尤其可用于制备疏水和/或疏油性涂层 和/或用于实施疏水和/或疏油浸渍的可交联硅氧烷组合物 技术领域：
本发明的领域是用于基材处理以便赋予它们耐受水性和油性物质性能的配制料。更具体地是，本发明涉及包括全卤化(优选全氟化)基团的硅氧烷组合物，该组合物尤其能用于疏水和/或疏油涂层的制备和/或用于实施各种基材的疏水和/或疏油浸渍。
更进一步具体地是，本发明涉及可交联的硅氧烷组合物，它们能在纺织领域中用作氟化整理制剂使处理的织物不可渗透和有助于改善耐着色和/或耐污性质，兼洗涤容易。
这种性能对于除织物领域以外的其它领域也是有利的。例如，可以提及建筑领域，其中使用防水和防油性质的涂料、漆或其它砑光剂，提供了无粘合力表面以拒斥冰、附着于船体的那类生物污染物、或涂写污染，或其它不希望的污染物。
现有技术：
接枝有氟化单元的硅氧烷油也能够用作润滑剂，用作对于某些粘合剂(有高粘合力的硅氧烷)而言的特定防粘剂，用作防油脂剂或另外用作防泡剂。它们也能够与各种增稠剂配制以便形成腻子或任何其它防漏和/或指示材料。
这些交联形式的氟硅氧烷能够通过模塑或通过挤出成形为各种工艺组件。
本发明涉及可交联的硅氧烷组合物，它包括有至少一个被至少一个全氟化基团Rf取代的硅原子地线性或环状全卤化(优选全氟化)聚有机基硅氧烷。
本发明也涉及该交联形式的防水和防油全氟硅氧烷组合物。
在本发明的上下文中，也针对了制备疏水和/或疏油涂料的方法和/或使用上述组合物实施疏水和/或疏油浸渍的方法。
最后，本发明涉及包括该组合物的涂料前体、涂料、漆或其它砑光剂。
在将特定性能提供给有机聚合物体系时，卤素和尤其氟以及碳/氟键的作用是在聚合物化学领域中众所周知。尤其，已知氟化和更具体说是将全氟化单元引入到聚合物中导致了表面能的降低，热和化学稳定性的改进以及疏水性、疏有机性和疏油性的改进。因此，已知的是，为抵抗水性和油性物质，涂料必须在表面包括高密度的全氟化端基Rf。自从1970s以来，这种通过全氟化的官能化已经被应用到硅氧烷聚合物，尤其线性或环状，优选线性的聚有机基硅氧烷(POS)型的硅氧烷聚合物。
关于这些氟硅氧烷的详细细节，可以参照Ogden R.Pierce的标题为“Fluorosilicons”的文章，1970，John Wiley&Sons Inco.1-15页。
对于包括全氟化单元的硅氧烷的工业合成的第一个已知的策略主要在于将二卤一氢有机基硅烷如MeHSiCl2(Me=甲基)用具有以下通式的携带全氟化单元的不饱和化合物“氢化硅烷化”：CH2=CH-Rf(Rf=全氟化单元)。将硅烷加成到该烯烃中得到了全氟化二卤有机基硅烷，它能被水解以便产生官能化硅氧烷，它例如可以是环状四聚体。有可能将后者进行再分布以便获得全氟化线性聚有机基硅氧烷(POS)。牵涉这类合成以及使用硅氧烷杂化物和全氟化烯烃的各种结合物的氢化硅烷化反应已知通过选择的金属化合物和尤其某些Ⅷ族金属如铂来催化。Pt/Sn配合物因此已被用作氢化硅烷化催化剂-参阅专利US No.4089882(Shinestu)。该合成方法看起来相对复杂和因此是昂贵的。
为了工业简化，已经建议第二合成策略，它使用例如CH2=CH-Rf型的α-氟化烯烃将包含SiH单元的硅氧烷的直接氢化硅烷化，该全氟化单元Rf由携带至少一个氟原子的碳原子直接连接于烯属CH。这里各种Ⅷ族金属催化剂(尤其基于铂的)再次用于本氢化硅烷化反应中。然而，结果是这些催化剂不可能获得很高的收率。尤其，普通铂型工业氢化硅烷化催化剂(例如Karstedt型的)不是很有效率的。另外，能够观察到大量的副产物产生，很清楚，这大大降低了硅氧烷的全氟化效率。
在专利US No.5233071中，使用这些连接单元。它们源于α-烯烃的氢化硅烷化。然而，为了克服先前所用的氢化硅烷化催化剂的缺点，公开在该专利的方法采取钴型有机基金属配合物[(Co2CO8·Co2CO6)(PR3)3,R=烷基，芳基]。显而易见，这种技术提议是不令人满意的，因为所获得的反应时间是大约几天，以及必需使用大量的催化剂(1-2％)，这尤其不利于该方法的经济性。
