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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410340494.8 (22)申请日 2014.07.16 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105440050 A (43)申请公布日 2016.03.30 (73)专利权人 江苏和成新材料有限公司 地址 210000 江苏省南京市南京化学工业 园新材料产业园台园东路1号112室 (72)发明人 黄达孙艳雪圣磊胡海军 刘琦谭玉东靳灿辉孙仲猛 曹林法 (74)专利代理机构 北京嘉和天工知识产权代理 事务所(普通合伙) 11269 代理人 甘玲 (51)Int。
2、.Cl. C07D 495/04(2006.01) (56)对比文件 CN 102199142 A,2011.09.28, JP 特开2010-275192 A,2010.12.09, Motoko Tanaka et al.Syntheses and structures of novel fused-ring systems containing six or seven sulfur atoms: 2, 3:5,6-bis(ethylenedithio)thieno3,2-b thiophene and 3,4:6,7-bis(ethylenedithio) thieno3,2-c1,2。
3、dithiin. Bulletin of the Chemical Society of Japan .1995,第68 卷(第4期),第1193-1199页， 第1193页右栏倒数 第2段， 1194页Scheme 1. M. G. Voronkov et al.A New Mode of Formation of Sulfur-Containing Heterocycles. Angewandte Chemie .1969,第8 卷(第4期),第272-273页， 第272页倒数第1段至 第273页第2段. Hongwei Jin et al.A facile synthesis of 3。
4、H-benzo1,2dithiole-3-thiones and their condensation with active methylene compounds. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements .2011,第186卷(第 12期),第2341-2349页， . 审查员 吴永英 (54)发明名称 一种制备具有电荷传输性能的苯并噻吩衍 生物的方法 (57)摘要 本发明提供了一种制备式 的化合物的方 法。 本发明的方法分为两步： 以邻氯苯甲醛作为 初始原料合成中间体； 对中间体进行简单提纯后 进一步反应得到式 的。
5、化合物。 该制备方法操作 简单， 产率稳定， 工艺高效环保。 制备的终产物杂 质少， 纯度高， 可用于OFETs的电荷传输材料。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 105440050 B 2018.10.30 CN 105440050 B 1.一种制备式 的化合物的方法， 其特征在于， 所述制备方法包括： 步骤一， 以式的邻氯苯甲醛为原料， 在有机溶剂中， 与硫氢化钠反应得到式的硫酮中间物 步骤二， 在催化剂和有机溶剂存在下， 所述式的硫酮中间物反应生成式 的化合物， 其中所述催化剂选自由醋酸钯、 铜粉、 铁粉及其组合组成的组。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述有机。
6、溶剂选自由N-甲基吡咯烷酮、 四 氢萘、 N,N-二甲基甲酰胺及其组合组成的组。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤一的反应温度为80-150， 步骤二的 反应温度为120-200。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤一的反应时间为0.5-3h， 步骤二的反 应时间为3-10h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105440050 B 2 一种制备具有电荷传输性能的苯并噻吩衍生物的方法 技术领域 0001 本发明属于有机场效应晶体管领域， 具体涉及一种制备苯并噻吩衍生物的方法。 背景技术 0002 有机场效应晶体管(OFETs， organic field e。
