碱可溶型保护皮膜被覆不锈钢板 【技术领域】
本发明涉及保护皮膜被覆不锈钢板，其中保护皮膜在冲压加工时耐损伤性优异，且在冲压加工之后其保护皮膜可以用碱溶液除去。
背景技术
不锈钢板由于耐蚀性、外观优异，因而在诸如厨房机械、建材等中可以看到的许多用途方面，一直用来原样展现不锈钢板特有的表层。然而，不锈钢板在表面状态发生了变化的情况下，即使只是局部如此，也有极其显眼这样的缺点。因此，在用冲压加工法制造原样利用不锈钢板表面的部件等情况下，为了防止模具引起钢板表面磨耗而损伤，要粘贴氯乙烯树脂保护膜。而且，氯乙烯树脂保护膜由于润滑性、加工性不能令人满意，还要在保护膜上涂布冲压油再加工，用手工操作剥离保护膜之后还要用三氯乙烷这样的氯代溶剂或碱类水溶液清洗加工品的表面。
然而，氯乙烯树脂保护膜由于润滑性不充分，在不锈钢板冲压加工时会发生部分薄膜破裂，从而产生钢板表面擦伤。而且，用手工作业进行的保护膜剥离除需要大量的劳力、时间和费用外，因加工而受挤压部分牢固地粘合在不锈钢板上，因而剥离时薄膜要么破裂、要么无法剥离而有残存部分。因此，为尽量防止这种剥离中的薄膜破裂，已使先有保护薄膜增厚，但由于即使在制造冲压加工不严格的部件时也必须使保护薄膜增厚，因而使材料费用提高。进而，冲压油的涂布或除去也会使作业环境恶化。
因此，为了解决这样的问题，有人提出了不用氯乙烯树脂保护膜，而是在不锈钢板上涂布以丙烯酸类树脂为主成分的碱可溶性树脂组合物的水溶液或水分散液，从而形成丙烯酸类树脂保护皮膜的方法。用这种方法形成了保护皮膜的不锈钢板加工成部件后可以用碱溶液处理，使保护皮膜溶解而除去，因而没有必要剥离保护皮膜。因此，既不会发生保护皮膜牢固粘合在不锈钢板上、冲压加工时还要剥离的情况，也不会发生擦伤的情况。而且，由于保护皮膜可被碱溶液全部溶触，因而没有保护皮膜残存。
这种碱可溶性组合物是通过调整丙烯酸类树脂的酸值而使之成为碱可溶性的，但对被保护物的粘合性，已知有通过玻璃化温度进行调整的方法，和用其它树脂的低聚物或预聚物改性的方法。作为把通过调整玻璃化温度而改善了粘合性的组合物用于不锈钢板保护皮膜的实例，有在不锈钢板表面上依次形成酸值40～400、玻璃化温度-10℃～30℃地丙烯酸树脂下层皮膜1～60μm和酸值40～400、玻璃化温度40℃～80℃的丙烯酸树脂上层皮膜3～60μm、上下层皮膜合计厚度5～100μm者(日本国特开平8-156177号公报)。
这种保护皮膜，若提高单一皮膜时的粘合性、碱溶解性，则会增加皮膜的粘着性，在不锈钢板叠放在一起的情况下会发生沾粘，而且冲压加工时的耐损伤性也不能令人满意，因而在使上层、下层的皮膜均有碱可溶性的状态下使下层皮膜的玻璃化温度比上层皮膜低，就能提高与不锈钢板的粘合性。然而，由于皮膜的粘合性或强度还不能令人满意，因而若冲压加工严酷，则有时会发生损伤。而且，由于保护皮膜要在冲压加工后去除而舍弃，因而使皮膜厚度变薄时经济性较好，但由于皮膜强度弱，因而不足5μm者是困难的。
另一方面，作为用其它树脂的低聚物或预聚物使丙烯酸类树脂改性而改善了粘合性的组合物实例，已知有：使丙烯酸树脂与分子中有至少一个活性异氰酸酯基和受保护异氰酸酯基的预聚物反应而制成含有受保护异氰酸酯的丙烯酸树脂后加水，然后添加含有氨基的化合物，与所述含有受保护异氰酸酯的丙烯酸树脂反应而生成的丙烯酸-亚氨酯树脂(日本国特开平4-328173号公报)。然而，如果用这种组合物形成不锈钢板保护皮膜，则在皮膜厚度在3μm以下的情况下不能形成均匀皮膜，有必要使皮膜增厚。因此，每单位面积的组合物用量增加，从而使保护皮膜费用提高。
