噁唑啉类杀节肢动物剂 发明背景
本发明涉及某些噁唑啉类，它们的农业上适用的盐和组合物，以及它们在农业和非农业环境中作为杀节肢动物剂使用的方法。
节肢动物害虫的防治对于实现高的作物效益是极其重要的。节肢动物对正在生长的和贮存的作物的损害会使生产率显著降低，从而增大消费者的花费。节肢动物的防治对于森林、温室作物、观赏植物、苗圃、存贮的食品和纤维制品、家畜、家庭用具、以及公众健康及动物健康也很重要。市场上可买到很多用于此目的的产品，但仍然需要更有效、价廉、对环境更安全、毒性更小或具有不同作用方式的新化合物。
WO 95/04726一般地公开了式ⅰ化合物：其中：
A选自一个直接键和C1-C3直链或支链亚烷基；
E选自C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
Z选自O和S；
R1和R2独立地选自H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、CN和NO2。
本发明化合物出乎意料地比WO 95/04726中提到的那些化合物更有效，环境上更安全且毒性更小。
发明概要
本发明涉及式Ⅰ化合物，包括所有的几何与立体异构体，它们的农业上适用的盐，含有它们的农用组合物及它们作为杀节肢动物剂的应用：其中：
R1是H、F或Cl；
R2是F或Cl；
R3是H或F；
R4是C1-C2卤代烷基；
R5是H、F、Cl、C1-C2烷基，或C1-C2烷氧基；
n是0、1或2；条件是，
ⅰ)当R2是F,R3和R5是H且n是0时，则R4不是CF3；
ⅱ)当R1是F,R2是Cl,R3和R5是H，且n是0时，则R4不是CF3。
在以上叙述中，单独使用或在诸如“卤代烷基”等复合词中使用的“烷基”一词，包括甲基和乙基。“烷氧基”包括甲氧基和乙氧基。
单独使用或在诸如“卤代烷基”等复合词中使用的“卤素”一词，包括氟、氯、溴或碘。另外，当在例如“卤代烷基”等复合词中使用时，所述地烷基可以被卤原子部分或完全取代，这些卤原子可以相同或不同。“卤代烷基”的实例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。
取代基中的碳原子总数用前缀“Ci-Cj”表示，其中i和j是从1到2的数字。例如C1-C2烷基代表甲基和乙基，C1-C2烷氧基代表CH3O和CH3CH2O。
若一个基团中含有一个可以是氢的取代基，例如R1或R5，则当该取代基被取作为氢时，认为这相当于该基团是未取代的。
本发明化合物可以存在一种或多种立体异构体。各种立体异构体包括对映异构体，非对映异构体，阻转异构体和几何异构体。本领域技术人员应该理解，当一种立体异构相对于其它立体异构体被富集或者与其它立体异构体分离时，它可能活性更强和/或显示出有利的效应。另外，熟练的技术人员了解如何分离、富集和/或选择性制备所述的立体异构体。因此，本发明包括选自式Ⅰ的化合物及其农业上适用的盐。本发明化合物可以以立体异构体的混合物、单个的立体异构体或者旋光形式存在。
本发明化合物的盐包括与无机酸或有机酸的酸加成盐，酸的实例有氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。当本发明化合物含有酸性基团时，本发明化合物的盐也包括与有机碱(例如吡啶、氨或三乙胺)或无机碱(例如钠、钾、锂、钙、镁或钡的氢化物、氢氧化物或碳酸盐)形成的盐。
因为活性较好、环境上安全、毒性较小和/或易于合成而优选的化合物是：
优选1．上述的式Ⅰ化合物及其农业上适用的盐，其中：
R1和R2是F；
R3是H；和
R4是CF2H、CF3、CF2Br、CF2CF2H或CF2CF3。
优选2．上述的式Ⅰ化合物及其农业上适用的盐，其中：
R1、R2和R3是F；和
R4是CF2H、CF3、CF2Br、CF2CF2H或CF2CF3。
优选3．上述的式Ⅰ化合物及其农业上适用的盐，其中：
R1是H；
R2是Cl；和
R5是H。
最优选的是选自以下化合物的优选3化合物：
2-(2-氯苯基)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基〕-4-基〕-4,5-二氢噁唑；
2-(2-氯苯基)-4-〔4′-〔(二氟甲基)亚磺酰基][1,1′-联苯基〕-4-基〕-4,5-二氢噁唑；和
2-(2-氯苯基)-4-〔4′-〔(二氟甲基)磺酰基][1,1′-联苯基〕-4-基〕-4,5-二氢噁唑。
优选4．优选1的化合物，其中R5是H。
优选5．优选4的化合物，其中R4是CF2H、CF3或CF2Br。
最优选的是以下优选5化合物：
4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑；
4-〔4′-〔(二氟甲基)亚磺酰基][1,1′-联苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑；
4-〔4′-〔(二氟甲基)磺酰基][1,1′-联苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑；
(-)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑；
(-)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑的亚砜，其中亚砜具有S构型；
(-)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑的亚砜，其中亚砜具有R构型；
(-)-4-〔4′-〔(二氟甲基)硫代〕[1,1′-联苯基〕-4-基〕-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑的砜。
本发明还涉及杀节肢动物的组合物，其中含有杀节肢动物有效量的式Ⅰ化合物和表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种。优选的本发明组合物是含有上述优选化合物的组合物。
本发明还涉及防治节肢动物的方法，该方法包括用杀节肢动物有效量的式Ⅰ化合物(例如以本文所述的组合物的形式)接触节肢动物或其周围环境。优选的使用方法是涉及上述优选化合物的方法。
发明详述
式Ⅰ化合物可以用方案1-3中所述的以下一种或多种方法及其变体来制备。下面化合物Ⅰ-Ⅶ中的R1-R5和n的定义与前面在发明概要中的定义相同。
在本发明中作为有效成分使用的式Ⅰ化合物可以用例如以下反应方案中所示的步骤由式Ⅱ化合物制备。式Ⅱ中间体(例如，2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-4-(4-碘苯基)噁唑，它是式Ⅱ化合物，其中R1=F,R2=F,R3=H,R5=H，和R20=I)可以用WO 95/04726中所述方法制备。方案1的反应在从-78℃到选自四氢呋喃(THF)、乙醚、己烷、甲苯等惰性溶剂的沸点下进行30分钟到72小时，反应中加有过渡金属催化剂，例如氯化二(1,2-二苯基膦基乙烷)镍(Ⅱ)、四(三苯膦)钯(O)、氯化二(三苯膦)钯(Ⅱ)或与例如三邻甲苯基膦或三苯胂配合的乙酸钯(Ⅱ)，加或不加辅助剂，例如氯化锂、碘化亚铜或者二烷基或三烷基胺，得到式Ⅳ化合物。
方案1
R6=R4或是一个保护基，
R20=I,Br,OSO2CF3,OSO2F，等.,
Met=MgX,ZnX(X=Cl,Br,I),
SnMe3,SnBu3,B(OH)2，等。
式Ⅲ中间体通过本领域已知的步骤制备。R6可以等于R4，在这种情形式Ⅰ化合物直接得到，或者根据容易合成的需要，R6可以是一个硫保护基，例如叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基、对甲氧苄基等。
如果R6是一个保护基，则式Ⅰ化合物如方案2所示通过硫的去保护和进一步反应来制备。式Ⅴ中间体的反应在选自四氢呋喃(THF)、二噁烷、乙醚、二氯甲烷、己烷、甲苯等任选使用的惰性溶剂中于-20℃至溶剂沸点的温度下进行5分钟至72小时。与氢卤化碳(例如一氯二氟甲烷、氯仿等)和碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾等)的反应任选地在相转移催化剂存在下进行，或者是，与被离去基团(例如碘、溴、氯、甲磺酸基、对甲苯磺酸基等)取代的氢卤化碳或卤化碳反应，可任选地有碱存在，例如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾等，并可任选地有相转移催化剂存在，得到式Ⅰ化合物。式Ⅴ化合物也可以与一种活化的烯烃，例如四氟乙烯，在任选使用的碱性、酸性或游离基催化剂存在下反应。或者是，式Ⅴ的硫醇可以氧化成二硫化物(见“高等有机化学”(Advanced Organic Chemistry)第三版，p.1092,J.March,(1985),John Wiley & Sons,New York)，并利用与全卤烷烃及游离基引发剂的反应，转化成式Ⅰ化合物(例如见，C.Wakselman等，英国化学会志，化学通讯(J.Chem.Soc.,Chem.Commun),(1991),993)。
