喷墨油墨 本发明是关于喷墨打印机油墨，尤其是可连续工作的喷墨打印机油墨。油墨将参照上述喷墨打印机来描述，但应该认识到，本文所述的油墨在使用要求较少的领域如滴墨方面有更为广泛的用途。
喷墨打印机从打印机喷头上喷射出油墨微滴细流粘在被标记物的基质上，同时，基质在不停地被输送、尤其是高速通过打印机喷头。油墨微滴被控制，典型的是电控、以便油墨沉积在一个规定的位置，渴望的标记因此被印在物体基质上。典型的上述标记是编码号、字母、日期如“销售”日期和其它的字母数字式数据。精确性显然是最基本的，同时也要求高速。
另外，打印机在打印期间是连续工作的，因此，油墨在运转期间必须有稳定的物理、化学性能。
没有沉积在基质上的油墨被自动收集并且循环到返回箱里。为了能使油墨在这种循环方式中应用，油墨必须有一个使油墨紧密团结的粘度限度。另外，为了使油墨干燥，并且固定在基质上，油墨中必须有能够从基质的印迹中挥发的组分。为了维持油墨的充分流动性，必须向返回箱中补充液体，代替损失掉的油墨。
典型地一个喷墨油墨包含着色剂、液体连结料和聚合物。聚合物对基质的粘附性以及印迹的粘附性可以通过加入粘附促进剂提高。
本发明还涉及标记包装容器，如表面带有凝结膜的瓶子、当油墨喷印在瓶子表面上时，利用特殊的粘附促进剂可以完成标记目的。
通过检索欧洲专利局查的先有的技术，找到下列文献，如：FR-A-2308672,JP-A-02300192和《研究开发》、(1996、8、10)Vol.388,no.053。
FR-A-2308672公开油墨的组分有：低分子量、线型、可溶性的酚醛清漆树脂、醇、水溶性着色剂、有机硅氧烷化合物和一种低沸点的醇、有或者没有水做为稀释剂。实例1公开γ-氨丙基-三乙氧基硅烷做为有机硅氧烷，实例2公开N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷做为有机硅氧烷，说明书没有提到油墨在湿玻璃瓶上进行喷印。当这些有机硅氧烷按该申请案的实例1A制成油墨，用毛细管涂在湿瓶子上，测试其粘附性时，不能获得满意的抗摩擦性能。
JA-02300192涉及制备3-[N-(2-氨乙基)]氨丙基烷氧基硅烷的改进方法，并且详细公开了上述化合物的甲基二甲氧基和三甲氧基衍生物(实例1、实例2)。它没有公开任何油墨的配方。它提到利用这些化合物做为粘附促进剂可用于环氧和丙烯酸基质油墨，但没有具体指出这种粘附促进剂适用于何种材质，并且没有建议促进剂对改进油墨对湿玻璃瓶的粘附性是否有效。实例2的化合物和FR-A-2308672实例2的化合物一样。
按照本发明，喷墨油墨包括：粘结剂、着色剂、液体连接料和粘附促进剂，其特征是粘附促进剂是烷氧基硅烷聚亚烷基亚胺，它含有下式(Ⅰ)的重复单元：其中R5代表与另一个氮原子连接的键，R4代表与另一个碳原子或氢原子连接的键；a是从1至8；b是从1到8；c是从1到6；R1、R2和R3中至少有一个是C1-C6烷氧基；不是烷氧基的R1、R2和R3中的任何一个是C1-C6烷基；p是1或更大；x是从1到50。
一种优选的粘附促进剂为其中c=3，已经发现有效的这种化合物实例是：二甲氧基甲基甲硅烷基丙基聚亚乙基亚胺[下文简写DMMSP-PEI]三甲氧基甲硅烷基丙基聚亚乙基亚胺(TMSP-PEI)和三甲氯基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺[下文简写TMSP-DETA]
在TMSP-DETA中，a=2,b=2,x=1,c=3,p=1,R5=NH2,R4=H，见下式(Ⅱ)：它有一个硅原子并且有三个氮原子。它的分子量是245。