7、ffect transistors)是利用 -共轭 的有机化合物为半导体材料， 通过电场来控制材料导电能力的一类有潜力的有机光电器 件。 近年来， OFETs在柔性有机光电子器件和电路的关键元器件取得了极大的发展， 而在 OFETs器件中起关键作用的电荷传输材料以p型噻吩类化合物尤其是含硫杂环的刚性并环 分子得到了广泛的应用。 噻吩类杂环具有较低的最高占有分子轨道(HOMO)， 良好的共轭性 以及较高的热稳定性； 同时， 具有相邻的硫原子和对称性分子结构不仅有利于形成较强的 分子间相互作用， 有效的提高分子间的电荷传输， 进而提高材料的场效应性能， 也能够使材 料分子在薄膜中更好的堆积， 有利。
8、于OFETs器件的制备和稳定。 0003 苯并噻吩并3,2-b1苯并噻吩(以下简称 “BTBT” )及其衍生物是一类性能良好 的p型噻吩类电荷传输材料， 具有高迁移率和对空气良好的稳定性等优点， 文献报道 (J.Am.Chem.Soc.,2007,129,15732-15733)BTBT的衍生物C8-BTBT迁移率高达1.8cm2V-1S-1， 然而现有的合成方法制约了BTBT及其衍生物的工业化生产和更广阔的应用。 0004 BTBT化合物结构如式 所示： 0005 0006 在已报道的文献专利中， 合成BTBT的方法大都存在反应温度高、 后处理复杂、 产品 纯度较低、 产率较低等问题。 00。
9、07 现有技术中制备BTBT的合成路线主要有以下五种： 0008 (1)以式a的邻卤苯甲醛化合物为原料， 仅经过一步反应， 合成终产物BTBT， 在文献 Tetrahedron Lett.,2011,52,285-288和JP2010275192A中均有记载。 该方法对合成条件要 求高， 需要严格控制温度， 且产品纯度低， 提纯工艺复杂； 0009 0010 (2)以式b的炔类化合物为原料， 经过2步反应， 合成终产物BTBT， 如文献 Eur.J.Org.Chem.,2011,7331-7338和J.Heterocyclic Chem.,1981,1729-1750。 该方法使 用的原料不易。
10、得到， 价格偏高且合成工艺繁杂， 生产成本较高， 不利于工业化生产； 说明书 1/5 页 3 CN 105440050 B 3 0011 0012 (3)由式c的硫酮化合物为原料直接合成终产物BTBT， 如文献Phosphorrus , Sulfur.and Silicon,2011,186,2341-2349、 Liebigs.Ann.Chem.,1981,1729-1750和 CN102199142。 该方法对合成条件要求较高、 后处理复杂、 使用的有机溶剂CS2对操作人员极 为有害且污染大， 不符合环保要求； 0013 0014 (4) 以 式d的 苄基氯 化合 物或 二氯 苄为 原料合。
11、成终 产物 BT BT ， 如文献 Collect.Czech.Chem.Commun.,2002,67,645-664and J.Am.Chem.Soc.,2012,134,16548- 16550。 该合成工艺需要高达250-260左右的反应温度， 且原料二氯苄不易得到， 不易工业 化生产； 同时以苄基氯为原料的合成过程中需要大量的二苯醚做溶剂， 污染较大且收率较 低； 0015 0016 (5)以式e的苯甲醛化合物为原料合成终产物BTBT， 如文献JP20080900963。 该工艺 方法虽温度降至220， 反应时间也较短， 但其反应及后处理过程中需要使用大量的甲苯， 污染大， 不符合环。
12、保要求。 0017 0018 本发明在上述合成路线研究的基础上， 经过大量摸索， 研究出新的生产工艺方法， 选取较便宜易得的原料， 同时反应条件温和易操作、 后处理简单、 减少有机溶剂使用， 且产 品纯度提高、 收率增加、 生产成本大大降低。 发明内容 0019 本发明的目的在于提供一种简单易操作、 容易提纯、 收率较高并且生产成本较低 易于实现工业化的制备苯并噻吩衍生物的方法。 0020 为解决上述技术问题， 本发明提供一种制备如式I的化合物BTBT的方法， 反应路线 如下所示： 0021 说明书 2/5 页 4 CN 105440050 B 4 0022 所述制备方法具体包括以下两个步骤：。
13、 0023 步骤一， 以式的邻氯苯甲醛为原料， 在有机溶剂中， 与硫氢化钠反应得到式的 硫酮中间物； 0024 步骤二， 在催化剂和有机溶剂存在下， 所述式的硫酮中间物反应生成式 的化合 物。 0025 在本发明的一些实施方式中， 步骤一中所述的有机溶剂选自由N-甲基吡咯烷酮、 四氢萘、 N,N-二甲基甲酰胺及其组合组成的组， 优选为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰 胺。 0026 在本发明的一些实施方式中， 步骤二中所述有机溶剂选自由N-甲基吡咯烷酮、 四 氢萘、 N,N-二甲基甲酰胺及其组合组成的组， 优选为四氢萘或N-甲基吡咯烷酮。 0027 在本发明的一些实施方式中， 步骤二中所述。
