可挤出的偏二氯乙烯聚合物组合物 本发明涉及具有提高的可挤出性的偏二氯乙烯聚合物(PVDC)组合物。
为在熔融加工期间控制PVDC降解产物的产生，已在制成最终制品之前将加工助剂如润滑剂(例如内润滑型和外润滑型)、烯烃蜡类和油类与偏二氯乙烯聚合物共混。但是已发现，在期望的加工条件下长期挤出之后，在偏二氯乙烯聚合物与挤出机螺杆及口模的金属表面之间出现过度的粘合。这种粘合增加了偏二氯乙烯聚合物的停留时间，这促进了降解，导致在口模表面上聚集或产生口模糊状物，并导致在螺杆和口模的金属表面上产生碳聚集。
期望提供偏二氯乙烯聚合物组合物，其能以粉末或粒料形式挤出，且不存在由于在PVDC熔体与螺杆及口模的金属表面之间的过度粘合而导致的不可接受的降解。
第一方面，本发明是偏二氯乙烯聚合物(PVDC)组合物，其含有(1)偏二氯乙烯聚合物，(2)甘油酯和(3)硅氧烷聚合物，其中甘油酯和硅氧烷聚合物的含量足以提高偏二氯乙烯聚合物的可挤出性。
第二方面，本发明是偏二氯乙烯聚合物(PVDC)组合物，其含有(1)偏二氯乙烯聚合物，(2)甘油酯和(3)硅氧烷聚合物和(4)环氧化加工助剂，其中甘油酯、硅氧烷聚合物和环氧化加工助剂的含量足以提高偏二氯乙烯聚合物的可挤出性。
第三方面，本发明是偏二氯乙烯聚合物(PVDC)组合物，其含有(1)偏二氯乙烯聚合物，(2)甘油酯和(3)聚烯烃，其中甘油酯和聚烯烃的含量足以提高偏二氯乙烯聚合物的可挤出性。
本发明人已发现在PVDC中加入甘油酯和硅氧烷聚合物或聚烯烃和任选的环氧化加工助剂可通过降低对螺杆及口模的金属表面的粘合程度来提高PVDC的可挤出性。认为本发明的PVDC组合物具有提高的可挤出性。在本文中所述的术语“提高的可挤出性”意指如果使聚合物组合物在挤出机中处于期望的加工条件下，该聚合物组合物对热较不敏感，所以该挤出物具有较少地在口模表面的聚集物形式的降解物质，在挤出机螺杆和口模表面上产生较少的糊状物和碳聚集物，脱色减少或产生较少的氯化氢，和用于挤出的机械能、即由于摩擦作用和聚合物组合物的粘度而在挤出聚合物时所消耗的能量低于不含硅氧烷/载体聚合物浓缩物的PVDC组合物。
可用于本发明的偏二氯乙烯聚合物是本领域公知的。请参见例如美国专利3,642,743和3,879,359。最常用的PVDC树脂称为SaranTM树脂，由陶氏化学公司制备。本文所用的术语“偏二氯乙烯聚合物”或“PVDC”包括偏二氯乙烯的均聚物，也包括其共聚物和三元共聚物，其中主要组分是偏二氯乙烯，剩余组分是一种或多种可与偏二氯乙烯单体共聚的单烯类不饱和单体。可在本发明中用于制备偏二氯乙烯聚合物的单烯类不饱和单体包括氯乙烯、丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。优选的烯类不饱和单体包括氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯类和甲基丙烯酸烷基酯类。更优选的烯类不饱和单体包括氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、和每个烷基含1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯类和甲基丙烯酸烷基酯类。最优选的烯类不饱和单体是氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
优选偏二氯乙烯聚合物由单体混合物形成，该单体混合物含有一般在60-99重量％范围内的偏二氯乙烯单体和40-1重量％的单烯类不饱和共聚单体，其中所述重量％以偏二氯乙烯共聚体的总重量计。更优选，单烯类不饱和单体的量是以偏二氯乙烯聚合物的总重量计的40-4重量％，和最优选40-6重量％。
可在本发明中用于制备偏二氯乙烯聚合物组合物的甘油酯类是含有14-22个碳原子的甘油酯，例如甘油单硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单油酸酯、甘油单亚油酸酯、甘油单亚麻酸酯(monolinolenate)及其相应的二酯类和三酯类。优选的甘油酯是甘油单硬脂酸酯。