这些钴型配合物的并非不重要的缺点是，它们催化除了氢化硅烷化以外的其它反应。尤其，它们能够通过环氧环的裂开来参与聚合过程。这种专一性的缺乏是特别的妨害。此外，这些催化剂不是工业上适用的。
专利US NO.5348769公开了线性或环状聚有机基硅氧烷，它包括被式-R3 ZRf的第一全氟化官能单元取代的D甲硅烷氧基单元和携带醚羟基或烷基羟基型的第二类官能单元的其它D甲硅烷氧基单元。第一全氟化官能单元的连接Si与Rf的连接单元或桥接基尤其由以下基团组成：(CH2)xZ，其中X=2,3或4以及Z=NHCO,NHSO2,O2C,O3S,OOHCH3,NHCH2CH2或CH2CHOHCH2。所使用的催化剂优选是氯铂酸。这种工艺不是最简单的，因为它需要预先制备全氟烷基化烯属反应剂。这明显延长了合成用的时间，因此这增加了该方法的成本。
除了这些连接单元以外，它们的前体是式CH2=CH-Rf的全氟烷基化α-烯烃，现有技术文献也公开了其中烯属前体是CH2=CH-L-Rf型的桥接基；在L和Rf之间的化学键是酯键。后者从羧基官能团与全卤化醇，优选全氟化醇反应来得到。以及一般，上述羧基官能团是酸酐的水解产物。
因此，PCT专利申请WO94/12561公开了在硅氧烷链的末端的α-和ω-位上单独接枝有氟化单元的POS。这些α,ω-(全氟化烷基酯)POS对于表面张力的降低及疏油性和疏水性没有表现最佳的性能。
欧洲专利申请No.0640644就其一部分而言公开了能够用于化妆品配料的全氟化(Rf)硅氧烷衍生物。这些全氟化硅氧烷衍生物特征在于携带三种不同类型的全氟化接枝体的D甲硅烷氧基单元，即：
其中R2和R3=烷基，例如CH3；
2≤1≤16，例如1=3；1≤m,n≤6；≤p≤200；
0≤r≤50；
X和Y=单键，-CO-或C1-C6亚烷基。
这些全氟化接枝(1)-(3)在连接全氟化基团Rf与硅的连接单元中一般存在醚键。
为弥补能够简单和经济地获得的化学稳定全氟化POS的空缺，申请人公司已经提供了符合这些要求的新型线性或环状全氟化POS，后者包括：下式的全氟化接枝体Gf:CmH2m-Rf，其中m≥2，以及Rf=全氟化残基，和任选的一种或多种其它全氟化或非全氟化接枝体Gf，它具有两个附加条件：第一个条件，接枝体Gf的至少60％被全氟化；第二个条件，在其中m=2的情况下，则提供至少一个其它接枝体Gf，它的性质不同于上式中所定义的。
这些POS例如可对应于下列结构式：
这些POS能够用于润滑油防泡剂、防粘剂、降低表面张力剂、防污剂、疏油和/或疏水剂或者制备能耐化学侵蚀和耐溶剂的膜或弹性体所用的起始材料的配方中。这些新型全氟化POS和它们的生产以及它们的应用公开在法国专利申请No.9509269中。
概述：
本发明的主要目的之一是改进根据现有技术的和尤其根据FR9509269的全氟硅氧烷聚合物(共聚物)：
-对于涂料和/或浸渍用途，通过提供它们与基材粘附的更好性能，
-以及通过改进它们的耐洗涤性、耐磨损性和耐磨蚀性，简而言之是通过增加它们的使用寿命。
这是因为，重要的是全氟硅氧烷体系应耐受外部侵蚀(由于洗涤或研磨剂的作用而加溶/萃取)，以便保持它们降低表面张力的理想性能，这是它们不透性，耐着色性和耐污性功能的来源。这是因为上述的外部侵蚀对除去表面全氟基团有直接作用。实际上，从上面可以看出，上述Rf基团的该表面位置对于它们的效力是关键的。
在设定该目的后，尤其是发明人经过漫长和艰苦的研究和试验后，以及以完全令人惊奇和未预料到的方式，有信心证实有可能通过提供包括携带有全卤化、优选全氟化的Gf接枝体的POS的可交联硅氧烷体系来获得这一改进，该接枝体精心地选自能形成酸酐(例如马来酸酐)的二羧酸的全氟化酯。这些Gf接枝体被描述为二分Rf接枝体。
因此，本发明涉及可交联的硅氧烷组合物，它尤其能用于低表面能的疏水和/或疏油涂料的制备和/或用于实施有低表面能的疏水和/或疏油浸渍，这类组合物包括：
.A．至少一种全氟化POS；
.B．至少一种能与POS A反应的全氟化或非全氟化交联剂；
.C．任选的至少一种A和B之间反应的催化剂；
.D．任选的一种或多种功能添加剂；
其特征在于
每分子POS A携带：
→一个或多个下式的全氟化Gf接枝体，它们彼此是相同的或不同的：
其中：
-R1基团独立表示氢或C1-C6烷基
