涂料组合物 本发明涉及涂料以及涂料用研磨基料，它们含有有机液体、颜料、成膜粘合剂树脂和分散剂，其中的分散剂衍生自一种C16-20链烯基羟基羧酸和一种聚胺或者聚亚胺。
WO95/17473公开了一种制备铜酞菁(CuPc)的非水性分散体的方法，该方法包括在50～150℃温度下、在聚酯胺分散剂的存在下，在高沸点液体中研磨粗CuPc。该分散体特别适合于直接加入到印刷油墨中。聚酯优选是聚(蓖麻油酸)，聚(6-羟基己酸)，特别优选聚(12-羟基硬脂酸)，在下文中它们分别以PRA，PCA和PHS表示。具体的分散剂是PHS与被二甲基硫酸盐季胺化了的二甲基氨基丙胺的反应产物，以及PHS与诸如聚乙烯亚胺(下文中以PEI表示)之类的聚烯化亚胺(下文中以PAI表示)的反应产物。对于每份PAI而言，PHS的量最高为50份，优选最高为30份，更优选最高为10份，并且尤其是最高为5份。
WO00/24503公开了一种分散剂，含有由一种衍生自C8-20-直链亚烷基或者亚链烯基羟基羧酸的聚酯链与一种聚胺或者聚亚胺的反应产物，其中聚酯与聚胺或者聚亚胺的比率介于5∶1～20∶1之间。具体的聚酯链都是衍生自12-羟基硬脂酸。
现在已经发现，衍生自不饱和羟基羧酸的分散剂比那些衍生自类似的饱和羟基羧酸的分散剂具有更好的流动性，从而也更易于处理。含有衍生自不饱和羟基羧酸的分散剂的涂料，与那些含有衍生自饱和羟基羧酸的分散剂的涂料相比，也显示出其它的优点，例如与金属表面的粘合性更好，并且提高了涂膜的硬度。
因此，本发明提供了一种含有成膜树脂、有机液体、颜料以及式1所示分散剂(包括其盐)地涂料或者研磨基料。
(T-(O-A-CO)n(O-B-CO)m-)pZ 1
其中：T是氢或者聚合终止基团；
A是C16-20-亚链烯基；
B是C10-20-亚烷基；
Z是聚胺或者聚亚胺的残基；
n是2～50；
m是0～25；并且
p不低于2。
以T-(O-A-CO)n(O-B-CO)m-表示的聚合物链可以是嵌段的，或优选是无规的。应当注意的是，以-(O-A-CO)-表示的部分或以-(O-B-CO)-表示的部分都可以与T相连。
n与m的比值优选不低于2∶1，更优选不低于4∶1，并且最优选不低于10∶1。特别优选的是m等于0。
当T是一个聚合终止基团时，优选它是结构式为T-COOH的羧酸的残基，其中T可以是芳基、杂环基、脂环基或者优选是非必需地被卤素取代的脂族基、C1-4-烷氧基、羟基和/或醚基。优选T未被取代。当T是脂族基时，它可以是线性或支化的，饱和的或者不饱和的，但优选是线性、饱和烷基。
T中的总碳原子数可以高达50，但优选T含有不低于8个、更优选不低于12个并且最优选不低于14个碳原子。还优选T包含不超过30个、更优选不超过25个并且最优选不超过20个碳原子。
优选(O-A-CO)是蓖麻油酸的残基。
B优选是C10-16-亚烷基。可衍生出(O-B-CO)的羟基羧酸的例子有12-羟基十二酸，5-羟基十二酸，5-羟基癸酸，4-羟基癸酸，以及优选的12-羟基硬脂酸。
n+m优选不低于2。还优选n+m不大于10，并且尤其不大于6。
整数p优选不超过2000，尤其是不超过1000。
T-(O-A-CO)m(O-B-CO)n与Z的重量比优选为8∶1～30∶1，尤其是8∶1～20∶1。
Z优选是聚烯丙胺的残基，聚乙烯胺的残基，更优选是聚(C2-4-烯化亚胺)(下文中以PAI表示)的残基，并且尤其是聚(乙烯亚胺)(PEI)的残基。
线性聚乙烯亚胺可以按照Takeo Saegusa等人在Macromolecules，1972，第5卷，第4470页所描述的水解聚(N-酰基)烯化亚胺的方法制备。不同分子量的支化聚乙烯亚胺也可以从BASF和Nihon Shokubai处获得。不同分子量的聚烯丙胺以及聚(N-烷基)烯丙胺可以从Nitto Boseki处获得。聚乙烯胺可以从MitsubishiKasei处获得。聚(丙烯亚胺)枝化物(dendrimers)可以从DSM Fine Chemicals处获得以及聚(酰氨基胺)枝化物可以由Aldrich化学公司以“Starburst”枝化物的名称获得。
PAI可以为线性或者支化的。
聚胺或者聚亚胺的重均分子量优选为500～600000，更优选为1000～200000，还更优选为1000～100000，特别优选为1000～70000。
分散剂可由聚胺或者聚亚胺与两个或者更多的聚氧化亚链烯基羰基(下文中以POAC表示)链反应获得，该聚氧化亚链烯基羰基链含有式2所示的自由羧酸。
