分子筛及其制造方法 本发明涉及分子筛、分子筛的制造方法以及这种分子筛的用途。
分子筛在物理过程、物理化学过程和化学过程中广泛应用，更具体地说是用作选择性吸收剂，用于分离不同种类分子的混合物，以及用作催化剂或催化剂母体。在这类应用中，在结晶的分子筛内结晶定义的开孔结构通常起重要作用。
已经有许多通常是在基质上制造分子筛层的建议。当基质是连续的多孔基质，而且基质上的孔被覆盖的程度达到有效的封闭时，形成分子筛膜。这种分子筛膜的优点是，如果需要，它们能够同时完成催化和分离。
在大多数这类膜中有独立存在的颗粒，例如，结晶分子筛中的晶粒(如果分子筛是结晶的)或在筛层内随机排列的附聚物。因此，分子要通过该筛层对置面之间结晶定义了给定尺寸和形状的孔，必须穿越曲折的路径，借此减少穿越该筛层的通量。此外，当颗粒随机排列时可能有许多孔隙贯通该筛层的厚度，且其横截面积足以允许混合物中所有的分子不加区别地通过这些孔隙，借此阻止混合物成分的有效分离。
在我们地世界专利申请(申请号WO96/01683)中，我们介绍了一种结构，该结构包括基质和结晶的分子筛层(主层)，其中晶体的延伸方向基本上是一个方向，尤其是一个垂直于主层平面的方向，此外在主层与基质之间有一附加的薄层，在此将该申请揭示的内容并入以供参考。应当理解，主层并非必须是平的，例如分子筛层可以在管状基质的内表面或外表面上形成，但是为了简化文中假定所介绍的主层是平的。
这个相对薄的层是薄薄的原始晶种层，有序的主层晶体将从该晶种层上成长起来，这个晶种层可以外加到基质表面上或在基质表面上形成。对于MFI型沸石，主层倾向于以下述方式形成，即晶体的C轴或A轴穿越主层厚度，这就是说C轴或A轴通常垂直于主层平面。
在所述方法中，在晶种层中的晶体本质上是胶体球形晶种，而且主层中晶体的观测方向是由主层晶体的生长方向决定的，在受宠的C轴和(或)A轴方向上。但是，在某些应用中希望分子通过沿B轴方向延伸的孔穿越筛层，在这种情况下，与晶体随机排列的筛层相比，通过有序筛层分子路径曲折较少。
众所周知在技术上可以用分子筛颗粒为合成溶液提供晶种以制备更大的分子筛颗粒。对于分子筛晶种的这种应用，符合需要的是能够提供新的分子筛晶种，它有受控的粒度、粒度分布和(或)颗粒形状，以便能够将这种晶种用于制造新的分子筛材料。此外，制造这种分子筛晶种的新方法也是需要的。
我们意外地发现能够形成稳定的胶体悬浮液的非球形的MFI晶体可以形成。这类MFI晶体适合作为晶种用于制造包括基质和分子筛层的结构和制造分子筛材料(如微粒分子筛材料)。
本发明提供了制造MFI沸石的方法，该方法包括将含水的碱性合成混合物(a)与活性合成混合物(b)混合以及让(a)和(b)的混合物经受水热处理以引发结晶，其中混合物(a)包括二氧化硅的原料和有机模板剂剂而且该混合物中OH-与SiO2的摩尔比不超过1.4；混合物(b)是下述两种混合物之一：(i) 陈化的含水碱性合成混合物，它包括二氧化硅的原料和有机模板剂，而且该混合物中OH-与SiO2的摩尔比至少是0.1、有机模板剂与SiO2的摩尔比在至少是0.1；(ii)活性母液，该母液来源于含水的合成混合物，它已经历至少一次结晶并且已将晶体除去。