-Rf1和Rf2是全卤化，优选全氟化基团，以及还更优选以下结构式的线性或支化全氟烷基：
(Ⅱ)-CqF2q-CF3，其中q≥0；
或
(Ⅲ)-CqF2q-H，其中q≥1；
-m=1-10；
-n=0-4；
→一个或多个交联官能团CFa，它们彼此是相同或不同的；
以及在于每分子交联剂B携带至少两个交联官能团CFb，它们彼此可相同或不同以及能与POS A的CFa官能团反应以便用来交联。
应该指出的是，作为在本描述中给出的所有结构式的键，以黑体-表示的游离价直接或间接连接于POS A或交联剂B的硅上。
根据本发明，术语“低表面能”理解为指总γs≤15mJ/m2的值。通过选择使用可交联的体系和由bisRf或Rf二分型的式Ⅰ的Gf全氟化接枝体取代的POS，发明人给疏水和疏油氟化涂料与基材的粘附问题引入了完全令人满意的解决办法。这也使得有可能增加表面氟在抗水性和油性物质性能方面的效果的持久性，这些氟硅氧烷涂料以高度和持久方式地表现了这些性能，因此是非常理想的。
而且，不希望束缚于理论，可以看出，根据本发明选择的Gf接枝体的二分结构有助于各向异性排列的获得，这促进了全氟化单元的疏水和疏油效果。
本发明的详细描述：
还是关于Gf全氟化接枝体，应该指出的是，根据本发明，在式Ⅰ中单价残基Rf1和Rf2优选对应于-CpF2p-CF3，其中p在3和20之间，优选在5和20之间，以及还更优选在7和10之间。
实际上，例如也可能使用Rf的混合物，其中指数p等于7、8或9。
根据供替代的选择形式，每分子POS A携带：
→一个或多个式(Ⅰ.1)的全氟化Gfh接枝体，它们彼此可相同或不同：
其中：
-RI1,Rf3,m’和n’对应于与以上对于R1,Rf1,m和n给出的那些相同的定义；
-Rh是线性或支化，优选线性的C6-C40和更优选C6-C20烷基；
→以及任选的一种或多种式(Ⅰ.2)的Gh接枝体，它们彼此可相同或不同：
其中：
-RI2,m”,n”以及Rh1和Rh2分别对应于与以上对于RI1,m’,n’和Rh给出的那些相同的定义。
除了这些特定全氟化单元以外，本发明也是以组合物交联的能力为基础的。因此，根据优选的形式，各对反应活性官能团CFa/CFb选自以下组合：
上表中前二行的反应活性官能团CFa/CFb指在金属催化剂(优选铂催化剂)的存在下通过Si-链烯基(理想的是C2-C10链烯基)单元利用Si-H单元的氢化硅烷化来交联的机理；而CFa/CFb=COOR/噁唑烷和噁唑烷/COOR这两对反应活性官能团对应于通过噁唑烷环的打开和与羧基的氧反应来交联的机理。COOR基团的R基团能够是氢，烷基或阳离子，例如连接到羧酸根阴离子COO-上的NH4+或Na+。
关于噁唑烷官能团/COOR官能团反应的详细细节，可以参考下列参考书籍：
v“噁唑烷，它们的制备、反应和应用”，
John A.Frump,Chem.Rev.,71,483(1971),
v“2-噁唑烷化学”，
T.G.Gant和A.I.Meyers.，
四面体(Tetranhedron),50(8),2297(1994)。
这两种交联方法有简单和经济的优点，便于工业规模使用。因此，在这两种方法中，所使用的催化剂是标准工业催化剂，对于氢化硅烷化，例如基于铂的那些，如Karstedt催化剂，或者对于打开噁唑烷环，如乙酸镉。这些廉价的催化剂以低用量使用。另外，交联动力学是完全值得关注的，尤其对于氢化硅烷化。
COOR/噁唑烷交联体系尤其有该动力学，以致它能够在无催化剂的存在下借助热引发而使用。
将会发现，根据本发明，每分子POS A和交联剂B各分别包括至少一个CFa和CFb反应活性官能团。这些CFa和CFb官能团是互补的，也就是说它们能相互反应。对于A-B桥接所必需的该特性不排除其它实施方案，其中POS A和/或交联剂B在相同分子上包括能相互反应的互补反应活性官能团：H/链烯基(乙烯基)和/或COOR/噁唑烷。
然而，优选的是，各POS A或交联剂B分子包括不能相互反应的非互补反应活性官能团。
根据本发明的第一个有利的实施方案，POS A包括CFa=H和交联剂B是单-和/或多硅烷和/或二-和/或多硅氧烷，每分子包括至少两个CFb=C2-C10链烯基，优选乙烯基。