方案2
X=F,Cl,Br,I(可以是混合物),
Y=Cl,Br,I,
PTC=相转移催化剂，例如BnEt3N或Bu4N盐，
L=离去基团(见正文)。
式Ⅰ化合物也可如方案3中所述制备。式Ⅱ化合物在金属配合物，例如四(三苯膦)钯(O)、氯化二(三苯膦)钯(Ⅱ)或与例如三邻甲苯基膦、三苯胂配合的乙酸钯(Ⅱ)等的催化下与例如六甲基二锡反应，转化成式Ⅵ的甲锡烷基衍生物，反应中可以加或不加辅助剂，例如氯化锂、碘化亚铜、二烷基或三烷基胺等。随后使式Ⅵ的甲锡烷基衍生物与式Ⅶ的取代的芳族衍生物在如上所述的金属配合物催化剂存在下反应，得到式Ⅳ化合物，它同样是式Ⅰ化合物(R6=R4)，或者在R6是一个保护基时，可以随后用方案2中的反应转化成式Ⅰ化合物。
方案3
R6=R4,
R20=方案1中的定义，
R21独立地等于对R20定义的基团，
n=0,1,2。
其中n=1或2的式Ⅰ化合物由其中n=0的式Ⅰ化合物通过温和的氧化剂例如有机过酸、过碘酸钠等的作用制备(例如见前面引用的March书，1089-1090页等)。或者是，由例如其中n=1或2的式Ⅶ中间体通过方案3中的化学反应得到其中n=1或2的式Ⅰ产物。
所要的产物可以通过进行常规的反应后步骤来制得，例如萃取、过滤和浓缩，如果需要，用例如层析法和/或结晶法进一步适当纯化。
上述的制备式Ⅰ化合物的某些试剂和反应条件可能与中间体内存在的某些官能度不相容。在这种情形，在合成中加入保护/去保护程序或官能基相互转化步骤会有助于得到所要的产物。保护基的使用和选择对于化学合成领域中的专业人员是显而易见的(例如见Greene,T.W.,Wuts,P.G.M.“有机合成中的保护基”(Protective Groups in OrganicSynthesis)第二版，Wiley,New York,1991)。本领域技术人员会认识到，在某些情形，在任何个别方案中所述地那样加入一种指定的试剂后，可能需要进行未详细叙述的附加的常规合成步骤来完成式Ⅰ化合物的合成。
本领域技术人员还会认识到，本文所述的式Ⅰ化合物及中间体可以进行各种亲电子、亲核、游离基和有机金属反应以及氧化和还原反应，以便加上取代基或变更已有的取代基。
不再作详细叙述，相信本领域技术人员根据上面的说明可以在最大可能的范围内利用本发明。因此，下面的实施例应被认为只供示例说明本发明。除了对于层析溶剂混合物或另外说明者外，百分数均为重量。层析溶剂混合物的份数和百分数，除非另外指明，均用体积表示。1H NMR谱以距离四甲基硅烷的低场ppm表示；m代表多重峰。
实施例1步骤A：〔(4-溴苯基)硫代〕三(1-甲基乙基)硅烷的制备
在氮气氛下向45g 4-溴苯硫酚在250ml THF的溶液中加入53ml三异丙基氯硅烷和38ml DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)。反应混合物自发地受热回流。令反应混合物冷却，用500ml己烷稀释。将形成的白色悬浮液经过Celite(硅藻土)垫过滤，滤饼用另加的己烷和100ml乙醚洗。滤液用冰冷的0.1N盐酸水溶液、水、NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液洗，用MgSO4干燥，减压浓缩，得到82g步骤A标题化合物，为透明的油状物。1H NMR(CDCl3,300MHz)δ1.1(m,18H),1.2(m,3H),7.3-7.4(m,4H)。步骤B：2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-4-〔4′-[[三(1-甲基乙基)甲硅烷基〕硫代][1,1′-联苯基]-4-基]噁唑的制备
将4.3g步骤A标题化合物在氮气氛下溶于15ml THF中，将反应混合物冷至-65℃以下，随后逐滴加入4.7ml 2.5M正丁醇锂/己烷溶液。15分钟后，逐滴加入26ml 0.5M ZnCl2/THF溶液。在另一只反应烧瓶中向201mg三(邻甲苯基)膦在5ml THF中的溶液加入67mgPd(OAc)2，将此混合物搅拌5分钟，随后用插管加到主反应混合物中。加入3.85g 2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-4-(4-碘苯基)噁唑(按WO 95/04726中所述制备)在10ml THF中的溶液，将反应混合物温热至室温并搅拌2-3小时。将反应混合物倒入冰冷的NH4Cl水溶液中，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和NaCl水溶液洗，用MgSO4干燥，减压浓缩。油质残余物吸附至硅胶上，施加在硅胶柱上，并用己烷/乙酸乙酯(6∶1，体积比)洗脱，得到3.6g步骤B标题化合物，为粘性油状物。1H NMR(CDCl3,300MHz)δ1.1(m,18H),1.3(m,3H),4.3(m,1H),4.8(m,1H),5.5(m,1H),7.0(m,2H),7.3-7.5(m,5H),7.5-7.6(m,4H)。步骤C：4-〔4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基]-4-基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑的制备
在氮气氛和15-20℃下(水浴冷却)，向10.9g步骤B标题化合物在20ml THF中的溶液里加入23ml市售的氟化四正丁铵在THF(含5％水)中的1.0M溶液。5分钟后加入刚粉碎的5.9g KOH，随后通过一根插入表面以下的管子以足以保持稍微过剩压力的速度加入过量的氟里昂22(一氯二氟甲烷)。20-30分钟后停止加气，将反应混合物倒入冰冷的NH4Cl水溶液中，并用乙酸乙酯萃取。有机相依次用水和饱和NaCl水溶液洗，用MgSO4干燥，减压浓缩。残余物吸附到硅胶上，施加在硅胶柱上并用己烷/乙酸乙酯(4∶1至3∶1，体积比)洗脱，得到油状物。该油状物与乙醚和己烷一起研磨时结晶，生成白色固体，将其干燥后得到6.2g步骤C标题化合物，它是本发明化合物，熔点72-76℃。1H NMR(CDCl3,300MHz)δ4.3-4.4(m,1H),4.8(m,1H),5.5(m,1H),6.85(m,1H),7.0(m,2H),7.4-7.7(m,9H)。
实施例24-〔4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基]-4-基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑的拆分
将工业级4-〔4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基]-4-基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑样品(纯度95％或更高)按10-15mg/ml溶在己烷/异丙醇(80/20)中。所形成的样品溶液在(S,S)-Whelk-Ol柱(Regis公司的一种手性柱，Pirkle-Concept手性固定相由共价键合到5μm二氧化硅上的(S,S)-4-(3,5-二硝基苯甲酰氨基)四氢化菲衍生形成)上分离，以己烷/异丙醇(80/20)作为流动相。对这项工作使用了分析柱(25cm×4.6mm内径，Regis产品号786101)和制备柱(25cm×10mm内径，Regis产品号786102)，每只柱上注入500μl或更多的样品溶液。在8小时内由每只柱收集到约10-20mg的各对映体。(-)-4-〔4′-[(二氟甲基)硫代] [1,1′-联苯基]-4-基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑是最先洗脱的对映体(在分析柱上1ml/分的流速下保留时间tR=10分钟，检测器设定在波长310nm)，而(+)-4-〔4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基]-4-基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑是第二个流出的对映体(在分析柱上流速1ml/分下保留时间tR=22分钟，检测器设定在波长310nm)。