可用于本发明的甘油酯的用量取决于偏二氯乙烯聚合物组合物的组成和偏二氯乙烯聚合物组合物所经历的加工条件，但是一般地，该量是以偏二氯乙烯聚合物组合物的重量计的0.05-10重量％，优选0.2-5重量％，和最优选2重量％。
可在本发明中用于制备偏二氯乙烯组合物的硅氧烷聚合物包括高粘度的有机硅油。本文所用的术语“高粘度的有机硅油”将代表宽范围的具有高分子量的聚硅氧烷材料。这些通常表征为硅橡胶的高粘度的有机硅油含有20-100％的平均分子量为50,000或以上的硅氧烷聚合物，并在室温以上提供90,000厘泊的粘度。优选的聚硅氧烷类是聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷和聚甲基烷基芳基硅氧烷。已知这些液体难以加工，且由于其高粘度而难以将其与固体热塑性聚合物一起加入传统的共混设备中。请参见例如美国专利4,446,090。
在本发明中以浓缩物的形式使用高粘度的有机硅油。可采用传统的熔融加工技术通过将高粘度的硅氧烷聚合物与载体聚合物(例如HDPE)以熔体的形式共混来制备硅氧烷聚合物浓缩物。可使用的传统熔融加工设备包括经加热的双辊配混辊炼机、布拉本德混合器、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。期望在足以制备硅氧烷聚合物与载体聚合物的目测为均匀共混物的条件和时间下将硅氧烷聚合物与载体聚合物共混。
在本发明中用于制备浓缩物的硅氧烷聚合物的用量是以该浓缩物重量计的0.1-99.9重量％，优选10-90重量％，和最优选25-75重量％。
在本发明中用于制备浓缩物的载体聚合物是在本领域中已知用于赋予偏二氯乙烯聚合物以有益性能的载体聚合物，例如聚烯烃类、氧化聚烯烃类、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和丙烯酸酯共聚物。优选载体聚合物是聚烯烃，更优选是聚乙烯，和最优选是高密度聚乙烯(HDPE)。
在本发明中用于制备浓缩物的载体聚合物的用量是以该浓缩物重量计的0.1-99.9重量％，优选10-90重量％，和最优选25-75重量％。
最优选的硅氧烷/载体聚合物浓缩物可从Dow Corning公司以高粘度的高分子量聚二甲基硅氧烷与HDPE的50/50重量％的共混物来获得。
典型地将本发明的足量的硅氧烷/载体聚合物浓缩物与偏二氯乙烯聚合物共混，其中该浓缩物的用量足以在该共混物中提供0.01-10重量％的硅氧烷/载体聚合物浓缩物。
可用于本发明的其它类型的硅氧烷聚合物包括低粘度的有机硅油，例如25℃时粘度至少为约100厘泊的有机硅油。
在本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物中硅氧烷聚合物的含量取决于偏二氯乙烯聚合物组合物的组成和偏二氯乙烯聚合物组合物所经历的加工条件。一般地，在偏二氯乙烯聚合物组合物中的硅氧烷聚合物的含量是以偏二氯乙烯聚合物组合物的重量计的0.005-5.0重量％，优选0.02-0.2重量％，和最优选0.1重量％。
在本发明中可用于制备偏二氯乙烯聚合物组合物的环氧化加工助剂包括环氧化植物油类，例如亚麻子油、豆油、椰子油、红花油、葵花油和棉子油；和环氧化脂肪酸单酯类，例如硬脂酸辛酯；和环氧化二酯类，例如不饱和脂肪酸的甘油酯，例如甘油二油酸酯。
可用于本发明的环氧化稳定剂的含量取决于偏二氯乙烯聚合物组合物的组成和偏二氯乙烯聚合物组合物所经历的加工条件。但是一般地，该量是以偏二氯乙烯聚合物组合物的重量计的0.1-10重量％，优选0.4-4重量％，和最优选1重量％。
也可将各种传统添加剂掺入偏二氯乙烯聚合物组合物中。添加剂的类型和用量将取决于数个因素。一个因素是该组合物的预期用途。第二个因素是在该组合物中添加剂的允许含量。即，在共混物的物理性能受到不可接受程度的不利影响之前可加入的添加剂量。其它因素对聚合物配制和配混领域的熟练技术人员是显然的。