优选的是，B是有机基二硅氧烷油，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMS)，和/或选自聚二有机基硅氧烷油，尤其选自聚二甲基硅氧烷油，它们在链的末端通过CFb=链烯基，优选Vi(乙烯基)来官能化。
在根据本发明的组合物的第一个实施方案的范围中，更特别使用包括一种或多种对应以下结构式(Ⅳ)的POS A：
其中
□R2，它们彼此相同或不同，=甲基、丙基或丁基；
□R3，它们彼此相同或不同，=线性或支化烷基，优选C6-C40烷基和更优选C6-C20烷基；
□0＜pⅰ，优选1≤p1＜100；
□0≤pⅱ，优选0≤pⅱ＜500；
□0＜pⅲ，优选2≤pⅲ≤100；
□0≤pⅳ，优选0≤pⅳ≤100；
□0≤pⅴ，优选0≤pⅴ≤100；
□0≤pⅵ，优选0≤pⅵ≤100；
□Σpⅰ-ⅵ+2=5-600，优选50-300。
实际上，有可能有：
pⅰ在1-50之间，
pⅱ在50-300之间，
pⅲ在5-50之间，
pⅳ在0-50之间，
pⅴ在0-50之间，
pⅵ在0-50之间。
作为该第一个实施方案的替代选择形式，POS A包括CFa=C2-C10链烯基，优选乙烯基，以及交联剂B携带CFb=H,B理想地选自在链的末端被CFb官能化的有机基二硅氧烷油和/或聚氢二有机基硅氧烷油。
按照根据本发明的组合物的第二个有利实施方案，POS A包括CFa=COOR和交联剂B是烃类性质的化合物和/或单-和/或聚硅烷和/或二-和/或聚硅氧烷，它每分子包括至少两个CFb=噁唑烷。B优选是下式的双噁唑烷：
其中X对应于亚烷基或POS。
在该式(Ⅴ)中的X=亚烷基还更优选对应于二价C1-C20烷基，例如C4烷基。
为便于理解，规定该组合物的POS A理想地对应于以下结构式(Ⅶ)：
其中：
□W是羧基化烃类基团，优选选自：
°下式(Ⅷ)的基团：
其中：
-RI3,m和n对应于与以上对R1,m和n给出的那些定义相同的定义；
-E1和E2的一个或另一个对应于以上定义的-COOR，如果E1或E2≠COOR，则E1或E2=RI3；
°线性或支化烷基，优选C2-C20烷基，它们有至少一个羧基COOR终端，而且不同于式(Ⅷ)的基团；
□R4，是彼此相同或不同的，=甲基，丙基或丁基；
□R5，是彼此相同或不同的，=线性或支化烷基，优选C6-C40烷基和还更优选C6-C20烷基；
□R，是彼此相同或不同的，=H，阳离子或保护基，优选选自烷基和/或烷基硅烷；
□0＜rⅰ，优选1≤rⅰ≤100，以及还更优选1≤rⅰ≤50，
□0≤rⅱ，优选0≤rⅱ≤500，以及还更优选50≤rⅱ≤300，
□0≤rⅲ，优选2≤rⅲ≤100，以及还更优选5≤rⅲ≤50，
□0≤rⅳ，优选0≤rⅳ≤100，以及还更优选0≤rⅳ≤50，
□0≤rⅴ，优选0≤rⅴ≤100，以及还更优选0≤rⅴ≤50，
□0≤rⅵ，优选0≤rⅵ≤100，以及还更优选0≤rⅵ≤50。
作为根据本发明第二个有利实施方案的替代选择形式，可以提及在其中POS A包括CFa=噁唑烷和其中交联剂B是以下化合物的情况：
Δ下式(Ⅵ)的二酸或衍生物：
ROOC-X1-COOR，其中X1是烃类基团，优选C1-C12亚烷基，
Δ和/或每分子POS携带至少两个CFb=-COOR和任选的一种或多种全卤化(优选全氟化)Gf接枝体，后者的结构式等同于以上给出的结构式(Ⅰ)。
根据以上定义的组合物的两个有利实施方案所共有的本发明的有利特性，除了式(Ⅰ)的全卤化(优选全氟化)Gf接枝体以外，POS A和任选的交联剂B每分子能够包括式(Ⅱ)的全卤化(优选全氟化)Gf’接枝体：
(Ⅱ)
-(CtH2t)-Rf3
其中：t≥2，Rf3对应于以上对于Rf1和Rf2给出的相同定义。
在这些实施方案和它们的替代选择形式中，实际上，优选POS(从中选择POS A)是能可选地得到至多50wt％的分支(除了D甲硅烷氧基单元以外的单元)的线性POS，环状聚合物或三维聚合物(包括T和/Q甲硅烷氧基单元的树脂)。然而，在本发明的上下文中，尤其使用基本上由D单元组成的线性POS。