借助本发明的方法，提供一种MFI产品是可能的，在该产品中晶体是扁平的，即有一个尺寸远远小于其它两个尺寸，而且生产出来的晶体足够小，足以在许多不同的方法中作为晶种。有利的是它的一个尺寸不超过另两个尺寸中较大者的50％。借助控制反应条件，在成分(a)和成分(b)的特定比例下，控制粒度是可能的。在较低的粒度(例如不超过约200nm)，三个尺寸的比例通常在下述范围内，即0.3-0.4∶0.7-0.8∶1；在较高的粒度(例如介于200nm至550nm之间)，三个尺寸的比例通常在0.2-0.3∶0.6-0.7∶1范围内。在这份说明书中粒度的参照基准是颗粒的最大尺寸的平均长度，其中产品晶粒的尺寸是借助扫描电镜照片测定的。在每种情况下，一个尺寸大约是其余两个尺寸中较小尺寸的一半(如果这两个尺寸不同)。
如上所述，产品的粒度可以受成分(a)和(b)的比例变化的控制，随着成分(b)的比例增减粒度呈相反的变化。例如，在典型情况下，以成分(a)和(b)总重量为基础，包含大约10wt％(重量百分比，下同)成分(b)的合成混合物得到的晶粒尺寸在110nm至200nm范围内，该晶粒悬浮在反应混合物之中。将成分(b)的比例降低到5wt％至6wt％，得到的晶粒大小在200nm至250nm范围内，该晶粒沉到反应器底部，将该比例降低到大约0.5wt％得到更大的晶粒，从450nm至550nm。优选的是成分(b)的比例大于0.5wt％。
因此，在本发明的一个实施方案中提供了一种借助使用成分(a)和(b)的混合物形成沸石晶体悬浮液的方法，使晶体粒度不超过200nm，其中成分(b)是活性母液、而且成分(b)的比例至少为5wt％，优选为6wt％。
在第二个实施方案中提供了一种借助使用成分(a)和(b)的混合物形成粒度至少为200nm的沸石晶体的方法，其中成分(b)是活性母液、而且成分(b)的比例不超过6wt％，优选不超过5wt％。
如果成分(b)是陈化的含水碱性合成混合物，为了达到同样的粒度和粒度分布所需的成分(b)的量比采用活性母液时所需的量更少。
我们还惊喜地发现本发明的接近胶体的非球形MFI沸石呈现较低水平的孪晶作用。这可以通过电镜分析得以确定，在本发明的MFI沸石中孪生晶体的比例低于50％，优选低于25％。
按照本发明的方法，任何适当的二氧化硅的原料都可以使用，胶体二氧化硅或硅酸水合物粉末是特别适用的。
可以用四丙基铵阳离子作为结构取向剂(即模板剂)，既可以使用该离子的氢氧化物形式(TPAOH)，又可以用该离子的盐，特别是它的卤化物，优选采用溴化物(TPABr)，还可以用盐和氢氧化物的混合物。
合成混合物可以包含制备任何MFI型分子筛所必要的其它成分的原料。作为MFI分子筛的实例值得一提的是硅质岩，沸石ZSM-5。
OH-与SiO2的摩尔比不超过1.4的成分(a)在下文中被称为低碱性合成混合物，其摩尔组成在下述范围内是有利的： 上限 优选 最优选 OH-∶SiO2 1.4 0.032-0.7∶1 0.044-0.7∶1 TPA+∶SiO2 0.4 0-0.150∶1 0.052-0.150∶1 M2O∶SiO2 0.7 0.016-0.35∶1 0.022-0.35∶1 H2O∶SiO2 7-1000∶1 9-100∶1 28-100∶1
M＝碱金属或氨，优选为Na或K。
应当意识到为了获得低碱性合成混合物，模板剂应当大部分以盐的形式出现，优选全部以盐的形式出现，例如溴化物。低碱性混合物可以经受陈化处理。
如上所述，成分(b)可以是陈化的合成混合物，也可以是活性母液，如果需要还可以是两者的混合物。如果它是陈化的合成混合物，它可以被称为高碱性富模板剂的合成混合物，并且采用下述范围的摩尔组成是有利的： 下限 优选 最优选 OH-∶SiO2 0.1 0.1-0.6∶1 0.4-0.6∶1 TPA+∶SiO2 0.1 0.1-0.50∶1 0.3-0.5∶1 M2O∶SiO2 - 0-0.06∶1 0.05-0.06∶1 H2O∶SiO2 6 6-20∶1 14-20∶1