样品(-)-4-[4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基]-4-基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑的旋光度[α]D20=-27.8°±0.9°(c0.87,CHCl3)，熔点71-73℃，样品(+)-4-[4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基]-4-基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑的旋光度[α]D20=+27.2°±2.0°(c0.99,CHCl3)，熔点77-78℃。
按照这里叙述的步骤和本领域已知的方法，可以制备以下表1-30中的式Ⅰ化合物。表1中的化合物的第1行可称作1-1、1-2、1-3和1-4(用行和列表示)。表中包含的所有其它的特定化合物均可用类似的方式表示。在后面的表中使用以下缩写：Me=甲基，Et=乙基，OMe=甲氧基，OEt=乙氧基。
表1R1=F,R2=F,R3=H,R5=H,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 1 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 2 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 4 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 5 CF2Br CFClBr CFxCF3 CF2CH3
表2R1=F,R2=F,R3=H,R5=H,n=1,R4= 列1 列2 列3 列4 6 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 7 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 8 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 9 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 10 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表3R1=F,R2=F,R3=H,R5=H,n=2,R4= 列1 列2 列3 列4 11 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 12 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 13 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 14 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 15 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表4R1=F,R2=F,R3=H,R5=Me,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 16 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 17 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 18 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 19 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 20 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表5R1=F,R2=F,R3=H,R5=Me,n=1,R4= 列1 列2 列3 列4 21 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 22 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 23 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 24 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 25 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表6R1=F,R2=F,R3=H,R5=Me,n=2,R4= 列1 列2 列3 列4 26 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 27 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 28 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 29 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 30 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表7R1=F,R2=F,R3=H,R5=Et,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 31 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 32 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 33 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 34 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 35 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表8R1=F,R2=F,R3=H,R5=Et,n=1,R4= 列1 列2 列3 列4 36 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 37 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 38 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 39 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 40 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表9R1=F,R2=F,R3=H,R5=Et,n=2,R4= 列1 列2 列3 列4 41 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 42 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 43 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 44 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 45 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表10R1=F,R2=F,R3=H,R5=OMe,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 46 