至于作为上述目标接枝POS的前体的基础POS，它们优选是线性聚有机基氢硅氧烷。
能够设想各种化学路线用于POS A的这些前体、甚至B的官能化。根据接枝到硅氧烷链上的基团的性质来选择适宜的路线。
根据本发明，利用链烯基单元与SiH单元的氢化硅烷化。
前体官能化的区别特征所带来的结果是根据本发明的组合物的POS A和交联剂B能够通过它们的制备方法特征来定义。
因此，POS A优选由从聚烷基氢硅氧烷中选择的POS来获得，其后在有效量的氢化硅烷化金属(优选铂型)催化剂的存在下，这些POS的SiH单元至少部分用于以下基团的烯属前体的氢化硅烷化：
·全部或部分Gf接枝体，如果适宜，Gfh,Gh或Gf’接枝体，
·任选的携带至少一个COOR基或能被至少一个COOR基取代的基团，
·任选的携带至少一个噁唑烷基或能被至少一个噁唑烷基取代的基团，
·任选的携带至少一个交联官能团CFa=链烯基，优选C2-C10链烯基和还更优选乙烯基的基团，或者能被至少一个交联官能团CFa=链烯基，优选C2-C10链烯基和还更优选乙烯基取代的基团，
·以及任选的如以上所定义的R3或R5烷基。
至于交联剂B，它理想地由选自聚烷基氢硅氧烷(优选聚甲基氢硅氧烷)的POS组成，其后在有效量的氢化硅烷化金属(优选铂型)催化剂的存在下，这些POS的SiH单元至少部分用于以下基团的烯属前体的氢化硅烷化：
-携带至少一个交联官能团CFb=链烯基，优选C2-C10链烯基和还更优选乙烯基的基团，或者能被至少一个交联官能团CFb=链烯基，优选C2-C10链烯基和还更优选乙烯基取代的基团；
-和/或携带至少一个交联官能团CFb=COOR或能被至少一个官能团CFb=COOR取代的基团；
-和/或携带至少一个交联官能团CFb=噁唑烷或能被至少一个官能团CFb=噁唑烷取代的基团；
-任选的全部或部分的Gf接枝体，如果适宜，Gfh,Gh或Gf’接枝体；
-以及任选的如以上所定义的R3或R5烷基。
在其中首先仅一部分Gf，甚至Gfh、Gh或Gf’接枝体通过氢化硅烷化被接枝的情况下，剩余部分的引入也许以涉及任何化学反应机理的一种或多种接枝方法来进行。这种逐步官能化对于化合物A和B的其它CFa，CFb或烷基取代基也是可行的。
根据这些方面的另一个，本发明涉及如上所述的交联形式的全氟硅氧烷组合物。
本发明也涉及作为新型工业产品的：
-1-每分子携带一个或多个Gf接枝体和一个或多个交联官能团CFa=噁唑烷的POS A；
-2-每分子携带一个或多个Gf接枝体和一个或多个Gh接枝体的POSA；
-3-每分子携带一个或多个Gf接枝体和一个或多个Gfh接枝体的POSA；
-4-每分子携带一个或多个Gf接枝体和一个或多个Gh接枝体和一个或多个Gfh接枝体的POS A；
-5-每分子携带一个或多个Gf接枝体，一个或多个交联官能团CFa=噁唑烷和/或COOR，以及任选的一个或多个Gh和/或Gfh接枝体的POSA。
凭借POS A和任选的交联剂B的全氟化接枝体的特定性质以及兼备的交联能力，根据本发明的组合物使得可能以持久的方式赋予它们所施涂或存在的固体低表面张力。因此这些组合物提供了长时间稳定的疏油和/或疏水性能。该结果对于涂料、整理或浸渍型的应用是尤其有利的和吸引人的：
°用于纺织，
°用于建筑(涂料、漆、耐涂写漆或砑光剂)，
°或用于要防着色和防污以及使得不渗透的任何其它制品(例如用于船的防污垢漆)。
根据本发明的这些氟硅氧烷组合物也能够用于腻子、指示和防漏材料、润滑剂、防粘剂、防泡剂或耐油脂剂的配方中。
由根据本发明的氟硅氧烷组合物引起的表面张力的降低，也就是说疏油和/或疏水性能，能够通过控制由氟化或烷基化单元接枝或非接枝的D单元的比例来调节。这对应于在POS A的上式(Ⅳ)和(Ⅶ)中指数pⅰ-pⅵ和rⅰ-rⅵ的变化。
功能添加剂D根据设定的组合物的应用而不同。在其中组合物欲用于氟化涂料的制备和/或用于在纺织基材上实施氟化浸渍的情况下，功能添加剂D例如能够是：
-用于改进尺寸强度或洗涤时的性质或者用于引入一定程度刚度的热可缩合的树脂；
-得到柔软感，改进服装工业制品中的性质和有利于机械处理(磨光、拉绒、砑光处理)的软化剂；