在TMMSP-PEI中，x=7,p=4,a=2,b=2,c=3,见下式(Ⅲ)
DMMSP-PEI中每七个氮原子对应一个硅原子，每分子中有4个硅官能团，也就是每分子有4个硅原子，分子量是2000。带有Si基团的氮原子有一个氯抗衡离子。
除R1=R2=R3=甲氧基外，TMSP-PEI和DMMSP-PEI相同。
在本发明中，被用做粘附促进剂的烷氧基硅烷聚亚烷基亚胺是水溶性的，并且优选分子量不超过10000。p优选不超过50，例如：p=1-50，例如：p=1-10，更优选p=1-4。x可以是x=1-50，优选x=2-10，更优选x=1-7或x=3-7。
比较DMMSP-PEI和TMSP-DETA将会注意到，DMMSP-PEI在每一个硅原子上有两个可水解的基团，而TMSP-DETA有三个。水解基团数量增加可能对粘附性有贡献。DMMSP-PEI有一个大聚合链，依靠这个大聚合链可能更牢固地与粘结剂结合，也可能以不同的方式促进粘附性。本发明基于这两个因素选择粘附促进剂。
另外，油墨微滴的形成和控制是由电完成的，油墨有电传导性是很必要的。当着色剂带电荷时，可由它赋予电导性。如果着色剂或油墨中的其它成分没有赋予油墨充分的电传导性或根本没有电导性，那么电导性可由电导控制剂提供、例如：在油墨中有一种可电离成分，例如：在液体连接料中，有一种无机盐或一种有机盐。
本领域技术在不断努力在扩大的基质范围上获得充分持久性的沉积油墨。某些油墨涉及印刷玻璃和光面磁器。其它的一些油墨涉及印刷高聚物基质，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；聚烯烃，如：聚乙烯、聚苯乙烯，(增塑的或未增塑的)，聚氯乙烯(PVC)；聚酯和纤维素；金属表面如铝和不锈钢也是重要的基质。
喷墨油墨使用含酸基团(如，羧基)的丙烯酸酯粘结剂、并且使用有机溶剂液体连结料和含有本发明的粘附促进剂，已发现这种喷墨油墨比没使用粘附促进剂的相同油墨在干燥玻璃瓶上有更强的粘附性。
另外，本发明的油墨对于带有湿的凝结膜的玻璃表面具有改进的粘附性能，当玻璃瓶内装满液体后于低于室温以下冷却，然后暴露到湿的大气中形成的凝结膜，当立即用此油墨标记，其粘附性将有大的改善。
应该明白此种油墨的凝聚范围有宽的变化，可使用的环境温度和湿度可从冬季到夏季，从一个地方到另一个地方都可以使用。另外，甚至当油墨粘在最初有水雾膜的玻璃瓶表面时，如：玻璃瓶可以在冷冻条件下运输，并且使用前可以保留在冰箱里。印制前，瓶了也可在冰水混合物中冷却。
本发明的喷墨油墨的更优选的实施方案；和没有添加粘附促进剂的油墨比较，在上述条件下全都具有改进的粘附性。
本发明虽然不依赖于任何正确或不正确的理论。但推想认为烷氧基硅烷基团和玻璃表面的羟基耦合，并且聚亚乙基亚胺中的氮原子以酸碱型方式和丙烯酸酯树脂粘结剂中的羧基相互作用。
喷墨油墨更进一步的要求是，粘附在有一层潮湿膜的玻璃瓶表面的油墨，当瓶子再生时，油墨可被清洗掉。典型的清洗方法是用有腐蚀性的溶液清洗。例如：在65℃，用一种洗涤液或此洗涤液的混合物。本发明的优选的实施方案也遵照这个要求。
关于着色剂通常关系到液体连结料。着色剂可以溶解在有机溶剂中，例如甲基乙基酮；C1-5醇，如甲醇和乙醇(例如：工业的甲基化酒精)；或者着色剂可溶解在混合了水的醇里，或者可溶在醇和水里。
因此，着色剂优选一种能溶解在液体连结料中的染料；但期望使用极细分散的颜料。