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 47 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 48 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 49 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 50 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表11R1=F,R2=F,R3=H,R5=OMe,n=1,R4= 列1 列2 列3 列4 51 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 52 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 53 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 54 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 55 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表12R1=F,R2=F,R3=H,R5=OMe,n=2,R4= 列1 列2 列3 列4 56 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 57 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 58 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 59 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 60 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表13R1=F,R2=F,R3=H,R5=OEt,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 61 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 62 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 63 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 64 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 65 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表14R1=F,R2=F,R3=H,R5=OEt,n=1,R4= 列1 列2 列3 列4 66 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 67 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 68 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 69 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 70 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表15R1=F,R2=F,R3=H,R5=OEt,n=2,R4= 列1 列2 列3 列4 71 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 72 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 73 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 74 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 75 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表16R1=F,R2=F,R3=H,R5=F,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 76 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 77 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 78 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 79 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 80 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表17R1=F,R2=F,R3=H,R5=F,n=1,R4= 列1 列2 列3 列4 81 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 82 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 83 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 84 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 85 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表18R1=F,R2=F,R3=H,R5=F,n=2,R4= 列1 列2 列3 列4 86 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 87 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 88 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 89 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 90 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表19R1=F,R2=F,R3=H,R5=Cl,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 91 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 92 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 93 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 94 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 95 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表20R1=F,R2=F,R3=H,R5=Cl,n=l,R4= 列1 列2 列3 列4 96 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 97 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 98 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 99 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 100 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表21R1=F,R2=F,R3=H,R5=Cl,n=2,R4= 列1 列2 列3 列 4 101 CH2F CHCl2 CHFCF3 CF2CFCl2 102 CF2H CHClCF3 CF2CF2H CFClCF3 103 CF3 CFCl2 CFClCF2Cl CFBrCF3 104 CF2Cl CHFCl CCl2CF3 CH2CF3 105 CF2Br CFClBr CF2CF3 CF2CH3