-在各种干燥和聚合操作过程中有利于织物积累的静电荷流动的防静电剂；
-降低可燃性和防止火焰传播的阻燃剂；
-防止发霉和腐烂的杀真菌和杀细菌剂；
-一般以增量剂名义表示的产品，例如能够是通过脂肪酸或者石蜡和锆盐的混合物改性的蜜胺树脂，以及它与氟树脂结合在一些情况下显著改进其性能。
根据本发明的组合物通过混合各种组分A和B和任选的C和D来制备。在操作配料中使用或掺合之前，这些组分可以是溶液、乳液或熔体的形式。
根据本发明的另一方面，根据本发明的POSA通过设想用于这些POSA的各种接枝体或取代基的有至少一个终端双键的烯属前体的氢化硅烷化来制备，但乙烯基除外，也就是说：
◆Gf，以及如果适合的话，Gfh、Gh或Gf’；
◆携带至少一个COOR基或能被至少一个COOR基取代的基团；
◆携带至少一个噁唑烷基或能被至少一个噁唑烷基取代的基团；
◆携带至少一个交联官能团CFb=链烯基，优选C2-C10链烯基和还更优选乙烯基，或者能被至少一个交联官能团CFb=链烯基，优选C2-C10链烯基和更优选乙烯基取代的基团；
◆以及对应于如以上所定义R3或R5的那些类型的烷基；
在其中交联剂B本身也是携带SiH单元的POS的情况下，该接枝全氟化、烷基化或交联官能团的方法也是有利的。
这些氢化硅烷化在有效量的选自镍型、钯型或铂型化合物(优选铂型化合物)的工业金属催化剂的存在下，以本身已知的方式进行。这例如能够是在氢化硅烷化(SiH单元)之前，有利地以小量、例如相对于所述POS化合物的大约10-50ppm的量使用Karstedt催化剂。氢化硅烷化对所属技术领域的技术人员来说是众所周知的简单工艺。它的动力学是快的，氢化硅烷化使得可能获得特别高的收率和SiH单元的转化率。氢化硅烷化的条件是常规的，因此容易由所属技术领域的技术人员来决定。
实际上，氢化硅烷化发生在与存在的不同烯属反应剂一样多的相中。搅拌反应介质，并将温度升到50-150℃之间。反应在大气压下和一般经几小时的过程来实施。SiH单元的转化率高于99％数量。
已经发现，特定取代基例如：Gf,Gfh,Gh,Gf’,CFa,CFb或长链烷基的接枝可分成几个阶段。第一个阶段是用POS的SiH单元将具有与POS的一部分对应的取代基的前体加以氢化硅烷化。一条或多条其它分支链或间隔化合物随后被连接到已通过氢化硅烷化连接于POS的主链上的该第一条分支链上，直到获得整个接枝体或取代基为止。
各种分支链的相互连接能够通过各种已知的化学反应原理实施，例如：酯化、加成、取代和类似方式。
对于式(Ⅰ)的Gf,Gfh,Gh和Gf’接枝体的情况，能够设想通过首先由氢化硅烷化将一个基团连接于POS来实施接枝，该基团一端包括烯属不饱和键，另一端有以下形式的两个羧基官能团：
-COOH，
-COOR’，其中R’=烃类性质基团，
-COO-X+，其中X=碱金属阳离子，
-或铵。
这两个羧基官能团也能够以酸酐形式提供。
将这些羧基或酸酐反应活性官能团与携带希望接枝到POS上的官能团的插入分支链或端分支链反应是容易的。因此，在其中操作必须对包括酸酐末端的第一条分支链进行的情况下，能够设想：
→将连接于POS的酸酐官能团的至少一部分进行水解和/或成盐作用，以便产生游离端羧基，以及随后使用使得可能构造整个接枝体的反应剂来酯化至少一部分上述端基，
→和/或直接将酸酐官能团与使得可能构造整个接枝体的反应剂反应。
至于包括乙烯基官能团的POS反应剂，它们通过氢化硅烷化方法获得，该方法有些不同于上述的方法，不同之处在于氢化硅烷化的不饱和单元不是链烯基型而是炔基型的，以及催化剂理想地不是铂型的。例如，二乙烯基四甲基二硅氧烷型的交联剂B通过乙炔与二氢四甲基二硅氧烷的作用来制备。
在能用作制备POS A和任选的POS交联剂B的起始材料的POS当中，例如可以提及线性POS、如包括10-500个SiMeH或SiMeH和SiMe型的D单元的聚甲基氢硅氧烷，或环状POS、如四甲基环硅氧烷D’4。
根据另一方面，本发明涉及如上所述的硅氧烷组合物的双组分前体体系，特征在于它包括将要混合以便形成组合物的两个单独部分1和2，该部分1或2的一种包括POS A或交联剂B和任选的催化剂C和/或交联抑制剂D。