提倡使用于喷墨油墨中的着色剂的实例是单独溶于醇中的染料：有碱性蓝81、溶剂橙7和溶剂蓝58。溶解在醇和水里的实例有碱性紫10、酸性红52、酸性黑1、酸性蓝59、酸性红73和酸性蓝9。
三芳基甲烷染料也被提及使用。实例是：龙胆紫Fn(可从BASF购得)和维多利亚兰B基(可从Hilton Davis购得)。
其它染料包括Orasol RLl(Ciba-Geigy公司生产)Valifast3808和3810(Orient Chemical公司生产)、Duasyn Blak ARG(Hoechst公司生产)、和Projet MEK(Zeneca公司生产)。
使用着色剂的数量应该使沉积形成适当的所要求的明暗色彩强度。
着色剂优选一种既溶于MEK中，又溶于醇中的染料。
液体连接料必须是：不但给予油墨要求的流动性(或低粘度)，而且在油墨一当沉积在基质上后，能快速蒸发，留下无赃污的印迹。它也必须有足够好的溶解力使着色剂和高聚物紧密地混合。
甲基乙基酮(MEK)及乙酸乙酯在商业化的喷墨油墨中被有效地使用，但他们被认为对环境有害。因此，渴望用其它的连接料代替他们，醇和醇水混合物被提倡使用。
无论怎样，MEK系统能给予许多基质好的粘附性，并且快速挥发，有一个很短的脏污染时间-典型的沉积油墨在2秒钟变干并且版面不会脏污。
高聚物有携带着色剂和将其粘附到基质上的粘结功能。
本发明适宜的粘结剂包括任何这样的膜形成物：能溶解在选择的连接料中，能以某种方式和选择的粘附促进剂相互作用。作用历程可以包括化学键合，氢键合、酸碱作用、渗入高聚物网和润湿及表面能量效应。被提倡使用的一些粘结剂包括：聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、酚醛塑料、聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚酮。优选的粘结剂是聚丙烯酸酯和聚乙烯。优选的商品粘结剂是Carboset range(耐水和溶剂)，可从BF Goodrich公司购得。
添加剂能被使用，它赋予本发明喷墨油墨好的工作性能。他们包括润湿剂，它阻止喷墨嘴干燥。适宜的润湿剂包括N-甲基吡咯烷酮和三乙酸甘油酯。如果使用润湿剂，那么润湿剂的加入量是0.1％-4.0％，例如：油墨配方总重的0.1％-2.0％，并且优选的添加量是油墨组合物总重的0.5％-1.5％。
组合物也含有电传导控制剂，如可电离解的盐。
可以加入表面活性材料，以减小表面张力和当做消泡剂。
建议使用的能增加导电率的电传导控制剂包括：可电离解的无机盐，如硫氰酸钾和硝酸锂。有机可电离解的盐的实例是溴化四丁基铵。
上述材料都能被使用在其中的液体连接料是甲乙酮、醇或醇水混合物的系统中。
基于油墨总重量的高聚物用量优选值是2％-20％，例如5％-15％，最优选值是7％-12％。
基于油墨总重量的着色剂用量优选值是0.1％-15％，例如0.5％-10％，最优选值是4％-7％。
液体连接料的数量通常是使组合物平衡，相对于油墨总重量典型的优选值是65％-95％，更优选75％-85％。
粘附促进剂用量的优选值是：0.001％-1％或2％，更优选值是：0.01％-0.8％，最优选值是0.05％-0.7％，0.7％的上限内对增加粘附性是有效的，并且可避免油墨沉淀的趋势。粘结剂和耦合剂的重量比优选值是10∶1到150∶1，更优选值是10∶1到50∶1，最优选值是10∶1到30∶1。
上面提到的组合物也包含一种导电控制剂，例如：一种可电离解的化合物，能使油墨有充分的电导率，以便喷墨印刷。