添加剂的例子包括增塑剂、热稳定剂、颜料、加工助剂、润滑剂、填料和抗氧化剂。每种这些添加剂是已知的，每种添加剂的各种型号产品可从商业获得。
润滑剂的例子包括脂肪酸类，如硬脂酸；酯类，如脂肪族酯类、石蜡酯类、甘油酯类和脂肪族醇酯类；脂肪族醇类，如正硬脂酰醇；脂肪族酰胺类，如N,N’-亚乙基二硬脂酰胺；脂肪酸类的金属盐，如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁；和聚烯烃蜡类，如石蜡和氧化聚乙烯。石蜡和聚乙烯蜡类及其性能和合成方法如24Kirk-Othmer Encyc化学技术，第3版，蜡类，473-477页(J.Wiley&Sons 1980)所述。
可用传统的熔融加工技术以及热敏性聚合物的干燥共混技术将添加剂掺入偏二氯乙烯聚合物组合物中。可将本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物进行熔融加工并挤出成任何合适的最终制品，例如各种薄膜或其它制品。如本领域所公知，这些薄膜和制品可通过传统的共挤出来制备；例如供料头式共挤塑、多料道口模共挤塑、或二者的组合；注塑；共注塑；挤塑；铸塑；吹制；吹塑；压延；和层压。
制品的例子包括吹塑和流延的单层和多层的薄膜；硬质和软质容器；硬质且发泡的片材；管材；管；棒；纤维；和各种型材。层压技术特别适于制备多层片材。如本领域所知，具体的层压技术包括熔融，即通过加热和加压将自激(self-sustaining)薄板粘合在一起；湿粘合，即用粘结层粘合剂将两层或多层层合，其中该粘合剂是湿态涂布的，除去液体，并在连续过程中通过随后的加压层合来粘合各层；或加热再活化，即通过加热将预先涂布的薄膜与其它薄膜粘合，并将预先涂布的粘合剂再活化，以使其在随后的加压层合之后可粘合。
本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物特别适于制成具有单层和多层结构的硬质和软质容器，这些容器用于保存食物、饮料、药物和其它易坏品。这些容器应该具有优良的力学性能，以及低的透气性，例如对氧气、二氧化碳、水蒸气、难闻的气体或调味品、烃类或农用化学品。
该单层结构含有本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物。
多层结构含有(1)一层或多层有机聚合物或两种或多种不同的有机聚合物的共混物，其中一层有机聚合物与另一层有机聚合物相同或不同，和(2)一层或多层本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物。
多层结构可含有三层，包括(1)有机聚合物或两种或多种不同有机聚合物的共混物的第一外层，(2)本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物的芯层，和(3)有机聚合物的第二外层，该层的有机聚合物与第一外层的有机聚合物相同或不同。
多层结构也可含有五层或七层，包括一层或多层本发明的偏二氯乙烯聚合物组合物，剩余的层含有有机聚合物或两种或多种不同有机聚合物的共混物，其中一层有机聚合物与另一层有机聚合物相同或不同。
可在多层结构的相邻层之间插入粘合层，这取决于制备多层结构的组成和方法。
可在本发明中用于制备多层结构的有机聚合物包括聚烯烃类、聚酰胺类、基于芳族单体的聚合物和氯化聚烯烃类。
术语“聚烯烃”指乙烯的聚合物或共聚物，即该聚合物只衍生自乙烯、或衍生自乙烯和可与其共聚的一种或多种单体。这种聚合物(包括原材料、其比例、聚合温度、催化剂和其它条件)是本领域公知的，并可为本发明的目的参考有关文献。可与乙烯聚合的其它共聚单体包括含有3-12个碳原子的烯烃单体、烯类不饱和羧酸(单官能和双官能)和这些酸的衍生物，如酯类(例如丙烯酸烷基酯类)和酸酐类；单亚乙烯基芳族化物和被除卤素以外的部分所取代的单亚乙烯基芳族化物，如苯乙烯和甲基苯乙烯；和一氧化碳。可与乙烯聚合的单体的例子包括1-辛烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯和马来酸酐。