一旦混合，双组分体系的部分1和2形成了备用的全氟化硅氧烷组合物，它尤其能用任何适宜的涂敷或涂布器具(例如刮刀或辊)施涂到基材上。
作为另一个主题，本发明也涉及用于制备疏水和/或疏油涂料的方法和/或用于在基材上实施疏水和/或疏油浸渍的方法，该方法特征在于它主要在于：
制备和/或使用以上定义的或者由以上定义的双组分体系获得的组合物，
将该组合物施涂到基材上，以便获得膜和/或以便浸渍基材，
任选蒸发溶剂，如果组合物以溶液形式提供的话，
设法使条件、尤其温度和压力条件足以发生令人满意的交联。
考虑的基材能够是织物或任何其它固体材料，例如：金属、水泥、混凝土、木材、塑料、复合材料以及类似物。
这些技术的应用可归入各专业应用的一般知识。以下的实施例给出了这方面的几个例证。
工业应用：
本发明也涉及引入其中所涉及的组合物的产品或配制料。它们尤其是：
-涂料前体，
-涂料，
-漆(防污垢漆)，
-砑光剂，
-润滑剂，
-降低表面能试剂，
-耐污剂，
-防粘剂，
-防泡剂，
-疏水和/或疏油剂，
-制备耐化学侵蚀和耐溶剂的弹性体或膜用的起始材料，
-织物整理配制料。
由以上定义的组合物制备的膜和/或涂料也在本发明的范围内。
实施例：
实施例1：制备能通过SiH/SiVi氢化硅烷化交联和基于各种POS A和交联剂B=四甲基二乙烯基二硅氧烷的硅氧烷组合物；由上述组合物制备交联涂料
Ⅰ.1所使用的产品
a)POS A
所使用的POS是通过常规再分布反应获得的POS，它包括下列单元：
M=(Me)3SiO1/4
D=(Me)2SiO2/4
D’=MeHSiO2/4
基础SiH油对应于结构式：MD50D’50M。
所使用的Gf接枝体的乙烯基前体对应于以下结构式：
用于接枝的氢化硅烷化反应如下：注：D’对应于其随后的DRf
｜
Gf辛基(R3或R5)以同样方式从辛烯基开始接枝。所制备的POS A产品描述在以下表1中。
b)交联剂B是：
c)组合物的催化剂C是Karstedt催化剂
d)组合物包括作为功能添加剂(D)的交联抑制剂：乙炔基环己醇(FCH)
以下使用样品3,4,5,6和7来制备涂料。对照样品是无氟参照油(对照)。
Ⅰ.2涂料的制备
在溶剂相(C4F9OCH3)中，在ECH的存在下，作为熔化物料涂敷在聚酯和玻璃片材上来制备涂层。在真空下预先蒸发溶剂，然后体系在90℃下进行交联。交联通过减弱的总反射IR(SiH谱带的消失)来监控。随后使用连接有影像分析软件的Rame-Hart A-100测角器测量接触角。所用的液体探测剂是水和二碘甲烷。角度值是对于每一样品10滴的平均值，然后数据处理使得可能推出涂层的表面能。
Ⅰ.3结果
Ⅰ.3.1基材和施涂方法的影响(参见下表2)
从油5起始，在玻璃或在聚酯上的所得值大约相同。
这些值低于普通硅氧烷的值(20-23mJ/m2)。
Ⅰ.3.2氟含量和网络尺寸的影响
对于所有制备的有高比例氟的油，所得结果大约相同：参见下表3。
辛基单元的引入(样品6)增加了表面能。
Ⅰ.3.3涂料的稳定性
在极性液体-软化水中经或多或少漫长的浸渍后，就涂层的表面能如何变化进行检测。这些试验针对三种官能化油和对照物进行：
所得结果在下表4中给出。
就样品6和3的所得值表明，在水中浸渍之后，杂质存在于涂料中(无机盐)，导致了比单独硅氧烷更高的值。用丙酮简单洗涤使得可能回到初始值。
Ⅰ.3.4单组分体系
该体系通过在交联过程中用氟化单元氟化该油得到简化。B和Rf烯丙基的相对反应活性是不同的。
从在溶剂相中的样品或本体样品起始来制备涂层。在90℃下交联2小时后任选进行用丙酮洗涤。
所得结果在下表5中给出。获得了类似于通过官能化路径所得的表面能。没有对这些涂层的稳定性作出评价。
实施例Ⅱ：制备能通过噁唑烷/COOR反应交联的和基于各种POS A和交联剂B=双噁唑烷的硅氧烷组合物
Ⅱ.1制备RF-POS(A)-/羧酸硅氧烷油
预先用六甲基二硅氮烷保护十一碳烯酸，之后接枝到硅氧烷油MD50D’50M上前。以上双-Rf和辛基单元也被引入到该油中：保护