当需要时，这种典型的导电控制剂的添加量是油墨总量的0.1％-5％，例如0.5％-3％，优选值是0.75％-2％。
总之，本发明喷墨油墨组合物在应用中展现如下特征：25℃时粘度大约是1.6-7.0厘泊；表面张力是23-31达因；导电率至少是700μs/cm，例如：700-2000μs/cm或3000μs/cm或更高。
本发明可以各种不同方式实际应用；一些具体的实施方案并且伴随实例用以说明本发明。
实施例1A和1B
喷墨油墨组合物由下表1中的成分组合成。粘结剂随着连结料的加入混合在容器中。用力搅拌混合物直到粘结剂完全溶解。然后加粘附促进剂于溶液中再搅拌至少2小时，然后加入着色剂，再加入其它添加剂，油墨继续搅拌不少于24小时，然后通过一个1μ的过滤器过滤。实施例1B是一个没有添加粘附促进剂的比较例。
表1实施例 1A 1B成分粘结剂40％Carboset GA 1594水溶液(1) (14.07) (14.07)树脂 5.63 5.63液体连结料甲基乙基酮 78.01 79.14来自粘结剂中的水 8.44 8.44来自粘附促进剂中的异丙醇 0.565 -润湿剂N-甲基吡咯烷酮 1.16 1.16粘附促进剂50％DMMSP-PEI(2) 0.565 -着色剂Duasyn A-RGVP 280染料(3) 5.63 5.63
100 100
表1注示：
(1)Carboset GA 1594是一种用二甲基氨基乙醇中和的含有羧基的丙烯酸树脂的水基胶体分散体。
它的酸数目是：一克固体树脂有相当于65mg KOH的酸。
(2)DMMSP-PEI是二甲氧基甲基甲硅烷基丙基聚亚乙基亚胺(见上文式Ⅲ)。
(3)Duasyn A-RG VP 280是一种黑色染料，由Hoeschst公司供应，呈粉末状并且接近100％活性。
这两个油墨由连续喷墨打印机在玻璃瓶上实施。印刷前，瓶子用3％腐蚀性苏打溶液在60℃清洗20分钟，随后，用蒸馏水清洗并干燥。
干瓶子在25℃环境温度和相对于真空湿度50％的条件被印刷。
用冷水充入干净的可口可乐TM干瓶内，保持瓶颈部空着，如此制作湿瓶。内含水的瓶子然后在冷却到4℃的冰箱里放8小时。然后把他们拿到25℃，相对湿度接近65％的大气中停留30秒，直到其表面形成一层水雾膜。然后立即将瓶颈部用喷墨打印方式印刷标记。
依靠大气环境，影象油墨沉积后，瓶子上可能发生更多的凝聚。
在每一个瓶子上制作三个沉积样，并且结果引述在下表2，其值为三个值的平均值。
进行了四个测试。
干燥时间是指油墨从被沉积到充分干燥所用的时间，充分干燥是指用手指压无涂污；指压大约是每次半秒钟。
水浸透测试：沉积被允许在25℃、相对湿度50％的环境大气下干燥1小时，然后放瓶子在w/w=50/50的冰水混合物中8小时，然后用拇指急速摩擦沉积，观察沉积需要多少次摩擦才能被划掉。
冷冻试验：沉积被允许在25℃、相对湿度50％的环境大气下干燥1小时，然后放入4℃冰箱2周，然后用拇指急速摩擦沉积，观察沉积需要多少次摩擦才能被划掉。
腐蚀清洗测试：沉积被允许在25℃、相对湿度50％的环境大气中干燥24小时。然后放在3％NaOH中于65℃静浴10分钟。在一些情况下沉积漂出、在其他一些情况仅需用拇指普通磨擦就可除掉。
列出了需要多少次磨擦才能清除沉积。
表2测试 干燥时间 冰水 腐蚀 冷冻 瓶子
(秒) 测试 测试 测试 类型
(摩擦次数)(摩擦次数)(摩擦次数)
(3A) (3A)实施例1A 1-2 9-10 1-2 10+(3A) 干1B 1-2 3-4 1-2 10+ 干1A - 10+ 1-2 10+ 湿1B - 1-2 1-2 5-6 湿