T-(O-A-CO)n(O-B-CO)m-OH (2)
其中T、A、B、n和m如上文所述，式2所示的酸在下文中被称为TPOAC酸。
虽然分散剂优选通过TPOAC酸与聚胺或者聚亚胺反应制得，但是，分散剂也可以通过使聚胺或者聚亚胺与羟基羧酸反应，随后使自由的羟基与更多的羟基羧酸反应形成POAC链来制备。
一些商业来源的羟基羧酸含有无羟基的羧酸作为杂质，因此，当这种来源的羟基羧酸被用来制备分散剂时，则不需要加入单独的聚合终止化合物，因为不含羟基的羧酸能够实现这种功能。
分散剂可以通过聚胺或者聚亚胺与TPOAC酸在介于50～250℃之间的温度下、优选在惰性环境中反应获得。优选地，温度不低于80℃并且更优选不低于100℃。为了减少分散剂的碳化，温度优选不高于150℃。
TPOAC酸的制备可以使用与TPOAC酸和聚胺或者聚亚胺反应相似的条件。然而，优选包含一种酯化催化剂，如钛酸四烷基酯，例如钛酸四丁酯；有机酸的锌盐，例如醋酸锌；脂族醇的锆盐，例如异丙醇锆；甲苯磺酸或者诸如卤代乙酸之类的有机强酸，例如三氟乙酸。聚合一般在介于150～180℃的温度之间进行。
当分散剂是通过聚胺或者聚亚胺与羟基羧酸的反应来制备时，采用的反应条件优选与TPOAC和聚胺或者聚亚胺反应的条件相同。随后POAC链的形成优选在与制备TPOAC酸所用反应条件相似的条件下进行。
惰性环境可以由任何不与分散剂或者原料发生反应的气体提供，这些气体包括元素周期表中的惰性气体，特别是氮气。
特别有利的效果通过式1所示的分散剂获得，其中TPOAC酸是由蓖麻油酸得到的，非必需地含有12-羟基硬脂酸，且非必需地含有作为聚合终止基团的硬脂酸，数均分子重量介于800～2000，并且Z是PEI的残基，数均分子量为1000～70000。
本发明的另一方面在于提供了一种分散体，该分散体包含式1所示的分散剂、颜料固体和有机介质。
颜料可来自任何公认的颜料分类，例如第三版颜料索引(Colour Index)(1971)和后来的修订本及其补充中“颜料”标题之下所述的那些。无机颜料的例子有二氧化钛、氧化锌、普鲁士蓝、硫化镉、氧化铁、朱红、群青和铬颜料，所述铬颜料包括铅、锌、钡、钙的铬酸盐、钼酸盐、铬酸盐与硫酸盐的混合盐，以及它们的混合物和改性物，其颜料商品呈现为绿黄色到红色，称之为淡铬黄、柠檬铬黄、中铬黄、铬橙、铬猩红和铬红。有机颜料的例子有偶氮颜料，双偶氮颜料，缩合偶氮颜料，硫靛颜料，阴丹酮颜料，异阴丹酮颜料，三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮颜料，蒽醌颜料，异二苯并蒽酮颜料，三吩二噁嗪颜料，喹吖啶酮颜料，苝系颜料，二酮吡咯并吡咯颜料和酞菁系颜料，特别是铜酞菁及其环上卤代衍生物，以及酸性染料、碱性染料和媒染料的色淀。炭黑虽然严格意义上是无机颜料，但是在它们的分散性能上表现得更像有机颜料，优选的有机颜料是酞菁颜料(尤其是铜酞菁)、单偶氮颜料、双偶氮颜料、阴丹酮颜料、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮颜料、喹吖啶酮颜料以及炭黑。
在涂料或者研磨基料中存在的有机介质优选是极性有机介质，或者是基本上非极性的脂肪烃、芳烃或卤代烃，包括它们的混合物。与有机介质有关的术语“极性”是指一种能够形成中到强键的有机液体或者树脂，如Journal of Painttechnology第38卷1966年第269页中Crowley等人的题为“A Three DimensionalApproach to Solubility”的文章中所述。上文所述此类有机介质一般含有5个或者更多的氢键。
合适的极性有机液体的例子有胺、醚，特别是低级烷基醚，有机酸、酯、酮、二醇，醇和酰胺。在Ibert mellan所写的名称为“Compatibility and Solubility”(1968年Noyes Development Corporation出版)的书中39-40页2.14表中描述了含此种中强氢键液体的许多具体例子，并且所述的液体都属于这里所用的术语极性有机液体的范畴。
