羰基萘](熔点·分解点：323．3℃(分解))。
本发明的偶氮化合物的特征在于在作为偶合剂的2-羟基萘的3-位和6-位上具有两个羧基(它可以成盐)、羧基酰胺、羧基酰脲或酯。与使用在2-羟基萘其它位置上具有这些基团的偶合剂所得的色料相比，或者与具有一个羧基酰胺、羧基酰脲或酯的色料相比，由该化合物得到的色料具有更高的耐溶剂性、耐水性和耐化学性。
附图的简述
图1表明了实施例1的偶氮化合物的红外吸收光谱；
图2表明了实施例23的偶氮化合物的钙盐的红外吸收光谱。