表2注示：
(3A)是指如果沉积能维持10次摩擦，报告中记作10+，那么沉积被认为是永久性的。
据信在这个实施例中粘附促进剂通过酸碱机制和粘结剂相互作用。
实施例2A到2D
喷墨油墨组合物2A-2D的组分象实例1那样显示在下表3。实例2B和2D是没有粘附促进剂的比较例
表3实施例 2A 2B 2C 2D成分粘结剂40％的Carboset (16.8) (16.8) (16.93) (16.93)GA1594(1)水溶液树脂 6.72 6.72 6.772 6.772液体连结料甲乙酮 75.2 76.2 75.67 76.078来自粘结剂的水 10.08 10.08 10.15 10.15来自粘附促进剂的异丙醇 0.5 - 0.03 -润湿剂N-甲基吡咯烷酮 1.2 1.2 1.17 1.2粘附促进剂50％的TMSP-PEI异丙醇溶液(4) 0.5 - - -50％TMSP-DETA异丙醇溶液(6) - - 0.56 -着色剂Duasyn A-RG(5) 5.8 5.8 - -Valifast 3808 - - 5.64 5.8
100 100 100 100
表3注示：
(4)TMSP-PEI是三甲氧基甲硅烷基丙基聚亚乙基亚胺(见上述式Ⅲ)。
(5)染料提供一个带电离子和一个抗衡离子，承担必要的电传导性，使油墨免除加导电助剂。
(6)TMSP-DETA是三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺(见上述式Ⅱ)。
如实施例1描述的测试程序那样，对这些油墨的实施例用同样的喷墨打印机在湿瓶子上印刷并测试。
下表4给出了测试结果。
表4测试 印刷质量 冰水测试 腐蚀测试 冷冻测试 瓶子类型
(摩擦次数) (摩擦次数) (摩擦次数)实例2A 好 10+ 1-2 10+ 湿2B 不好 3-4 漂浮 3-5 湿2C 好 10+ 1-2 10+ 湿2D 不好 2-3 1-2 3-5 湿
据信在这个实施例中粘附促进剂通过酸碱机制和粘结剂相互作用。
实施例3A和3B
喷墨油墨组合物的成分如实施例1那样显示在下表5中。实施例3B是没有粘附促进剂的比较例。
表5实施例 3A 3B成分粘结剂70％的Carboset 514A异丙醇溶液(7) (11.31) (11.47)树脂 7.92 8.03液体连接料甲乙酮 80.46 81.61来自粘结剂的异丙醇 3.39 3.44来自粘附促进剂的异丙醇 0.705 -润湿剂N-甲基吡咯烷酮 1.17 1.19粘附促进剂50％DMMSP-PEI异丙醇溶液(2) 0.705 -着色剂orasol RLl(8) 5.65 5.73
100 100
表5注示：
(7)Cavboset 514A是一种含有游离羧基的丙烯酸树脂。酸的数量是每克树脂有相当于60-70mg KOH的酸，并且分子量接近30000。
(8)VALIFAST 3808由Orient Chemicals公司供应。
注示(5地适用
VALIFAST 3808提供的是100％的活性粉末。
使用这两个油墨的印刷及测试程序可重复实施例1中湿瓶的方法。
结果示于表6中。
表6测试 印刷质量 冰水测试 腐蚀测试 冷冻测试
(摩擦次数) (摩擦次数) (摩擦次数)实施例3A 好 10+ 1-2 10+3B 不好 1 0 4
据信在这个实施例中粘附促进剂通过酸碱机制和粘结剂相互作用。实施例4A和4B
喷墨油墨组合物成分如实施例1那样显示在下表7。实施例4B是不含粘附促进剂的比较例。