优选的极性有机液体有二烷基酮、链烷酸和链烷醇的烷基酯，特别是含有总数至多为6个并包括6个碳原子的上述液体。作为优选的和特别优选的液体的例子，可提到的有二烷基酮和环烷基酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮和环己酮；烷基酯，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、甲酸乙酯，丙酸甲酯、甲氧基乙酸丙酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯及二醇醚，例如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基醋酸乙酯、3-甲氧基醋酸丙酯、3-乙氧基醋酸丙酯和2-乙氧基醋酸乙酯；链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇；二烷基醚和环醚，例如二乙基醚和四氢呋喃。
可以单独使用或者与上述极性溶剂混合使用的基本上非极性的有机液体是芳烃，例如甲苯和二甲苯；以及卤代脂肪烃和卤代芳烃，例如三氯乙烯、全氯乙烯以及氯苯，尤其是脂肪烃和芳烃，特别是含有至少6个碳原子的脂肪烃和芳烃，例如精馏产物及副产物、脂肪族溶剂、矿物油、石油溶剂油和200#溶剂汽油，包括它们的混合物。
本发明作为分散体介质的适当树脂是一种成膜树脂，例如适合于用来制备涂料和用在各种用途(如涂料)中的小片的成膜树脂。此类树脂的例子包括聚酰胺，例如VersamidTM和WolfamidTM；纤维素醚，例如乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。涂料用树脂的例子包括短油醇酸树脂/三聚氰胺-甲醛树脂、聚酯/三聚氰胺-甲醛树脂、热固性丙烯酸树脂/三聚氰胺-甲醛树脂、中油醇酸树脂、长油醇酸树脂、硝基纤维素树脂以及多介质树脂，例如丙烯酸树脂和脲/醛树脂。
如果需要，分散体中可以包含其它的成分，例如树脂(尚未被用来组成有机介质的那些)粘合剂、流化剂(例如GB1508576A和GB2108143A公开的那些)、防沉剂(例如WO9614344中公开的那些)、增塑剂、流平剂以及防腐剂。
优选的，有机介质是一种基本上非极性的有机液体，特别是脂肪烃或者芳烃，或它们的混合物。
分散剂一般包含5-95％重量的颜料，精确的重量依赖于颜料的种类和颜料及有机介质的相对密度。分散体优选地包含15-60％重量的颜料。
分散体可以由任何一种已知的制备分散体的常规方法来获得。因此，颜料、有机介质和分散剂可以按任何顺序混合，然后对混合物进行机械处理以将颜料粒子缩小到适当的尺寸，例如通过球磨机、珠磨机、卵石磨机、塑料研磨机进行研磨，直至形成分散体。或者，颜料也可以单独处理，或者与有机介质或分散剂混合处理以减小其粒子尺寸，然后加入其他的成分并搅拌混合物以制备分散体。
当颜料在分散剂和有机液体的存在下进行分散时，优选温度不高于40℃，特别是不高于30℃。
以颜料的重量计，涂料或者研磨基料包含至少0.2％，更优选至少0.5％，特别优选至少1.0％的分散剂。优选地，以颜料的重量计，涂料或者研磨基料包含的不高于100％，优选不大于50％，更优选不大于20％，特别优选不大于50％，更加优选不大于20％以及特别不大于10％的分散剂。
一般，以研磨基料的总重量计，研磨基料包含10％-70％重量的颜料。如果颜料为有机颜料，研磨基料优选含有20％-50％重量的颜料，如果颜料为无机颜料，研磨基料优选含有40％-70％重量的颜料，但颜料为透明氧化铁的情况除外。对于透明氧化铁而言，研磨基料优选含有20％-50％重量的透明氧化铁，如果颜料是炭黑，研磨基料优选含有10％-60％重量的炭黑。颜料的填充量依赖于表面积，表面积高则颜料填充量低，反之亦然。
研磨基料中树脂的量可在很宽的范围内变化，但是优选不少于研磨基料中连续相/液相重量的10％，特别是不少于20％。优选地，树脂的量不多于研磨基料中连续相/液相重量的50％，特别是不多于40％。
研磨基料中分散剂的量依赖于颜料的量，但是优选占研磨基料重量的0.5-5％。
本发明由下面的实施例进一步阐明，其中所有的基准均指重量份，除非有相反的指示。
实施例1
蓖麻油酸：ACROS：100克
正丁醇锆：Fluka：0.2克，催化量
聚乙烯亚胺(PEI)SP200：产自Nippon Shokubai：7.66克