表22R1=H,R2=F,R3=H,R5=H,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 106 CF2H CF2Cl CF2CF2H CHClCF3 107 CF2Br CF2CF3 CFClCF2Cl
表23R1=F,R2=Cl,R3=H,R5=H,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4108 CF2H CF2Cl CF2CF2H CHClCF3109 CF2Br CF2CF CFClCF2Cl
表24R1=Cl,R2=Cl,R3=H,R5=H,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 110 CF2H CF2Cl CF2CF2H CHClCF3 111 CF3 CF2Br CF2CF3 CFClCF2Cl
表25R1=H,R2=Cl,R3=H,R5=H,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 112 CF2H CF2Cl CF2CF2H CHClCF3 113 CF3 CF2Br CF2CF3 CFClCF2Cl
表26R1=F,R2=F,R3=F,R5=H,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 114 CF2H CF2Cl CF2CF2H CHClCF3 115 CF3 CF2Br CF2CF3 CFClCF2Cl
表27R1=H,R2=F,R3=F,R5=H,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 116 CF2H CF2Cl CF2CF2H CHClCF3 117 CF3 CF2Br CF2CF3 CFClCF2Cl
表28R1=F,R2=Cl,R3=F,R5=H,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 118 CF2H CF2Cl CF2CF2H CHClCF3 119 CF3 CF2Br CF2CF3 CFClCF2Cl
表29R1=Cl,R2=Cl,R3=F,R5=H,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 120 CF2H CF2Cl CF2CF2H CHClCF3 121 CF3 CF2Br CF2CF3 CFClCF2Cl
表30R1=H,R2=Cl,R3=F,R5=H,n=0,R4= 列1 列2 列3 列4 122 CF2H CF2Cl CF2CF2H CHClCF3 123 CF3 CF2Br CF2CF3 CFClCF2Cl
表31 124 (-)-4-〔4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基]-4- 基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑125 (-)-4-〔4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基]-4- 基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑的亚砜，其中 亚砜具有S构型126 (-)-4-〔4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基]-4- 基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑的亚砜，其中 亚砜具有R构型127 (-)-4-〔4′-[(二氟甲基)硫代][1,1′-联苯基]-4- 基]-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢噁唑的砜制剂/应用
本发明化合物一般是以含有农业上适用的载体的制剂或组合物的形式使用，所述载体中含有液体稀释剂、固体稀释剂或表面活性剂中的至少一种。制剂或组合物的组分要选择成与活性组分的物理性质、施用方式和诸如土壤类型、湿度和温度等环境因素相适应。适用的制剂包括液体，例如溶液(包括乳油)、悬浮液、乳液(包括微乳液和/或悬乳液)等，它们可以任选地被增稠成凝胶。适用的制剂还包括固体，例如尘剂、粉剂、粒剂、丸剂、片剂、薄膜等，它们可以是水可分散的(“可湿的”)或水溶性的。可以将活性组分(微)胶囊化并进一步形成悬浮液或固体制剂；或者可以将整个活性组分制剂包封起来(或“加护膜”)。包封可以控制或延缓活性组分的释放。可喷雾的制剂可以分布在合适的介质中并以每公顷约1到几百升的喷雾体积施用。高浓度组合物主要是作为中间体用于进一步的配制。
制剂中通常含有有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，这些量处在以下的大致范围内，加起来最高为100％重量。
重量％
活性组分 稀释剂 表面活性剂水可分散及水溶性粒剂， 5-90 0-94 1-15片剂及粉剂悬浮液，乳液，溶液(包 5-50 40-95 0-15括可乳化的浓缩物尘剂 1-25 70-99 0-5粒剂和丸剂 0.01-99 5-99.99 0-15高浓度组合物 90-99 0-10 0-2
典型的固体稀释剂在Watkins等的“杀虫粉剂稀释剂与载体手册”(Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers)，第2版，Dorland Books,Caldwell,New Jersey中有叙述。在Marsden的“溶剂指南”(Solvents Guide)第2版，Interscience,New York,1950中叙述了典型的液体稀释剂。McCutcheon′s洗涤剂和乳化剂年鉴(McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual),AlluredPubl.Corp.,Ridgewood,New Jersey以及Sisely和Wood，表面活性剂大全(Encyclopedia of Surface Active Agents),Chemical Publ.Co.,Inc.,New York,1964列出了表面活性剂及推荐的用途。所有的制剂均可含有少量的添加剂以减少泡沫、结块、腐蚀、微生物生长等，或含有增稠剂以增高粘度。
表面活性剂包括例如聚乙氧基化的醇，聚乙氧基化的烷基酚，聚乙氧基化的失水山梨醇脂肪酸酯，磺化丁二酸二烷基酯，烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐，有机硅氧烷，N,N-二烷基牛磺酸酯，木质素磺酸盐，萘磺酸盐甲醛缩合物，聚羧酸盐和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。固体稀释剂包括例如粘土(如膨润土、蒙脱土、硅镁土和高岭土)，淀粉，糖，二氧化硅，滑石，硅藻土，尿素，硫酸钙，碳酸钠和碳酸氢钠，以及硫酸钠。液体稀释剂包括例如水，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-烷基吡咯烷酮，乙二醇，丙二醇，链烷烃，烷基苯，烷基萘，橄榄油、蓖麻油、亚麻子油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、豆油、菜籽油和椰子油，脂肪酸酯，酮类(如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮)和醇类(如甲醇、环己醇、癸醇和四氢呋喃醇)。