本发明的目的是要提供一种提高了保护皮膜的粘合性、即使进行严酷的冲压加工也不使不锈钢板发生损伤的碱可溶型保护皮膜被覆不锈钢板。
本发明的另一个目的是要提供一种即使皮膜厚度变薄也不会使不锈钢板发生损伤的碱可溶型保护皮膜被覆不锈钢板。
本发明的又一个目的是要提供一种即使制成3μm以下的薄膜也能使皮膜均一的碱可溶型保护皮膜被覆不锈钢板。
发明公开
本发明的保护皮膜被覆不锈钢板，其特征在于在不锈钢板的表面上依次形成酸值40～300、玻璃化温度0℃～20℃的丙烯酸树脂用分子量500～2000的环氧低聚物进行了3～20％(质量)改性的环氧改性丙烯酸树脂下层皮膜和酸值40～300、玻璃化温度40℃～80℃的丙烯酸树脂上层皮膜、上下层皮膜的合计厚度为1～20μm。
为了赋予保护皮膜以皮膜粘合性和碱可溶性，较好使保护皮膜像上述特开平8-156177号公报那样具有双层构造。因此，进行了旨在改善冲压加工时的耐损伤性的种种探讨，结果表明，当对丙烯酸树脂进行环氧改性时，耐损伤性提高了。表1列出了通过改变甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸各成分进行共聚而合成的酸值100、玻璃化温度10℃的丙烯酸树脂与分子量不同的环氧低聚物反应得到的环氧改性丙烯酸树脂在不锈钢板表面上涂布、干燥，并调查碱水溶液对皮膜的溶解性、皮膜粘合性、耐损伤性和耐沾粘性的结果，但若使用用分子量500～2000的环氧低聚物改性的环氧改性丙烯酸树脂，则耐损伤性提高了。要说明的是，表1所列皮膜物理性质的测试方法和评价方法是按照后述实施例1中所述方法进行的。
表1 No 环氧低聚物 皮膜的 溶解性 皮膜的 粘合性 耐损 伤性 耐沾粘性 分子量 改性量 1 400 20○○△△ 2 500 20○◎○△ 3 800 3◎◎○△ 4 800 20○◎○△ 5 1000 1◎○△△ 6 1000 3◎◎○△ 7 1000 5◎◎○△ 8 1000 10◎◎○△ 9 1000 15○◎○△ 10 1000 20○◎○△ 11 1000 25×◎○△ 12 1200 3◎◎○△ 13 1200 10◎◎○△ 14 1600 3○◎○△ 15 2000 3○◎○△ 16 2400 3×◎○△(注1)环氧低聚物的改性量以质量％计(注2)皮膜厚为10μm
本发明中，基于上述结果，通过使上下层皮膜都像以往一样有较大酸值，下层皮膜为玻璃化温度低的环氧改性丙烯酸树脂皮膜，其环氧改性量是3～20％(质量)，上层皮膜为玻璃化温度高的丙烯酸树脂皮膜，从而调节了皮膜的碱水溶液溶解性、耐损伤性和耐沾粘性。
本发明中的下层皮膜，是酸值40～300、玻璃化温度0～20℃、用环氧低聚物使丙烯酸树脂改性了3～20％(质量)的环氧改性丙烯酸树脂皮膜，之所以使酸值为40～300，是因为若不足40，则难以用碱水溶液溶解除去，而若超过300，则皮膜强度低，有加工时皮膜剥落之虞。为了调节碱溶解性和皮膜强度，较好使酸值处在100～300的范围。要说明的是，所谓酸值，系指使1克丙烯酸树脂中所含游离脂肪酸中和所需要的氢氧化钾的克数。之所以使玻璃化温度为0～20℃，是因为若低于0℃，则常温下的皮膜硬度不够，耐损伤性下降，而若超过20℃，则不能得到高粘合性。进而，若使之处在10～20℃，则耐沾粘性会变得更好。