表7实施例 4A 4B成分粘结剂poly(BD/AN/AA)(9) 5 5液体连结料甲乙酮 88.5 89润湿剂N-甲基吡咯烷酮 1 1粘附促进剂TMSP-DETA(6) 0.5 -着色剂Duasyn ARG(3) 5 5
100 100表7注示：
(9)Poly(BD/AN/AA)是丁二烯、丙烯腈和丙烯酸比例为2∶1∶0.1的三元共聚物，可从Polysciences Inc.(of Valley Road Warrington)购得。(PA 18976 U.SA)。
实施例4A和4B的油墨沉积是由毛细管涂画在湿瓶子上。毛细管涂面是用精细毛细管通过毛细管作用吸取油墨样，然后用毛细管尾端接触瓶子表面，油墨斑点即留在瓶子上。
浸水(冰/水)试验和腐蚀清洗试验向实施例1描述的那样执行、结果示于表8。
表8测试 冰水试验 腐蚀清洗试验
(摩擦次数) (摩擦次数)实施例4A 10+ 使力摩擦清除4B 1 轻柔摩擦清除
据信这个实施例中粘附促进剂通过酸碱机制和粘结剂相互作用。实施例5到10
油墨配制配方如实例1描述的那样，使用的比例见下表9。
表9粘结剂(％W/W) 5或10g(固体)液体连结料甲乙酮 至多100ml粘附促进剂 0.5或1g(固体)润湿剂N-甲基吡咯烷酮 1ml染料Duasyn-A-RG V280 5g
使用毛细管将这些油墨如上述实施例4描述的那样涂在干瓶子上。沉积的油墨允许在环境大气中干燥24小时。然后瓶子被浸入冰水中8小时，然后如实施例1描述的那样进行摩擦试验。
结果给在下表10中。实施例5A、6A、7A、8A、9A和10A是比较例。
表10
聚合物的 耦合剂的 摩擦实例 聚合物 数量 耦合剂 数量 阻力5A Carboset 5％ 无 无 无
GA15945B Carboset 5％ DMMSP-PEI 0.5％ 10+
GA15946A MMA/AN 5％ 无 无 无
(3∶1)(10)6B MMA/AN 5％ DMMSP-PEI 0.5 8
(3∶1)(10)6C MMA/AN 5％ TMSP-PEI 0.5 8
(3∶1)(10)7A MMA/CEA 5％ 无 无 0-3
(3∶1)(11)7B(12) MMA/CEA 5％ TMSP-PEI 0.5 8
(3∶1)(11)8A MMA/CEA 5％ 无 无 无
(1∶1)(13)8B MMA/CEA 5％ TMPS-DETA 0.5％ 9
(1∶1)(13)9A MMA/VS 10％ 无 无 0-3
(3∶1)(14)9B MMA/VS 10％ TMSP-DETA 0.5 10+
(3∶1)(14)9C MMA/VS 10％ TMSP-DETA 1.0 8-10
(3∶1)(14)10A MMA/AN/VS 10％ 无 无 0-3
(3∶1∶1)(15)10B MMA/AN/VS 5％ TMSP-DETA 0.5 8-10
(3∶1∶1)(15)表10注示：(10)MMA/AN(3∶1)是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈比例为3∶1的共聚物。它没有酸官能团。实施例11描述了它的制作方法。(11)MMA/CEA(3∶1)是甲基丙烯酸甲酯和氰乙基丙烯酸酯比例为3∶1的共聚物。它没有酸官能团。实施例12描述了它的制作方法。(12)在这个实施例中液体连接料是甲基乙基酮和异丙醇按重量比1∶1的混合物，而不是单纯的甲基乙基酮。(13)MMA/CEA(1∶1)除了摩尔比是1∶1外是和注示(11)相同的聚合物。(14)MMA/VS(3∶1)是甲基丙烯酸甲酯和硬脂酸乙烯基酯按比例3∶1的共聚物，按实施例13描述了制备。它没有酸官能团。(15)MA/AN/VS(3∶1∶1)是甲基丙烯酸甲酯(3摩尔)、丙烯腈(1摩尔)和硬脂酸乙烯基酯(1摩尔)的三元共聚物。它没有酸官能团。按实施例14的描述可制得。实施例11(MMA/AN,3∶1)
