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1、10申请公布号CN101993576A43申请公布日20110330CN101993576ACN101993576A21申请号201010532450722申请日20101104C08L33/08200601C08K5/205200601C08F220/18200601C08F220/14200601C08F220/22200601C08F220/32200601C08F8/32200601C09D133/08200601C09D5/4420060171申请人安吉万国涂料有限公司地址313300浙江省安吉县递铺镇康山村康山工业功能区安吉万国涂料有限公司申请人邵毅江72发明人邵毅江74专利代理机。
2、构杭州丰禾专利事务所有限公司33214代理人王从友54发明名称一种疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液及其制备方法和应用57摘要本发明涉及一种阴极电泳CED涂料，尤其涉及一种疏水性性阴极电泳涂料用树脂乳液及其制备方法。一种疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液，该树脂乳液由阳离子氟碳树脂和含活泼氢有机化合物为封闭剂的全封闭型多异氰酸酯交联剂反应后酸化，并加入去离子水分散制备得到，阳离子氟碳树脂由包括氟单体和功能性单体的丙烯酸类单体经过溶液聚合、开环制备得到；所述全封闭型多异氰酸酯交联剂占整个单体质量2025，全封闭型多异氰酸酯交联剂为在催化剂存在下，将多异氰酸酯与封闭剂反应制备得到。本发明的树脂乳液在配制成阴极。
3、电泳涂料清漆成膜后，涂膜与水的接触角100120，极大的提高了水性阴极电泳涂料的疏水性、耐候性和装饰性。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书4页附图1页CN101993579A1/2页21一种疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液，其特征在于该树脂乳液由阳离子氟碳树脂和含活泼氢有机化合物为封闭剂的全封闭型多异氰酸酯交联剂反应后酸化，并加入去离子水分散制备得到，其外观细腻并呈乳白色，粘度100500MPAS，PH值6505，电导率1500500SCM1，固含量355，该树脂乳液在配制成阴极电泳涂料清漆成膜后，涂膜与水的接触角100120；所述的阳离子氟碳树脂由。
4、丙烯酸类单体经过溶液聚合、开环制备得到，其中丙烯酸类单体包括占整个单体质量的1025丙烯酸类氟单体和占整个单体摩尔用量为1525含环氧基团的功能性丙烯酸类单体，用于开环的线性多元胺的用量为整个单体质量58；所述的全封闭型多异氰酸酯交联剂占整个单体质量2025，全封闭型多异氰酸酯交联剂为在催化剂存在下多异氰酸酯与封闭剂反应制备得到，其中多异氰酸酯中至少有一种脂肪族多异氰酸酯，封闭剂采用含活泼氢有机化合物。2根据权利要求1所述的一种疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液，其特征在于氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯以及长碳链C12丙烯酸氟酯中的一种或者多种的混合物。3根据权利要。
5、求1所述的一种疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液，其特征在于含有环氧基团的功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚中的一种或者多种的混合物。4根据权利要求1所述的一种疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液，其特征在于用以开环的多元胺为烷基多元胺或含醚键的二元胺或它们的混合物；作为优选，所述的烷基多元胺可选用乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或者多种的混合物。5根据权利要求1所述的一种疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液，其特征在于含活泼氢的有机化合物为醇类、醇醚类、酚类或内酰胺类；作为再优选，醇类化合物选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二乙二醇中的一种或多种；醇醚类化合物可选用乙。
6、二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和丙二醇乙醚中的一种或多种；酚类可选用苯酚和对苯二酚中的一种或多种；内酰胺类选用己内酰胺。6根据权利要求1所述的一种疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液，其特征在于多异氰酸酯是一种或多种脂肪族多异氰酸酯、一种或多种脂肪族多异氰酸酯与芳香族多异氰酸酯的混合物；作为优选，所述的多异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯。7一种制备如权利要求16任意一项权利要求所述的疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤1阳离子氟碳树脂的制备在装有搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入有机溶剂，升温至7090，滴加丙烯酸类单体和引发剂，于24H滴完后保温13。