M＝碱金属或氨，优选为Na或K。
应当意识到为了获得高碱性合成混合物，一部分碱性可以由有机模板剂提供，为了这个目的该模板剂至少应当有一部分是以氢氧化物的形式出现的，优选的是大部分以氢氧化物的形式出现，最优选的是全部以氢氧化物的形式出现。
如上所述，高碱性合成混合物应当经过陈化，陈化时间至少是一个月并且最多不超过一年。陈化一年以上不见得是有利的，它可能导致陈化溶液不需要的结晶。陈化可以在室温下进行，也可以低于室温，或者在任何升高的温度下进行，但是应当低于结晶温度。陈化温度必须高于0℃，优选的是高于10℃。
如果发生结晶，例如高碱性混合物在升高的温度下(如大约50℃)陈化而引起结晶，可以借助离心之类的方法除去晶体，剩余的液体是活性母液。与新鲜的高碱性合成混合物相比，这种母液中SiO2和模板含量剂通常是贫瘠的，这种母液典型的摩尔组成在下述范围内： 下限 优选 最优选 OH-∶SiO2 0.16 0.16-41∶1 0.2-41∶1 TPA+∶SiO2 0.16 0.16-40∶1 0.6-40∶1 M2O∶SiO2 - 0-0.6∶1 0.1-0.6∶1 H2O∶SiO2 16 16-2000∶1 28-2000∶1
M＝碱金属或氨，优选为Na或K。
然后，获得的母液可以在低于结晶温度的任何温度下陈化至少一个月。陈化的期限是从该合成混合物的形成时间开始计算的。
在成分(b)完成陈化之后，将成分(a)和(b)按需要的比例混合，再进行水热处理。水热处理可以在升高的温度下进行，在不低于120℃的温度下进行是有利的，优选的是在不低于150℃的温度下进行，水热处理的时间要充足以便形成晶体。这个时间可以比较短，例如36至48小时，甚至更短，特别是该处理采用微波增能时，这时在120℃温度下处理1小时就足够了。微波处理可以在介电高压釜中进行，优选采用刚性的、高熔点的、低损耗因子的塑料高压釜，如PTFE高压釜。
如果水热处理生成的晶体在约200nm以下并且在合成混合物中保持悬浮状态，那么可以借助离心将这些晶体从混合物中分离出来；如果这些晶体比较大并且已经沉淀，可以借助滗析将它们分离，在任何情况下如果需要都可以进行洗涤，洗涤作业一直持续到洗涤水的PH值达到10或低于10为止。如果需要，本发明的产品可以经受煅烧和(或)阳离子交换处理。
按本发明生产的大晶体在形状上与典型的MFI晶体的槽式形状非常接近，从这点出发依据本发明生产的晶体的平面是已知的MFI产品的平面，即010面。因此，本发明的晶体可以用于制造支持层，该底层具有B轴优选的晶体取向(CPO)，即B轴通道贯穿该层的厚度，其方法是将晶体沉积在多孔的载体上使绝大部分晶体平躺在载体表面并一起生长以形成连续的层。在WO96/01683、PCT/EP94/04034和WO96/01687中介绍了适合于制造支持层的方法，在此将其中涉及生产支持层的内容并入，以供参考。所以，支持层可以是一层膜，该膜层具有穿越该膜层厚度的B轴通道。
本发明还提供了一种晶体尺寸在100至550nm范围内的MFI分子筛，该晶体有一个尺寸远远小于另两个尺寸。有利的是，一个尺寸的上限是另两个尺寸中较大者的一半。
本发明进一步提供一种晶体尺寸在110至200nm范围内的MFI分子筛，其尺寸的比例在下述范围内，即0.3-0.4∶0.17-0.8∶1。本发明还供一种晶体尺寸在200至550nm范围内的MFI分子筛，其尺寸的比例在下述范围内，即0.2-0.3∶0.6-0.7∶1。