可在本发明中用于制备多层层合结构的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、及其共聚物和共混物，以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。优选的聚烯烃是聚丙烯、线型高密度聚乙烯(HDPE)、非均相支化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)如DOWLEXTM聚乙烯树脂(陶氏化学公司的商品名)、非均相支化的超低密度线型聚乙烯(ULDPE)如ATTANETMULDPE(陶氏化学公司的商品名)；均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物，如TAFMERTM(Mitsui石油化学有限公司的商品名)和EXACTTM(Exxon化学公司的商品名)；均相支化的基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物，如AFFINITYTM(陶氏化学公司的商品名)和DuPont Dow弹性体公司的商品名ENGAGE的聚烯烃弹性体，其可如美国专利5,272,236和5,278,272中所述制备；和高压自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物，如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物，如PRIMACORTM(陶氏化学公司的商品名)，和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，如ESCORENETM聚合物(Exxon化学公司的商品名)，和ELVAXTM(E.I.DuPontde Nemours公司的商品名)。更优选的聚烯烃是均相支化的线型和基本上线型乙烯共聚物，其密度(按照ASTM D-792检测)为0.85-0.99克/厘米3，重均分子量对数均分子量的比率(Mw/Mn)为1.5-3.0，测得的熔融指数(按照ASTM D-1238(190/2.16)检测)为0.01-100克/10分钟，和I10/I2为6-20(按照ASTM D-1238(190/10)检测)。
一般地，高密度聚乙烯(HDPE)的密度为至少约0.94克每立方厘米(g/cc)(ASTM检测方法D-1505)。通常用与制备线型低密度聚乙烯相似的技术制备HDPE。这些技术如美国专利2,825,721、2,993,876、3,250,825和4,204,050中所述。用于本发明的优选HDPE的密度为0.94-0.99克/厘米3，按照ASTM检测方法D-1238测定其熔融指数为0.01-35克每10分钟。
可用于本发明的基于芳族单体的聚合物包括聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、苯乙烯/甲基苯乙烯共聚物、和苯乙烯/氯化苯乙烯共聚物。
可用于本发明的聚酰胺类包括各种级别的尼龙，如尼龙-6、尼龙-66和尼龙12。