溶液，包括乳油，可以通过将各组分简单地混合来制备。尘剂和粉剂可以利用掺混来制备，且常常在锤磨机或流能(fluid-energy)磨中研磨。悬浮液通常用湿磨法制备；例如见美国专利3,060,084。粒剂和丸剂可以通过将活性物质喷洒在预先形成的粒状载体上或者利用团聚技术来制备。见Browning，“团聚”(Agglomeration),ChemicalEngineering,1967年12月4日，147-148页，Perry的“化学工程师手册”(Perry′s Chemical Engineer′s Handbook)第4版，McGraw-Hill,New York,1963,8-57页及以后，以及WO 91/13546。丸剂可以按美国专利4,172,714中所述制备。水可分散和水溶性粒剂可以如美国专利4,144,050、3,920,442和德国专利3,246,493中所述制备。片剂可以按美国专利5,180,587、5,232,701和5,208,030中所述制备。薄膜可以如英国专利2,095,558和美国专利3,299,566中所述制备。
关于制剂工艺的进一步信息，可参看美国专利3,235,361第6栏16行至第7栏19行及实施例10-41；美国专利3,309,192第5栏43行至第7栏62行及实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；美国专利2,891,855第3栏66行至第5栏17行和实施例1-4；Klingman“杂草防治的科学”(Weed Control as a Science),John Wiley & Sons,Inc.,NewYork,1961,81-96页；以及Hance等“杂草防治手册”(WeedControl Handbook)，第8版，Blackwell Scientific Publications,Oxford,1989。
在以下实施例中，所有的百分数均为重量百分数，所有制剂均用常规方法制备。化合物编号是指在索引表A-B中的化合物。
实施例A可湿性粉剂
化合物2 65.0％
十二烷基酚聚乙二醇醚 2.0％
木质素磺酸钠 4.0％
硅铝酸钠 6.0％
蒙脱土(煅烧过 23.0％
实施例B粒剂
化合物2 10.0％
硅镁土颗粒(低挥发性物质，0.71/0.30mm；
U.S.S.No.25-50号筛) 90.0％
实施例C挤压的丸剂
化合物2 25.0％
无水硫酸钠 10.0％
木质素磺酸钙粗品 5.0％
烷基萘磺酸钠 1.0％
钙/镁膨润土 59.0％
实施例D乳油
化合物2 20.0％
油溶性磺酸盐和聚氧乙烯醚的掺混物 10.0％
异佛尔酮 70.0％
本发明化合物显示出对很多种食叶、食果、食茎或根、食种子的水栖和土栖的节肢动物(术语“节肢动物”包括昆虫、螨和线虫)有活性。这些节肢动物对于生长与贮存的农作物、森林、温室作物、观赏植物、苗圃、贮存的食物和纤维制品、家畜、家庭用具以及公共健康和动物健康是害虫。本领域技术人员会理解到，不是所有的化合物对于所有害虫的所有生长阶段都同样有效。然而，本发明的所有化合物都显示出防治害虫的活性，这些害虫包括：鳞翅目的卵、幼虫和成虫；鞘翅目的食叶、食果、食根、食种子的幼虫和成虫；半翅目及同翅目的卵、幼虫和成虫；蜱螨目的卵、若虫和成虫；缨尾翅目、直翅目和革翅目的卵、未成年虫和成虫；双翅目的卵、未成年虫和成虫；以及线虫门的卵、幼虫和成虫。本发明化合物对于防治膜翅目、等翅目、蚤目、蚌蠊目、缨尾亚目和啮虫目的害虫以及属于蛛形纲和扁形动物门的害虫也具有活性。特别是，本发明化合物具有防治以下害虫的活性：黄瓜十一星叶甲食根亚种(Diabrotica undecimpunctata howardi)，二点叶蝉(Macrostelesfascifrons)，墨西哥棉铃象(Anthonomus grandis)，棉叶螨(Tetranychus urticae)，草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)，豆卫矛蚜(Aphis fabae)，桃蚜(Myzus persica)，棉蚜(Aphisgossypii)，俄罗斯麦长管蚜(Diuraphis noxia)，麦长管蚜(Sitobionavenae)，烟芽夜蛾(Heliothis virescens)，稻根象(Lissorhoptrusoryzophilus)，水稻负泥虫(Oulema oryzae)，白背飞虱(Sogatellafurcifera)，黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)，褐飞虱(Nilaparvatalugens)，灰飞虱(Laodelphax striatellus)，二化螟(Chilo suppressalis)，稻纵卷叶野螟(Cnaphalocrocis medinalis)，稻黑蝽(Scotinopharalurida)，美洲稻绿蝽(Oebalus pugnax)，中华稻绿蝽(Leptocorisachinensis)，稻棘绿蝽(Cletus puntiger)，和稻绿蝽(Nezara viridula)。本发明化合物具有杀螨活性，显示出对以下各科的杀卵、杀幼虫和化学抑生作用：叶螨科，包括棉叶螨、红叶螨、迈叶螨、太平洋叶螨、草莓叶螨、果苔螨、榆全爪螨、桔全爪螨、枥始叶螨北方亚种、核桃始叶螨、六点始叶螨、尤马始叶螨、Eotetranychus banksi和草地小爪螨；细须螨属，包括葡萄短须螨、紫红短须螨、加州短须螨和卵形短须螨；瘿螨科，包括桔芸锈螨、桔芽瘿螨、桃刺锈螨、梨埃瘿螨和芒果瘿螨。更详细的害虫描述可参见WO 90/10623和WO 92/00673。
本发明化合物还可以与一种或多种其它的杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀细菌剂、杀螨剂、生长调节剂、化学抑生剂、化学信息剂、驱避剂、诱引剂、外激素、进食刺激剂或其它生物活性化合物混合，形成具有更广谱的农业保护作用的多组分农药。本发明化合物可以与其混配的这类农用保护剂的实例是：杀虫剂、杀线虫剂和杀螨剂，例如阿巴美丁、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉铃威、涕灭威、氧涕灭威、甲体氯氰菊酯、双甲脒、阿凡曼菌素、印楝素、谷硫磷、唑环锡、噁虫威、丙硫克百威、杀虫磺、乙体氟氯氰菊酯、联苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯、溴硫磷、合杀威、噻嗪酮、丁酮威、硫线磷、西维因、虫螨威、三硫磷、丁硫克百威、杀螟丹、灭螨猛、除线威、Chlorethoxyfos、毒虫畏、Chlorfenapyr(AC 303630)、(E)-N-〔(6-氯-3-吡啶基)甲基〕-N′-氰基-N-甲基乙酰亚氨基酰胺(NI-25)、定虫脲、氯甲磷、乙酯杀螨醇、毒死蜱、甲基毒死蜱、四螨螓、杀螟腈、乙腈菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、环丙三氨三嗪、溴氰菊酯、甲基一O五九、一O五九、杀螨隆、二嗪农、除线磷、敌敌畏、百治磷、乙硫磷、氟脲杀、乐果、甲基毒虫畏、敌杀磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、灭克磷、氧嘧啶磷、甲氰菊酯、克线磷、喹螨醚、杀螨锡、杀螟松、仲丁威、苯硫威、苯醚威、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、锐劲特、氟啶胺、fluazuron(CGA 157419)、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟醚菊酯、氟胺氰菊酯、地虫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯、呋线威、六六六、庚虫磷、氟铃脲、噻螨酮、咪蚜胺、异稻瘟净、异唑磷、异丙胺磷、异丙威、异噁唑磷、伊维菌素、入-三氟氯氰菊酯、lufenuron(CGA 184669)、马拉硫磷、灭蚜磷、倍硫磷亚砜、多聚乙醛、虫螨畏、甲胺磷、杀朴磷、灭虫威、灭多威、速灭威、烯虫酯、甲氧滴滴涕、7-氯-2,5-二氢-2-[[(甲氧羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基]羰基]茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4α-羧酸甲酯(DPX-JW062)、米尔倍菌素、久效磷、moxidectin、氧化乐果、杀线威、砜吸磷、异砜磷、一六O五、甲基一六O五、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、氰肟磷、抗蚜威、甲基虫螨磷、乙基虫螨磷、溴丙磷、猛杀威、丙虫磷、克螨特、残杀威、丙硫磷、发果、pymetrozin、吡唑硫磷、哒螨酮、反灭菊酯、除虫菊酯、pyrimidifen、蚊蝇醚、喹噁磷、苄呋菊酯、鱼藤酮、水杨硫磷、硫线磷、施乐宝(silafluofen)、spinosad、硫特普、硫灭克磷、米满(RH 