十一碳烯酸根据专利EP196169的方法来保护。三种油由该保护酸、辛烯和双-Rf接枝体制备：样品 所得结构式(NMR) 9 MD50DRf30DCOOSiMe37M 10 MD50D’2DRf5DCOOSiMe35Doct30M 11 MD50D’2DRf12DCOOSiMe32Doct24M
COOSiMe3基团用水的去保护可以顺利地从三种上述油起始来进行。
Ⅱ.2制备双噁唑烷交联剂
所用的水溶性双噁唑烷如下：
用现有文献描述的三种不同方式来制备：
-从己二酸和从乙醇胺
-从甲基噁唑啉，通过锂化
-从己二腈和从乙醇胺。
在后一种情况下所用的催化剂是乙酸镉。在反应25小时后获得了60％的蒸馏产品的收率。
需要用于交联剂和用于官能化油的普通溶剂。仅丙酮使可能实际上完全溶解该油。
以与实施例Ⅰ相同的方式，检测在交联前或后涂料在水中的稳定性。在通过水后，样品用丙酮洗涤。
所获得的结果列于下表6中。
表1样品 铂 (ppm) 时间 D.C. SiH (％) 所获得的油(NMR) 1 145 7h 15 8 MD50D′46DRf4M 2 195 72h 16 MD50D′42DRf8M 3 1400 24h 40 MD50D′23DRf27M 4 10 2h 30 39 MD50D′30DRf20M 5 10 4h 65 MD50D′18DRf32M 6 10 5h 10 70 MD50D′15DRf28Oct7M 7 10 48h 75 MD50D′8DRf11Oct31M 8 10 27h 92 MD50D′4DRf46M 对照 10 5h 15 52 MD50D′23Oct27M
POS A样品在排除空气的情况下贮存。
表2 基材施涂方法 表面能 总γs (mJ/m2) 分散γsd (mJ/m2) 极性γsp (mJ/m2) 玻璃 Meyer棒 11.96 11.11 0.85 玻璃 在两木条 之间剪切 12.11 8.86 3.25 聚酯 Meyer棒 10.23 8.27 1.96
表3
表4 样品 所得结构 浸渍时间 表面能 总γs (mJ/m2) 分散γsd (mJ/m2)极性γsp(mJ/m2) 对照 MD50D′23Oct27M 0h 23.3 22.59 0.71 对照 MD50D′23OCt27M 24 21.68 20.37 1.3 5 MD50D′18DRf32M 0h 10.46 9.15 1.32 5 MD50D′18DRf32M 24h 12.03 8.96 3.07 5 MD50D′18DRf32M 6d 16.28 12.66 3.61 5 MD50D′18DRf32M 13d 24.52 19.84 4.68 6 MD50D′15DRf28OCt7M 0h 11.34 9.97 1.36 6 MD50D′15DRf28Oct7M 7d 31.1 26.8 4.33 6 MD50D′15DRf28Oct7M 7d+洗涤* 10.21 8.68 1.54 3 MD50D′23DRf27M 0h 10.29 8.49 1.79 3 MD50D′23DRf27M 7d 29.35 27.96 1.39 3 MD50D′23DRf27M 7d+洗涤 11.37 9.82 1.55
*样品用丙酮洗涤3次
表5 设计结构介质 处理 表面能 总γs (mJ/m2) 分散γsd (mJ/m2) 极性γsp (mJ/m2) MD50D′25DRf25M+M2Vi溶剂 洗·涤 14.56 11.52 3.04 MD50D′25DRf25M+M2Vi溶剂 不用洗涤 15.48 11.43 4.05 MD50D′25DRf25M+M2Vi无溶剂 洗涤 10.17 9.42 0.74 MD50D′25DRf25M+M2Vi无溶剂 不用洗涤 11.41 10.51 0.89
表6(mJ/m2) 未交联体系 交联体系初始25 h/H2O 25 h/H2O+ 洗涤 初始 25 h/H2O 25 h/H2O+ 洗涤 9 11.14 18.66 13.7 12.2 11.0 10.84 10 7.32 18.28 17.46 8.3 9.31 8.66 11 10.32 10.8 - 12.9 10.84 11.03
交联使表面能有高度理想的稳定性。有最少单元的油(样品10)得到了最弱的表面能。