7、H；然后加入多元胺保温13H，随后加入有机酸搅拌2040MIN后即制得丙烯酸阳离子树脂；2全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备在装有搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入多异氰酸酯，在搅拌条件下，缓慢将有机溶剂滴加到反应容器中，并加入催化剂，升温至3050，开始将含活泼氢的有机化合物，缓慢均匀的滴加至反应容器中，反应温度控制在6080之间，滴加时间在1015小时之间；滴加完毕后，升温至100110，继续保温34小时，测定游离NCO含量低于05时，降温至5070，出料，放入洁净密闭容器中保存备用；权利要求书CN101993576ACN101993579A2/2页33乳液的制备在装有搅拌器、回流冷凝管的反。
8、应容器中加入阳离子氟碳树脂和全封闭型多异氰酸酯交联剂，升温至100110，保温24小时，降温至5070，加入有机溶剂，并用有机酸进行酸化，酸化052小时后，在高速搅拌下，加入去离子水，分散1030MIN，即可制得疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液。8根据权利要求7所述的疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤1和步骤3中所述的有机酸选自甲酸、乙酸、乳酸中的一种或多种。9根据权利要求7所述的疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤1、步骤2和步骤3中所述的有机溶剂选自醇类溶剂、醇醚类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种；作为优选，醇类溶剂选自丁醇、异丁醇、异丙醇和异辛醇中的一种或多。
9、种；所述的醇醚类溶剂选自丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚和丙二醇乙醚中的一种或多种；所述的酮类溶剂选自丙酮、环己酮、甲乙酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。10一种阴极电泳涂料漆，其特征在于该涂料漆采用权利要求16任意一项权利要求所述的疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液与去离子水混合，配制成阴极电泳涂料清漆，直接用于阴极电泳涂装；或者，加入阴极电泳通用色浆配成阴极电泳涂料色漆。权利要求书CN101993576ACN101993579A1/4页4一种疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及一种阴极电泳CED涂料，尤其涉及一种疏水性性阴极电泳涂料用树脂乳液及其。
10、制备方法。背景技术0002由于阴极电泳CED涂料具有挥发性有机物VOC和有害空气污染物HAP含量低、涂装自动化程度高、利用率高等优点，在汽车工业上广泛应用于底涂。目前，CED涂料已从底漆向底面合一的方向发展，越来越多地用于灯具、浴室配件、金属工艺品等五金制品，且不局限于防腐目的，而兼有表面装饰作用。目前，阴极电泳涂料发展十分迅速，阴极电泳涂料更新换代很快。目前，全球的阴极电泳涂料生产以美国PPG公司、德国HOECHST集团以及日本关西涂料公司为代表，它们的第五代阴极电泳涂料产品都已问世。我国开发电泳涂料及其涂装技术已有30年的历史。但我国开发的阴极电泳涂料与引进涂料相比，虽有一定距离，但已达到。
11、汽车零部件涂装的要求，并且所用原材料立足于国内，价格也明显低于引进的品种。0003近年来，高性能五金制品尤其是灯具、浴室配件、金属工艺品的迅速发展以及电泳涂装技术的不断发展和进步，对涂层的性能尤其是疏水性、耐候性和装饰性提出了更高的要求。树脂乳液是水性阴极电泳涂料的成膜基料，同时又是展色剂，关系到涂料和涂膜的性能，是确定涂膜性能的决定性因素。传统的水性阴极电泳涂料，其水基成膜基料通常采用有机胺改性环氧树脂，拼合多异氰酸酯交联剂，经化学反应和混合，用有机酸中和成盐后，在去离子水中分散使之乳化而成。使用该方法制备的树脂乳液，虽然实现了厚膜涂装，但涂膜的综合性能尤其是疏水性、耐候性和装饰性欠佳，不能。
12、满足高档的五金制品对水性阴极电泳涂料提出的新要求。在树脂乳液中，引进特性功能元素，提高阴极电泳涂料的性能尤其是疏水性、耐候性和装饰性，进一步促进阴极电泳涂料及其相关制品的快速健康发展，是目前阴极电泳涂料用树脂乳液研究和开发的热点。发明内容0004为了解决现有涂料疏水性、耐候性和装饰性欠佳的技术问题，本发明的第一个目的是提供一种疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液，该树脂乳液在配制成阴极电泳涂料清漆成膜后，漆膜与水的接触角大于100。本发明的第二个目的是提供上述的疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液的制备方法。本发明的第三个目的是提供上述的疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液的应用。0005为了实现上述的第一个目的，本。