5992)、吡螨胺、特丁嘧啶硫磷、伏虫脲、七氟菊酯、双硫磷、叔丁威、特丁磷、杀虫畏、久效威、硫双威、二甲硫吸磷、硫磷嗪、四溴菊酯、苯噻螨、三唑磷、敌百虫、杀虫脲、trimethacarb、完灭硫磷、二甲威、二甲苯威和Eeta-氯氰菊酯；杀真菌剂，例如aldimorph、氨丙磷酸、敌菌灵、戊环唑、azoxystrobin(ICIA5504)、苯霜灵、麦锈灵、苯菌灵、乐杀螨、联苯、双苯三唑醇、灭瘟素、波合多混合物(三碱式硫酸酮)、糠菌唑、磺嘧菌灵、丁塞特、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、灭螨猛、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、氧氯化铜、铜盐、硫杂灵、三环锡、霜脲氰、环唑醇、Cyprodinil(CGA219417)、酯菌胺、双氯酚、苄氯三唑醇、抑菌灵、哒菌清、氯硝胺、二氯杀螨醇、除螨灵、乙霉威、噁醚唑、甲菌定、烯酰吗啉、烯唑醇、甲基烯唑醇、敌螨普、二苯胺、双硫氧吡啶、灭菌磷、二噻农、多果定、敌菌酮、克瘟散、环氧唑(BAS 480F)、乙菌定、氯唑灵、异嘧菌醇、苯氰唑、呋菌胺、种衣酯、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、薯瘟锡、毒菌锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、fludioxonil、氟菌安、fluquinconazole、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、乙膦铝、麦穗宁、呋氨丙灵、拌种胺、双胍盐、六氯苯、己唑醇、土菌消、烯菌灵、酰胺唑、双胍辛酸盐、ipconazole、异稻瘟净、异丙定、富士一号、春雷霉素、Kresoxim-methyl(BAS 490F)、锰铜混剂、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、metconazole、磺菌威、甲呋菌胺、(E)-2-(甲氧亚氨基)-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙酰胺代森联(SSF-126)、噻菌胺、腈菌唑、甲胂铁铵(甲胂酸铁)、异丙消、环菌灵、甲呋酰胺、噁霜灵、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、四氯苯肽、匹马霉素、病花灵、福代锌、多氧霉素、噻菌灵、烯丙异噻唑、咪鲜安、腐霉利、丙环唑、甲基代森锌、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、五氯硝基苯、硫、戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、氟醚唑、涕必灵、噻菌腈、甲基托布津、福美双、甲基立枯磷、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、杨菌胺、三环唑、克啉菌、氟菌唑、嗪氨灵、triticonazole、烯效唑、有效霉素、乙烯菌核利；代森锌和福美锌；杀细菌剂，例如链霉素；以及生物试剂，例如苏云金芽孢杆菌、苏云金芽孢杆菌δ菌体内毒素、杆状病毒多角体和昆虫致病细菌、病毒和真菌。
在某些情形，与防治范围类似、但作用方式不同的其它杀节肢动物剂组合，对于抗性治理特别有利。
优选用于更好地防治害虫(使用率或作用范围)或抗性治理的是本发明化合物与选自阿巴美丁、甲氰菊酯、锐劲特、咪蚜胺、灭多威、克螨特、哒螨酮、米满和吡螨胺的一种杀昆虫剂的混合物。特别优选混合物(化合物编号是指在索引素A-B中的化合物)选自以下各组：化合物2和阿巴美丁；化合物2和甲氰菊酯；化合物2和锐劲特；化合物2和咪蚜胺；化合物2和灭多威；化合物2和克螨特；化合物2和哒螨酮；化合物2和米满；化合物2和吡螨胺；化合物3和阿巴美丁；化合物3和甲氰菊酯；化合物3和锐劲特；化合物3和咪蚜胺；化合物3和灭多威；化合物3和克螨特；化合物3和哒螨酮；化合物3和米满；化合物3和吡螨胺；化合物4和阿巴美丁；化合物4和甲氰菊酯；化合物4和锐劲特；化合物4和咪蚜胺；化合物4和灭多威；化合物4和克螨特；化合物4和哒螨酮；化合物4和米满；化合物4和吡螨胺。
节肢动物害虫的防治和农业、园艺和特种作物以及人类和动物健康的保护，是通过向害虫的周围环境，包括农业和/或非农业侵染区，向要保护的区域，或直接向要防治的害虫，施用有效数量的一种或多种本发明化合物来实现的。因此，本发明还包括一种防治叶栖和土栖节肢动物及线虫害虫及保护农业和/或非农业作物的方法，该方法包括向害虫周围的环境，包括受侵染的农业和/或非农业区，向要保护的区域，或直接向要防治的害虫，施用有效量的本发明化合物，或含有至少一种这类化合物的组合物。一种优选的施用方法是喷雾。或者是，这些化合物的粒剂可以施用到植物叶面或土壤上。其它的施用方法包括直接喷雾和滞留喷雾，空中喷雾，种子包衣，微囊包封，内吸，诱饵，耳标，大药丸，烟雾发生器，熏蒸剂，气雾剂，尘剂和很多其它形式。本发明化合物可以掺混到节肢动物采食的饵料中或加到例如捕集器等装置内。
本发明化合物可以以其纯形式施用，但最常用的是制剂形式，其中含有一种或多种化合物与合适的载体、稀释剂和表面活性剂，根据所考虑的最终用途，可能还加有一种食物。一种优选的施用方法包括喷洒本发明化合物的水分散体或精制油溶液。与喷雾油、喷雾油浓缩物、铺展粘着剂、辅助剂、其它溶剂和诸如胡椒基丁醚等增效剂混合常常能增强化合物的效力。
为实现有效防治所需的施用率取决于诸多因素，例如要防治的节肢动物的品种，害虫的生活周期、发育阶段、身体大小、地区、季节、宿主作物或动物、进食行为、交配行为、环境湿度、温度等。在通常的情况下，每公顷约0.01-2kg活性组分的施用量足以防治农业生态系统中的害虫，但是少到0.0001kg/公顷可能已经足够，或者可能需要多至8kg/公顷。对于非农业施用，有效施用量约为1.0-50mg/平方米，但少至0.1mg/平方米可能已经足够，或者可能需要多至150mg/平方米。
以下的试验显示了本发明化合物对特定害虫的防治效力。“防治效力”表示对节肢动物发育的抑制作用(包括致死)，这造成取食的显著减少。但是，本发明化合物所提供的防治害虫的保护作用不限于这些品种。关于化合物的说明参见索引表A-B。在下面的索引表中使用以下缩写：Me=甲基，Et=乙基，OMe=甲氧基，OEt=乙氧基。
索引表A化合物编号 R1 R2 R3 R4 R5 n m.p(℃)1 F F H CH2F H 0 107-1092(实施例1) F F H CF2H H 0 72-763 F F H CF2H H 1 71-724 F F H CF2H H 2 115-1175 F F H CH2F H 1 固体*6 F F H CH2F H 2 固体*7 F F H CF2H OEt 0 油状物*8 F F H CF2H OMe 0 油状物*9 F F H CH2CF3 H 0 固体*10 F F H CF2Br H 0 100-10211 F F H CFClCF2Cl H 0 90-92.512 F F H CF2Cl H 0 固体*13 F F H CF2CF3 H 0 101-10414 F F H CF2H Me 0 油状物*15 F F H CF3 Me 0 固体*16 Cl H H CF2H H 0 59-6217 F H H CF2H H 0 70-7618 Cl Cl H CF2H H 0 96-10019 Cl F H CF2H H 0 油状物*20 Cl H H CF2H H 1 胶状物*21 Cl H H CF2H H 2 固体*22(+) F F H CF2H H 0 77-78异构体23(-) F F H CF2H H 0 71-73异构体*1H NMR数据见索引表B。
索引表B化合物编号 1HNMR数据(除非另外说明，均为CDCl3溶液)a
5 δ4.4(m,1H),4.8-4.9(m,1H),5.1-5.3(m,2H),5.5-5.6(m,1H),
7.0(m,2H),7.4-7.5(m,3H),7.6(m,2H),7.7-7.8(m,4H).