可在本发明中用于制备粘合层的粘合剂材料包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、离子交联聚合物、如美国专利5,443,874所述的改性聚烯烃类、如美国专利3,753,769所述的丙烯酸类三元共聚物粘合剂和如美国专利4,447,494所述将环氧树脂与酸化的氨基乙基化乙烯基聚合物反应所形成的粘合剂。更优选的粘合剂材料是马来酸酐接枝的聚乙烯或聚丙烯，如ADMER(Mitsui石油化学公司的商品名)粘合剂树脂，或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，如ELVAXTM(杜邦公司的商品名)。最优选的粘合剂材料是ELVAXTM3175，其熔融指数为6，含28％的乙酸乙烯酯共聚物。本发明的单层和多层结构的厚度可根据预期用途在宽的限制范围内变化。一般地，本发明的单层结构的厚度为0.05-10密耳，优选0.2-6密耳，最优选0.4-1.8密耳。一般地，本发明的多层结构的厚度为0.05-200密耳，优选1-100密耳，最优选2-80密耳，其中PVDC聚合物层的厚度为0.005-20密耳，优选0.2-10密耳，最优选0.2-8.0密耳。
通过以下实施例进一步说明本发明。这些实施例只用于说明目的，不应理解为限制本发明的范围。除另有说明以外，所有份数和百分比以重量计。实施例1-3和对比实施例A和B
在实施例中使用通过传统的高强度混合器制备的以下偏二氯乙烯共聚物(7.75重量％的丙烯酸甲酯，92.25重量％的偏二氯乙烯)的配料：实施例1
偏二氯乙烯共聚物 95.27重量％
环氧化豆油 1.2重量％
甘油单硬脂酸酯 2.0重量％
氧化聚乙烯蜡 0.18重量％
聚乙烯蜡 0.45重量％
高密度聚乙烯 0.90重量％实施例2
偏二氯乙烯共聚物 96.475重量％
环氧化豆油 1.0重量％
甘油单硬脂酸酯 2.0重量％
氧化PE蜡 0.1重量％
聚乙烯蜡 0.1重量％
高重均分子量的硅氧烷/HDPE浓缩物 0.125重量％对比实施例A
偏二氯乙烯共聚物 96.27重量％
环氧化豆油 2.2重量％
氧化PE蜡 0.18重量％
PE蜡 0.45重量％
HDPE 0.90重量％对比实施例B
偏二氯乙烯共聚物 96.8重量％
环氧化豆油 1.2重量％
甘油单硬脂酸酯 2.0重量％挤出条件：9小时实验，从清洁的系统开始(螺杆、机筒和口模)。速率：42Ib/小时，17转/分，直径为2.5英寸、L/D为21∶1的挤出机，单层直角口模。机筒温度：150℃(加料)、155℃(转化)、160℃(计量)。口模温度：173℃，目镜转换盘：175℃，模头接套：175℃，进料口：38℃。
挤出实验在清洁的设备中进行，将PVDC配料各挤出9小时。在9小时结束时，停止螺杆，使机筒和口模充分冷却。这使得在无另外的降解的情况下将聚合物冻结在口模内。然后将口模拆开，当从口模除去聚合物时，碳倾向于粘在聚合物上。通过该方法可比较不同的PVDC共聚物配料所产生的碳。当将对比实施例A配料挤出9小时后，口模的外部被黑碳所完全覆盖。当将实施例1和2的配料挤出9小时后，口模的外表面均完全没有碳。在2小时后停止对比实施例B配料的挤出实验，这是因为口模的条纹多、糊状物多和表面粗糙导致薄膜的质量差。这表明外润滑剂(例如氧化PE蜡、PE蜡、HDPE、硅氧烷浓缩物)必须与GMS组合使用。机筒检测
按照ASTM法D-3985-81在23℃和60％的相对湿度下检测单层吹塑薄膜(1-2密耳)的机筒性能。由实施例1配料形成的薄膜的机筒性能(0.085厘米3-密耳/100英寸2-大气压-天)比由对比实施例A配料形成的薄膜的机筒性能(0.11厘米3-密耳/100英寸2-大气压-天)更好。在机筒中的这一改进是很有利的。令人惊奇的是机筒性能和加工性能均获得提高，而通常可加工性的改进将导致对机筒性能的不利影响。这是由于这一事实，即含GMS配料的改进的稳定性是在降低的ESO水平下获得的(2.0％对1.0％)。已知液体稳定剂对机筒性能有不利影响。热稳定性
也进行双辊辊炼检测以比较PVDC共聚物配料的热稳定性。在该检测中，将200克经共混的PVDC共聚物置于两个经加热的共旋转的辊上。然后由于试样内产生的热和剪切作用导致聚合物熔融。比较各试样出现显著降解的时间。在180℃的辊温下进行检测。在11分钟之后，对比实施例A配料产生小的HCL泡。实施例1的配料需要13.5分钟达到产生气泡的相同水平。这进一步表明含GMS的配料提供改进的热稳定性。