将蓖麻油酸(100克)加热到180℃(油浴温度200℃)，然后加入正丁醇锆，在氮气的环境下加热和迅速搅拌7个小时，此后，所得的聚(蓖麻油酸)的酸值为49.8mg KOH/g。然后将反应混合物冷却到90℃(油浴温度)，然后加入PEI(在加入到反应物中之前PEI被加热到90℃)。将反应物在90℃下搅拌5分钟然后加热到120℃。到达120℃(油浴温度)后，将反应物在120℃(油浴温度)下再搅拌17小时(注意：加大氮气的流量用来帮助除去形成的水)。形成的产物呈金色粘稠糖浆状，称为分散剂1。
实施例2到12
除了采用下表1中列出的聚(蓖麻油酸)(PRA)和聚乙烯胺的用量外，重复实施例1，得到的分散剂均为透明的金黄色流体。
表1 实施例 分散剂 聚酯 PEI 聚酯与PEI的重量比例 2 2 PRA，2100 SP200 20∶1 3 3 PRA，1040 SP200 20∶1 4 4 PRA，1770 SP200 12∶1 5 5 PRA，1500 SP200 8∶1 6 6 PRA，1770 SP200 3∶1 7 7 PRA，1770 SP108 8∶1 8 8 PRA，2400 SP050 3∶1 9 9 RA/HAS(1∶1)，1727 SP200 20∶1 10 10 RA/HAS(1∶1)，1727 SP200 14∶1 11 11 PRA，1100 SP200 15∶1 12 12 PRA，1100 SP200 18∶1
表1的脚注：
PRA指聚(蓖麻油酸)，其后的数字为其数均分子量。
RA指蓖麻油酸。
HAS指12-羟基硬脂酸。
实施例9和10所采用的蓖麻油酸和12-羟基硬脂酸的摩尔比为1∶1
SP200是平均分子量为10000的PEI，出自Nippon Shokubai。
SP018是平均分子量为1800的PEI，出自Nippon Shokubai。
SP050是平均分子量为5000的PEI，产自Nippon Shokubai。
实施例13到22
分散剂的粘度利用以50微米的间隙装有2厘米钢板的TA Instruments粘度计在20℃下进行测定。测定的结果如下表2所示。这些数据表明，与聚酯链由饱和羟基羧酸衍生而来的分散剂相比，本发明的分散剂明显表现出较高的流动性。
表2 实施例 分散剂 13 2 1/s Pas 5.466 130.9 10.46 128.3 21.02 120.3 31.55 115.5 42.10 111.7 47.47 110.1 14 3 1/s Pas 7.323 12.66 20.5 20.10 18.03 20.12 28.65 20.17 44.59 20.38 49.98 20.41 15 4 1/s Pas 5.367 131.8 10.13 134.0 20.21 132.8 30.54 131.5 41.24 46.98 128.7 126.2 16 6 1/s Pas 4.518 9.308 179.9 172.5 19.10 171.4 29.19 170.6 39.37 171.6 44.61 170.1 17 7 1/s Pas 6.889 71.19 11.79 68.29 22.25 67.28 33.07 65.61 43.53 64.52 49.00 64.67 18 8 1/s Pas 4.778 9.336 9.336 169.0 19.15 167.6 29.73 162.7 39.71 162.8 44.62 163.8 19 9 1/s Pas 5.941 101.8 10.91 100.3 21.57 98.31 31.93 97.39 42.52 96.47 47.75 95.69 20 10 1/s Pas 5.197 139.3 9.937 139.2 20.36 134.2 30.69 133.1 41.26 130.8 46.45 130.3 21 11 1/s Pas 6.728 64.87 11.91 64.39 22.49 63.69 32.97 63.57 43.61 63.12 48.94 62.94 22 12 1/s Pas 7.121 43.04 12.41 42.83 23.02 42.96 33.62 42.69 44.36 42.27 49.66 42.11 对照例 1/s Pas 4.38 595.9 11.13 556.0 19.58 523.8 29.26 493.6 35.04 473.0 - -
表2脚注
1/s为剪切速率。
Pas为粘度。
对照例为10∶1w/wPHS(MW 1600)：PEI(SP 200)