13、发明采用了以下的技术方案0006一种疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液，该树脂乳液由阳离子氟碳树脂和全封闭型多异氰酸酯交联剂反应后酸化，并加入去离子水分散制备得到，其外观细腻并呈乳白色，粘度100500MPAS，PH值6505，电导率1500500SCM1，固含量355，该树脂乳液在配制成阴极电泳涂料清漆成膜后，涂膜与水的接触角100120；所述的阳离子氟碳说明书CN101993576ACN101993579A2/4页5树脂由丙烯酸类单体经过溶液聚合、开环制备得到，其中丙烯酸类单体包括占整个单体质量的1025丙烯酸类氟单体和占整个单体摩尔用量为1525含环氧基团的功能性丙烯酸类单体，用于开环的线性多。
14、元胺的用量为整个单体质量58；所述的全封闭型多异氰酸酯交联剂占整个单体质量2025，全封闭型多异氰酸酯交联剂为在催化剂存在下多异氰酸酯与封闭剂反应制备得到，其中多异氰酸酯中至少有一种脂肪族多异氰酸酯，封闭剂采用含活泼氢有机化合物。0007作为优选，上述的氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯以及长碳链C12丙烯酸氟酯中的一种或者多种的混合物。0008作为优选，上述的含有环氧基团的功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚中的一种或者多种的混合物。0009作为优选，上述的用以开环的多元胺为烷基多元胺或含醚键的二元胺或它们的混合物；作为再优选，所。
15、述的烷基多元胺可选用乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或者多种的混合物。0010作为优选，上述的含活泼氢的有机化合物为醇类、醇醚类、酚类或内酰胺类；作为再优选，醇类化合物选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二乙二醇中的一种或多种；醇醚类化合物可选用乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和丙二醇乙醚中的一种或多种；酚类可选用苯酚和对苯二酚中的一种或多种；内酰胺类选用己内酰胺。0011作为优选，上述的多异氰酸酯是一种或多种脂肪族多异氰酸酯、一种或多种脂肪族多异氰酸酯与芳香族多异氰酸酯的混合物；作为最优选，所述的多异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯。0012为了实现上述的第二个目的，本。
16、发明采用了以下的技术方案0013一种制备上述的疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液的制备方法，该方法包括以下的步骤00141阳离子氟碳树脂的制备0015在装有搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入有机溶剂，升温至7090，滴加丙烯酸类单体和引发剂，于24H滴完后保温13H；然后加入多元胺保温13H，随后加入有机酸搅拌2040MIN后即制得丙烯酸阳离子树脂；00162全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备0017在装有搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入多异氰酸酯，在搅拌条件下，缓慢将有机溶剂滴加到反应容器中，并加入催化剂，升温至3050，开始将含活泼氢的有机化合物，缓慢均匀的滴加至反应容器中，反应温度控制在60。
17、80之间，滴加时间在1015小时之间；滴加完毕后，升温至100110，继续保温34小时，测定游离NCO含量低于05时，降温至5070，出料，放入洁净密闭容器中保存备用；00183乳液的制备0019在装有搅拌器、回流冷凝管的反应容器中加入阳离子氟碳树脂和全封闭型多异氰酸酯交联剂，升温至100110，保温24小时，降温至5070，加入有机溶剂，并用有机酸进行酸化，酸化052小时后，在高速搅拌下，加入去离子水，分散1030MIN，即可制得疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液。0020作为优选，上述的步骤1和步骤3中所述的有机酸选自甲酸、乙酸、乳酸中的说明书CN101993576ACN101993579A3/。
18、4页6一种或多种。0021作为优选，上述的步骤1、步骤2和步骤3中所述的有机溶剂选自醇类溶剂、醇醚类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种。0022作为再优选，上述的醇类溶剂选自丁醇、异丁醇、异丙醇和异辛醇中的一种或多种；所述的醇醚类溶剂选自丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚和丙二醇乙醚中的一种或多种；所述的酮类溶剂选自丙酮、环己酮、甲乙酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。0023为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案0024一种阴极电泳涂料漆，该涂料漆采用上述任一一个技术方案所述的疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液与去离子水混合，配制成阴极电泳涂料清漆，直接用于阴极电泳涂装；或者，加。