将22.5g甲基丙烯酸甲酯、7.5g丙烯腈的混合物在75ml甲乙酮和0.3g(1％)AIBN中在氩气中加热，约80℃反应两小时。然后，再加入第二部分0.3g(1％)AIBN。混合物在氩气中加热过夜。然后将溶液用甲乙酮稀释至300ml，得到一个10％的聚合物溶液。实施例12(MMA/CEA、3∶1)
将22.5g甲基丙烯酸甲酯、7.5g丙烯酸氰乙基酯的混合物溶在70ml甲乙酮和0.3g(1％)AIBN中，在氩气中加热，约70℃过夜(12小时)。然后溶液被稀释并且如实施例13和14描述的那样使用。实施例13(MMA/VS、3∶1)
将22.5g甲基丙烯酸甲酯、7.5g硬脂酸乙烯基酯的混合物溶在70ml甲乙酮和0.3g(1％)偶氮异丁腈(AIBN)中，在氩气中加热，约70℃过夜(12小时)。然后将生成物溶液稀释到300ml，得到一个10％的聚合物溶液，或者稀释到600ml，得到一个5％的聚合物溶液。这样的溶液被用于制作油墨。实施例14(MMA/ACN/VS,3∶1∶1)
将18g甲基丙烯酸甲酯、6g丙烯腈和6g硬脂酸乙烯基酯的混合物溶在70ml甲乙酮和0.3g(1％)AIBN中，在氩气中加热，约70℃过夜(12小时)，将生成物溶液稀释至300ml，得10％的聚合物溶液，稀释至600ml，得5％的聚合物溶液，这样的溶液被用于制作油墨。
据信在实施例5-10中，粘附促进剂通过渗透网络和粘结剂相互作用。实施例15A到15H、15J和15K和16
实施例5-10使用表9的通常比例，按其程序制作一系列油墨，油墨含5％的Carboset 1594的甲乙酮溶液。油墨不含粘附促进剂(见实施例15A)；或者是有三个变量的粘附促进剂的油墨(见实施例15B到15H)；或者是2％BA-AA做为聚合物及0.5％的TMSP-DETA的油墨(见实施例16)；比例及性质给在下表11。
按上述实施例4中描述的将油墨用毛细管涂在干瓶子上。沉积油墨允许在环境大气中干燥24小时，然后将瓶子浸入冰水中8小时，然后如实施例1描述的那样进行浸水抗摩擦测试。
表11实例 粘附促进剂 粘附促进剂数量 粘结剂/粘附促进剂 抗摩擦(次数)
(AP) (wt/wt)15A 无 无 - 无15B TMSP-DETA 0.5％ 10∶1 10+15C TMSP-DETA 0.4％ 12.5∶1 10+15D TMSP-DETA 0.3％ 16.1∶1 10+15E TMSP-DETA 0.2％ 25∶1 815F TMSP-DETA 1.0％ 5∶1 没测试
(16)15G DMMSP-PEI 1％ 5∶1 没测试
(16)15H DMMSP-PEI 0.5％ 10∶1 10+15J TMSP-PEI 1％ 5∶1 没测试
(16)15K TMSP-PEI 0.5％ 10∶1 10+16(17) TMSP-DETA 0.5％ 5∶1 10+表11注示：
(16)在添加染料之前，当这么多量的粘附促进剂加到Cardoset甲乙酮溶液中时，组合物分成两层。
(17)粘结剂BA-AA是丙烯酸丁基酯和丙烯酸按1∶1比例的共聚物，可从美国polyscience Inc公司得到20％的乙醇溶液。