而且，之所以使丙烯酸树脂改性用的环氧低聚物的分子量为500～2000，是因为若不足500，则耐损伤性不充分，而若超过2000，则会妨碍碱溶解性。此外，之所以使环氧改性量为3～20％(质量)，是因为若不足3％(重量)，就不能达到充分的耐损伤性，而若超过20％(质量)，就有损碱溶解性。为了均衡耐损伤性和碱溶解性，较好使环氧低聚物的分子量为800～1200，改性量为3～10％(质量)。
作为使酸值为40～300、玻璃化温度为0～20℃、用分子量500～2000的环氧低聚物使丙烯酸树脂改性3～20％(质量)的方法有各种方法，但代表性方法有首先合成酸值40～300、玻璃化温度0～20℃的丙烯酸树脂，向其中添加分子量500～2000的环氧低聚物，再添加胺、然后在100℃左右加热、使丙烯酸树脂的羧基与环氧树脂低聚物的环氧基反应的方法，使环氧低聚物的环氧基与含有不饱和键的羧基化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或不饱和脂肪酸等反应后边滴加丙烯酸单体边聚合的方法等。
上层皮膜是酸值40～300、玻璃化温度40℃～80℃的丙烯酸树脂，但使酸值为40～300这一点是与所述下层皮膜的情况一样的。另一方面，之所以使玻璃化温度为40℃～80℃，是因为若低于40℃，则由于夏季工厂内的气温上升到40℃左右，因而，在气温上升的情况下皮膜会发粘，而若高于80℃，则皮膜发脆，造膜时会出现破裂或剥离的情况。
下层皮膜与上层皮膜的合计厚度若不足1μm，则冲压加工时不能防止钢板表面的损伤，而若超过20μm，则从模具上剥取的皮膜量会显著增加，必须频繁地实施模具清理工作，从而使生产率下降。因此，希望达到1～20μm，较好1～5μm。要说明的是，在下层皮膜的玻璃化温度低的情况下，若使上层皮膜达到下层皮膜的二分之一以上厚度，则耐沾粘性就会变得良好。
附图简单说明
图1是实施例1中皮膜耐损伤性试验用的ドロ-ビ-ド试验用模具断面图。
发明最佳实施形态
下层、上层皮膜的丙烯酸树脂，只要使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物或必要时使这些单体与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等共聚，并通过聚合量、共聚成分等调整了酸值或玻璃化温度者即可。这里，作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。共聚单体中，还可以使(甲基)丙烯酸酯与可共聚单体例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙酸乙烯酯等共聚。
上层皮膜中，若添加高分子树脂粉末作为润滑剂，则能提高润滑性，使无涂油加工成为可能，还能省略涂油步骤或脱脂步骤，进而也可以提高耐损伤性。然而，若树脂粉末的添加量不足1％(质量)，则其润滑性不如涂布了冲压油的情况，而若超过25％(质量)，则难以分散到处理液中而发生凝胶化。因此，添加量可以在1～25％(质量)，在考虑到处理液的长期稳定性的情况下，希望在1～10％(质量)。而且，树脂粉末的平均粒径若不足0.1μm，则皮膜的摩擦系数变小，润滑性不怎么好，而若超过10μm，则加工时树脂粉末会脱落，不能发挥润滑性。因此，平均粒径为0.1～10μm。
作为树脂粉末没有特别限定，但可以列举含氟树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂等的粉末。这些树脂粉末既可以单独使用也可以并用，而且也可以制成熔融掺合物。为了提高皮膜的润滑性，较好的是混合使用润滑性优异的含氟树脂粉末和高面压下难以变形的聚乙烯树脂粉末。