19、入阴极电泳通用色浆配成阴极电泳涂料色漆。当用于阴极电泳涂装时，上述清漆成膜后，漆膜与水的接触角大于100，极大的提高了水性阴极电泳涂料的疏水性、耐候性和装饰性。含有色浆时，漆膜的防腐性能提高。0025本发明的技术优势在于00261、将丙烯酸酯与环氧树脂完美结合起来，丙烯酸酯因其优异的耐侯性和良好的保色、保光性，而弥补了环氧树脂只适合做底漆的不足；00272、阴极电泳涂料的疏水性、耐候性和装饰性得到极大提高，可以满足高性能五金制品尤其是灯具、浴室配件、金属工艺品等的要求；00283、树脂乳液的分子链上含有大量的氟原子。在阴极电泳涂料涂装和烘干成膜后，大多数氟原子都富集在漆膜的外表面，由于CF的独。
20、特特性，致使阴极电泳涂料具有优异的耐化学性和耐高温；00294、不以常用的甲基丙烯酸羟乙酯提供羟基，而以烷基多元胺开环后得到的羟基作为交联点，弥补所需的交联密度。在降低丙烯酸酯极性的同时，也降低了固化剂用量，得到涂装槽液稳定性好，涂膜装饰性优异的阴极电泳涂料。附图说明0030图1为按实施例6制得的阴极电泳涂料涂装后漆膜与水的接触角。0031图2为按实施例7制得的阴极电泳涂料涂装后漆膜与水的接触角。具体实施方式0032实施例10033在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250ML四口烧瓶中，加入丙二醇甲醚并水浴升温至80，滴加由1000G甲基丙烯酸甲酯、2000G丙烯酸丁酯、1000G丙烯酸六氟。
21、丁酯、1000G甲基丙烯酸缩水甘油酯和150G过氧化苯甲酰的混合溶液，于3H滴完后保温2H。加入二乙醇胺保温2H，随后加入冰醋酸搅拌30MIN后即制得丙烯酸阳离子树脂。0034实施例20035在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250ML三口烧瓶中，加入醋酸丁酯并水浴升温至80，滴加由1500G甲基丙烯酸甲酯、3000G丙烯酸丁酯、2000G长碳链C12丙烯酸氟酯、2000G甲基丙烯酸缩水甘油酯和350G过氧化苯甲酰的混合溶液，于4H说明书CN101993576ACN101993579A4/4页7滴完后保温2H。加入三乙醇胺保温2H，随后加入冰醋酸搅拌30MIN后即制得长氟碳链丙烯酸阳离子。
22、树脂。0036实施例30037在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250ML三口烧瓶中加入2500G异佛尔酮二异氰酸酯，在搅拌条件下，缓慢将7850G的环己酮溶剂滴加到三口烧瓶中，并加入150G二月桂酸二有机锡催化剂，升温至40，开始将3650G二乙二醇丁醚封闭剂，缓慢均匀的滴加至三口烧瓶中，反应温度控制在6080之间，滴加时间在1015小时之间。滴加完毕后，升温至100110，继续保温34小时，测定游离NCO含量二正丁胺法低于05时，降温至60，出料，放入洁净密闭容器中保存备用。0038实施例40039在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250ML三口烧瓶中加入3000G的实施例1或。
23、2树脂和2000G实施例3的全封闭型多异氰酸酯交联剂，升温至100110，保温3小时，降温至60，加入1000G的乙二醇单丁醚，并用10G的醋酸进行酸化，酸化1小时后，在高速搅拌20000R/MIN下，加入4000G的去离子水，分散15MIN，即可制得疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液。树脂乳液固含量为355，PH60，电导率1650SCM1，粘度145MPAS。0040实施例50041在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250ML三口烧瓶中加入4500G的实施例1或2制备的树脂和3500G上述步骤制备的全封闭型多异氰酸酯交联剂，升温至100110，保温3小时，降温至60，加入2000G的乙二醇。
24、单丁醚，并用20G的醋酸进行酸化，酸化1小时后，在高速搅拌20000R/MIN下，加入6000G的去离子水，分散15MIN，即可制得疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液。树脂乳液固含量为365，PH55，电导率1840SCM1，粘度148MPAS。0042实施例60043用实施例4制得的树脂乳液与去离子水，配成固含量为255的水乳液，其PH值为6502，电导率为1700200SCM1，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压250V，电泳温度28，电泳时间5分钟。所得涂膜在180烘烤30分钟，得到透明干膜厚度在25M，外观均匀平整，涂膜与水的接触角为110，接触角图片如图1所示，涂膜其他性能均符合产品标准。0044实施例70045用实施例5制得的树脂乳液与去离子水，配成固含量为255的水乳液，其PH值为6005，电导率为1800200SCM1，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压250V，电泳温度28，电泳时间5分钟。所得涂膜在180烘烤30分钟，得到透明干膜厚度在25M，外观均匀平整，涂膜与水的接触角为120，接触角图片如图2所示，涂膜其他性能均符合产品标准。说明书CN101993576ACN101993579A1/1页8图1图2说明书附图CN101993576A。