6 δ4.3-4.4(m,1H),4.9(m,1H),5.1-5.3(m,2H),5.5-5.6(m,1H),
7 7.0(m,2H),7.4-7.5(m,3H),7.6(m,2H),7.8(m,2H),8.0(m,2H).
7 δ1.4-1.5(t,3H),4.1-4.2(q,2H),4.2(m,1H),4.9(m,1H),5.7-5.8(m,1H),
6.85(t,1H),7.0-7.1(m,3H),7.2(m,1H),7.4(m,1H),7.5(m,1H),
7.6-7.7(m,4H).
8 δ3.9(s,3H),4.2(m,1H),4.9(m,1H),5.7(m,1H),6.85(t,1H),
7.0-7.1(m,3H),7.2(m,1H),7.4(m,1H),7.5(m,1H),7.6-7.7(m,4H).
9 δ3.4-3.5(m,2H),4.3(m,1H),4.8(m,1H),5.5(m,1H),7.0(m,2H),
7.2-7.6(m,9H),
12 δ4.3-4.4(m,1H),4.8-4.9(m,1H),5.5(m,1H),7.0(m,2H),
7.4-7.5(m,3H),7.6-7.8(m,6H).
14 δ2.4(s,3H),4.2(m,1H),4.9(m,1H),5.7(m,1H),6.85(t,1H),7.0(m,2H),
7.4-7.6(m,4H),7.6-7.7(m,4H).
15 δ2.4(s,3H),4.2(m,1H),4.9(m,1H),5.7(m,1H),7.0(m,2H),
7.4-7.5(m,4H),7.6-7.7(m,2H),7.7(m,2H).
19 δ4.4(m,1H),4.9(m,1H),5.6(m,1H), 6.86(t,1H),7.1(m,1H),
7.3(m,1H),7.4(m,1H),7.4-7.5(m,2H),7.6-7.7(m,6H).
20 δ4.3-4.4(m,1H),4.8-4.9(m,1H),5.5(m,1H),6.1(t,1H),7.3-7.4(m,1H),
7.4(m,1H),7.5(m,3H),7.6(m,2H),7.8(m,4H),7.9(m,1H).
21 δ4.3(m,1H),4.9(m,1H),5.5(m,1H),6.2(t,1H),7.3(m,1H),7.4(m,1H),
7.5(m,3H),7.6-7.7(m,2H),7.8-7.9(m,3H),8.0-8.1(m,2H)a 1H NMR数据用距离四甲基硅烷的低场ppm表示。偶合标志：(s) 单峰，(t)三重峰，(q)四重峰，(m)多重峰。
发明的生物实施例
试验A棉叶螨(Tetranychus urticae)
将试验化合物溶在最少量的丙酮中，然后加入含润湿剂的水直到化合物浓度为50ppm，配成化合物溶液。将感染了棉叶螨卵的二周龄红菜豆植株用转台喷雾器喷洒试验溶液，直至向下滴流(相当于28g/公顷)。将植株放在温度为25℃、相对湿度为50％的箱内。在所试验的化合物中，以下化合物在喷药7天后杀幼虫/杀卵活性达到80％或更高：1、2、3、4、5、6、7、8、9*、10*、11*、12**、13*、14*、15*、16**、17**、18**、19*和23*。
*化合物以5ppm的浓度喷洒(相当于2.8g/公顷)。
**化合物以0.5ppm的浓度喷洒(相当于0.28g/公顷)。
试验B草地夜蛾全植株试验
将试验化合物溶在最少量的丙酮中，加入含润湿剂的水直到化合物浓度为10ppm，配成试验化合物溶液。然后用一个旋转平台和一只喷雾器向大豆植株喷洒试验化合物，直至向下滴流(相当于5.5g/公顷)。将处理过的植株干燥，使草地夜蛾幼虫与切下的处理过的叶子接触。将试验单元保持在27℃和50％相对湿度下，对120小时后传染幼虫的死亡数评价以下化合物的致死率为80％或更高：2*、3*、4*、5、6、7、8、9、10、11、12**、13、14、15**、16*、17*、18*、19和23**。
*化合物以3ppm的浓度喷洒(相当于1.6g/公顷)。
**化合物以0.3ppm的浓度喷洒(相当于0.16g/公顷)。