本发明进一步提供制造分子筛材料的方法，该方法包括制备适合形成所需分子筛的合成混合物，并且将依据本发明的非球形分子筛包括在合成混合物中或沉积在待与合成混合物接触的基质表面作为晶种，然后水热处理合成混合物，以形成所需的分子筛。
这些分子筛可以作为催化剂用在催化工艺中，和(或)用在诸如吸附之类的分离工艺中。分子筛材料可以呈薄膜形式。
下面用实施例说明本发明，其中所用的份数和百分比都是按重量计算的。
实施例A至C：制备反应物
实施例A…低碱性合成混合物
将0.6005g NaOH(Baker，纯度98％)在搅拌下溶解在139.47g去离子水中。添加4.63g TPABr(Fluka 88105，纯度98％)同时搅拌，直到添加的盐完全溶解为止。最后将50.07g胶体二氧化硅(Ludox AS 40，杜邦公司，水中的40％的SiO2)添加进去，再将混合物搅拌2分钟。
实施例B…高碱性合成混合物
将1.154g NaOH溶解在81.82g TPAOH(Fluka 88111，20％的水溶液)。然后，边搅拌边添加17.47g硅酸水合物(Baker 0324-5，90％ SiO2，10％ H2O)。在冷却之后，补充由于沸腾损失的水，最后将最终获得的混合物在室温下储存。
实施例C…活性母液
按照实施例B的方法进行到补给水量阶段为止，然后，在50℃的油浴中让混合物在回流条件下陈化14天。在混合物中形成晶体之后，以每分钟16000转的转速离心6小时除去晶体。保留上层的清液作为活性母液并在4℃下储存。
实施例1至8和对照实施例1至2
下表说明采用的低碱性混合物(LA)、高碱性混合物(HA)和活性母液(ML)的重量和它们的陈化时间、相对比例、合成时间和合成温度、以及反应器中最终淤浆的外观和固体产品的特征。 LA 重量(g) 陈化时间 HA重量(g)陈化时间 ML重量(g)陈化时间HA或 ML的百分 比 (％) 合成条件 温度 时间 淤浆外观分离后材料的结构 (XRD) 晶体尺寸最长的边长 (SEM) 纵横比对照实施例1 49.99 新鲜的- - - 160℃ 48hr. 淡蓝色溶液 非晶形 -对照实施例2 44.99 新鲜的5.01新鲜的- 10.02 160℃ 48hr. 淡蓝色溶液 非晶形 - 实施例1 45.03 新鲜的5.027个月- 10.03 160℃ 48hr. 白色悬浮液 MFI 110-150 0.4∶0.7∶1 实施例2 45.00 6天5.007个月- 10.00 160℃ 48hr. 白色悬浮液 MFI 110-150 0.4∶0.7∶1 实施例3 36.89 1年4.067个月- 9.91 160℃ 48hr. 兰白色悬浮液 MFI 120-150 0.3∶0.8∶1 实施例4 45.02 新鲜的-5.00一个月 10.00 160℃ 48hr. 白色悬浮液 MFI 160-200 0.4∶0.8∶1 实施例5 42.52 新鲜的-2.52一个月 5.6 160℃ 24hr. 晶体沉积 清亮液体 MFI 200-250* 0.3∶0.6∶1 实施例6 44.5 8天-0.50一个月 1.11 160℃ 24hr. 晶体沉积 清亮液体 MFI 330-370* 0.3∶0.6∶1 实施例7 49.75 8天-0.25一个月 0.50 160℃ 111hr. 晶体沉积 清亮液体 MFI 450-550* 0.2∶0.6∶1 实施例89.00，8天(PTFE高压 釜)1.047个月- 10.36 160℃，1 hr.，(用微波处理) 晶体沉积 清亮液体 MFI 120-140 0.4∶0.8∶1
*＝典型的MFI槽形