14、催化剂选自由钯催化剂、 铜催化剂、 铁 催化剂及其组合组成的组。 0028 在本发明的一些实施方式中， 所述钯催化剂选自由醋酸钯、 氯化钯、 四三苯基膦 钯、 二三苯基二氯化钯及其组合组成的组， 优选为醋酸钯。 0029 在本发明的一些实施方式中， 所述铜催化剂选自由铜粉、 氯化铜、 碘化亚铜、 氧化 铜中及其组合组成的组， 优选为铜粉。 0030 在本发明的一些实施方式中， 所述铁催化剂选自由铁粉、 三氯化铁、 氧化铁、 四氧 化三铁及其组合组成的组， 优选为铁粉。 0031 本发明所述的制备方法， 其中优选反应在80-200的温度下进行， 更优选的反应 条件为： 步骤一的反应温度为80-1。
15、50， 步骤二的反应温度为120-200。 0032 本发明所述的制备方法， 其中反应时间优选在0.5-10h范围内， 更优选的反应条件 为： 步骤一的反应时间为0.5-3h， 步骤二的反应时间为3-10h。 0033 与现有技术相比， 通过本发明所述的方法制备式 的化合物具有以下优势： 0034 1.反应原料邻氯苯甲醛便宜易得， 为同类原料邻溴苯甲醛价格的五分之一， 大大 降低了生产成本； 0035 2.反应条件温和， 反应温度小于200。 合成操作简单， 适合于工业化生产； 0036 3.产品纯度高， 收率好； 与现有合成方法相比， 本方法合成的BTBT无需大量的有机 溶剂和繁杂后处理即可。
16、得到白色固体。 附图说明 0037 图1是式化合物的核磁谱图； 0038 图2是式化合物的DSC图； 0039 图3是式 化合物的核磁谱图； 0040 图4是式 化合物的高效液相色谱图。 具体实施方式 0041 以下将结合具体实施方案来说明本发明。 需要说明的是， 下面的实施例为本发明 的示例， 仅用来说明本发明， 并不用来限制本发明。 0042 实施例1 说明书 3/5 页 5 CN 105440050 B 5 0043 式的中间体的制备 0044 0045 将10g邻氯苯甲醛(如式所示)和11.4g硫氢化钠加入20ml N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中， 在80下搅拌均匀， 以形成一混合溶液。
17、。 升温并保持温度在120， 反应3h。 0046 反应结束后， 将上述混合溶液倒入50ml氯化铵饱和溶液， 用25ml*3乙酸乙酯萃取， 有机相旋转蒸发浓缩后， 以石油醚为洗脱剂硅胶进行柱层析(Rf0.5)， 所得溶液利用旋转 蒸发仪旋干， 得胡萝 卜色固体即为式的中间体。 收率： 80。 0047 实施例2 0048 式的中间体的制备 0049 将10g邻氯苯甲醛(如式所示)和11.4g硫氢化钠加入20ml N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)中， 在80下搅拌均匀， 以形成一混合溶液。 升温并保持温度在120， 反应3h。 0050 反应结束后， 将上述混合溶液倒入50ml氯化铵饱和溶液， 。
18、用25ml*3乙酸乙酯萃取， 有机相旋转蒸发浓缩后， 以石油醚为洗脱剂硅胶进行柱层析(Rf0.5)， 所得溶液利用旋转 蒸发仪旋干， 得胡萝 卜色固体即为式的中间体。 收率： 72。 0051 实施例3 0052 式 的化合物的制备 0053 将10g式的中间体加入10ml四氢萘溶剂中， 加入10g铁粉作为催化剂， 升温至 170-180， 保持温度不变反应5h。 0054 反应结束后， 将反应液过滤， 回收铁粉。 将滤液加入50ml甲醇， 析出白色沉淀， 过 滤， 烘干， 即得到白色固体， 为式 的化合物， 收率： 81。 HPLC检测纯度高达99.6。 0055 实施例4 0056 式 的。
19、化合物的制备 0057 将10g式的中间体加入10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中， 加入10g铜粉作为催化 剂， 升温至180， 保持温度不变， 反应6h。 0058 反应结束后， 将反应液过滤， 回收铜粉。 将滤液加入50ml甲醇， 析出白色沉淀， 过 滤， 烘干， 即得到白色固体， 为式 的化合物。 收率： 79。 0059 实施例5 0060 式 的化合物的制备 0061 将10g式的中间体加入10mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中， 加入10g醋酸钯作为催化 剂， 升温至170， 保持温度不变， 反应6h。 0062 反应结束后， 将反应液加入50ml甲醇， 析出沉淀， 过滤。 用正己烷做洗脱剂硅胶进 行柱层析， 所得溶液利用旋转蒸发仪旋干， 得到白色固体， 为式 的化合物。 收率： 82。 0063 本领域技术人员应当了解， 上述反应条件， 并不是实现本发明技术方案的唯一方 说明书 4/5 页 6 CN 105440050 B 6 式， 本领域技术人员可以在不脱离本发明宗旨的基础上， 按照实际需要对所述反应条件进 行更改而实现本发明的技术方案。 说明书 5/5 页 7 CN 105440050 B 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 105440050 B 8 图3 图4 说明书附图 2/2 页 9 CN 105440050 B 9 。