不锈钢板表面上下层、上层皮膜的形成，只要按如下进行即可：用辊涂器这样能得到均一皮膜的涂装法涂布环氧改性丙烯酸树脂的乳液、干燥，然后以同样方式涂布酸值40～300、玻璃化温度40℃～80℃的丙烯酸树脂的乳液、干燥。
实施例
实施例1
通过改变甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸各成分并使之共聚，制备多种酸值和玻璃化温度各异的丙烯酸树脂乳液处理液，然后，使这些当中玻璃化温度低的处理液与双酚A型环氧低聚物反应而进行环氧改性。然后，这种环氧改性丙烯酸树脂的乳液用棒涂器涂布到不锈钢板(钢种：SUS 304；精整：BA；板厚：0.6mm)的表面上，在烘箱中干燥，形成下层皮膜。然后，在下层皮膜上，用同样的方法涂布玻璃化温度比环氧改性前的丙烯酸树脂高的丙烯酸树脂，干燥，形成上层皮膜。表2、表3中显示了所得到的丙烯酸树脂皮膜被覆不锈钢板。然后，对这种钢板调整了下列特性。其结果列于表4中。
(1)皮膜的溶解性
把试片浸入NaOH溶液(PH＝12，液温40℃)中，直至皮膜完全溶解所需要的时间不足2分钟者评价为○，为2分钟以上而不足5分钟者评价为△，为5分钟以上者评价为×。
(2)皮膜粘合性
对试片实施杜邦冲击试验(砝码落下高度500mm，砝码重量500g)，对凸部进行先贴透明胶带然后剥离的胶带试验，皮膜残存率为80％以上者评价为◎，60～80％以下者评价为○，40～60％以下者评价为△，20～40％以下者评价为×，20％以下者评价为××。
(3)耐损伤性
对试片(30mm×250mm)实施像图1中所示那样的ドロ-ビ-ド试验(加压力1500N，拉拔速度8.3×10-2m/sec)，试验部皮膜残存率为80％以上者评价为◎，60～80％以下者评价为○，40～60％以下者评价为△，20～40％以下者评价为×，20％以下者评价为××。
(4)耐沾粘性
将试片重叠而使保护皮膜面彼此合在一起，在40℃、加压力1200N/cm2的状态下放置24小时之后，试片能自然分离者评价为◎，试片强制剥开而未发现保护皮膜剥离者评价为○，发现部分剥离者评价为△，全面沾粘而发现皮膜剥离者评价为×。
表2类别 No 下层皮膜 丙烯酸树脂 环氧低 聚物的 分子量 环氧 改性量(质量％) 厚度 (μm) 酸值 玻璃化 温度(℃)实施例 1 100 0 1000 10 5 2 100 10 1000 3 0.5 3 100 20 2000 15 2 4 200 20 800 10 4 5 300 10 1000 20 8 6 300 20 1200 5 10 7 40 0 500 20 6 8 40 10 800 10 10比较例 1 100 10 - - 10 2 100 0 2000 25 0.2 3 100 10 2400 1 10 4 35 10 400 20 5 5 100 30 2000 20 6 6 400 10 1000 10 5 7 100 20 2000 10 5 8 100 -10 1000 10 15 9 100 10 1000 10 20
表3类别 No 上层皮膜上下层皮膜合计厚 度 (μm) 丙烯酸树脂 厚度 (μm) 酸值 玻璃化 温度(℃)实施例 1 100 40 3 8 2 100 40 0.5 1 3 100 80 3 5 4 200 45 1 5 5 300 60 2 10 6 300 50 5 15 7 40 40 2 8 8 40 40 10 20比较例 1 100 40 10 20 2 100 30 0.2 0.4 3 100 40 5 15 4 35 30 10 15 5 100 80 4 10 6 400 40 2 7 7 100 85 10 15 8 100 40 5 20 9 100 40 5 25
表4类别 No皮膜的溶解性皮膜的粘合性耐损伤 性耐沾粘性实施例 1 ◎ ◎ ○ ◎ 2 ◎ ◎ ◎ ◎ 3 ○ ◎ ◎ ◎ 4 ◎ ◎ ◎ ◎ 5 ○ ◎ ○ ◎ 6 ◎ ◎ ○ ◎ 7 ○ ◎ ○ ○ 8 ○ ◎ ○ ◎比较例 1 ◎ ○ △ ◎ 2 × ◎ △ × 3 × ○ △ ◎ 4 × ○ △ △ 5 ○ ○ △ ◎ 6 ◎ ◎ △ ◎ 7 由于发现皮膜破裂而无法评价。 8 ◎ ◎ △ ○ 9 ◎ ◎ △ ◎
实施例2
使甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸共聚，合成酸值100、玻璃化温度10℃的丙烯酸树脂，使这种树脂与分子量1000的双酚A型环氧低聚物反应，制成改性量10％(质量)的环氧改性丙烯酸树脂。然后，这种树脂的乳液处理液用棒涂器涂布在同实施例1一样的不锈钢板表面上，在烘箱中干燥，形成皮膜厚度5μm的下层皮膜。然后，通过使甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸共聚，合成酸值100、玻璃化温度40℃的丙烯酸树脂，向这种乳液处理液中添加了聚乙烯树脂粉末和/或含氟树脂粉末，将玻璃容器密封，在40℃的气氛中放置10天或20天。然后，放置后处理液用同上述一样的方法涂布到下层皮膜上，干燥，形成上层皮膜。表5中列出了对上层皮膜用乳液处理液和所得到的丙烯酸树脂皮膜被覆不锈钢板实施下列试验时的结果。
(1)处理液稳定性
上层皮膜用丙烯酸树脂密封在玻璃容器中，在40℃的气氛中使处理液放置20天也没有发现处理液增粘或凝胶化者评价为◎，到10天没有发现增粘或凝胶化者评价为○，未到10天就发生增粘或凝胶化者评价为×。
(2)加工性
用圆板试片进行圆筒拉制加工试验(冲头直径40φ，拉制比2.35，防皱力2.5×104N)，设加工前的试片直径为L1、加工后的试片平均直径为L2时L2/L1不足0.88者评价为◎，0.88～0.90以下者评价为○，0.90～0.94者评价为△，超过0.94者评价为×。
(3)耐损伤性
同实施例1一样实施。
表5类别 No 上层皮膜上下层皮膜合计厚度(μm) 处理 液稳 定性 加工 性耐损伤性 树脂粉末 厚度(μm)种类 添加量(质量％) 平均粒径 (μm)实施例 11 A 5 0.1 2 7 ◎ ○ ◎ 12 B 10 0.5 3 8 ◎ ○ ◎ 13 C 1 2 7 12 ◎ ◎ ◎ 14 C 2 4 10 15 ◎ ◎ ◎ 15 C 5 1 3 8 ◎ ◎ ◎ 16 C 10 1.5 5 10 ◎ ◎ ◎ 17 C 25 10 15 20 ○ ◎ ◎比较例 11 A 30 1 (注2) - × - - 12 B 10 0.01 2 7 ◎ △ ○ 13 C 10 0.05 3 8 ◎ △ ○ 14 C 25 13 3 8 ○ △ ○ 15 C 0.5 1 5 10 ◎ △ ○ 16 C 30 4 (注2) - × - - 17 - 0 - 5 10 ◎ △ ○(注1)树脂粉末A是聚乙烯树脂粉末，B是含氟树脂粉末，C是聚
乙烯树脂粉末/含氟树脂粉末＝9/1(重量比)的混合物。(注2)比较例11和16由于处理液凝胶化而涂布困难。