粘结剂和粘附促进剂重量比在实施例15B和15E中范围是10∶1(实施例15B)到25∶1(实施例16D)或更宽的范围10∶1到30∶1或者10∶1到50∶1。
聚合物和粘附促进剂的重量比为5∶1，粘附促进剂含量1％的油墨(实施例15F、15G、15J)趋于沉淀，粘附促进剂低于0.01％时，粘附值将减少。实施例17A-17G
使用和实施例3相同的粘结剂、相同的液体连结料(LV)、相同的粘附促进剂(A.P)、相同的润湿剂(H)和相同的着色剂(C)制作油墨，比例给在下表12。按实施例1的描述制作油墨。
组合物中粘结剂含量为11-11.5％，条件是大约含树脂8％,82-80％的甲乙酮，0-0.6％的粘附促进剂，1.1-1.2％的N-甲基吡咯烷酮和5.8-5.6％的着色剂。
实施例17F-17G打算加入1.0-2.0％的粘附促进剂，但油墨不能被制得，因为当粘附促进剂加入混合物后，油墨分层。
表12实施例 17A 17B 17C 17D 17E成分粘结剂(B) 11.47 11.45 11.44 11.40 11.34树脂 8.029 8.015 8.008 7.98 7.94液体连接料(LV)甲乙酮 81.61 81.52 81.42 81.14 80.68来自粘结剂的异丙醇 3.44 3.435 3.432 3.42 3.4来自粘附促进剂的异丙醇 0 0.055 0.115 0.285 0.565润湿剂(H) 1.19 1.19 1.19 1.19 1.18粘附促进剂(AP) 0 0.055 0.115 0.285 0.565染料(C) 5.73 5.73 5.72 5.70 5.67供应的(B)/(AP)比例 0 100∶1 50∶1 20∶1 10∶1固体的(B)/(AP)重量比 0 140∶1 70∶1 28∶1 14∶1
按实施例1中的描述制备湿瓶子(每个油墨制备两个湿瓶子)，将实施例17A-17E油墨喷印在湿瓶子上，每个瓶子喷印6个沉积油墨样。
喷印后，瓶子被放入25℃、65％相对湿度的大气中十分钟，瓶子上产生一层水膜。
通过这个增湿过程后，立即对印样进行抗摩擦试验，依次25℃、50％相对湿度放里1小时、24小时后，分别再进行抗摩擦试验。结果给在表13。
表13实施例印后立即抗摩擦试验 1小时后 24小时后17A1次摩擦清除(1-个瓶子当返回到潮湿大气中时印样漂浮)10次摩擦未能清除5-8次摩擦清除17B普通摩擦3-4次即可清除10次摩擦未能清除8-10次摩擦清除17C普通摩擦3-4次即可清除10次摩擦未能清除8-10次摩擦清除17D普通摩擦3-4次即可清除10次摩擦未能清除8-10次摩擦几乎清除17E普通摩擦3-4次即可清除10次摩擦未能清除10次摩擦未能清除
一个瓶子上的每一个油墨印样也进行水浸试验。沉积印样通过增湿后，允许在25℃、50％相对湿度干燥一小时。然后将瓶子放入50/50冰水混合物中，一小时后取出，用手指急速摩擦三个沉积印样，看多少次摩擦能清除沉积印样。然后将瓶子返回到冰水里，8小时后取出，用同样的方法对其它三个沉积印样进行抗磨擦试验。
结果给在下表14。
表14实例1小时后8小时后17A1次摩擦清除1次摩擦清除17B1次摩擦清除3-4次摩擦清除17C1-2次摩擦清除5-6次摩擦清除17D6-8次摩擦清除10次摩擦未能清除17E10次摩擦未能清除10次摩擦未能清除
另一个瓶子的每一个油墨印样也进行一个冷冻试验。
沉积印样被增湿后，允许在25℃、50％相对湿度干燥1小时。
然后，瓶子被放入4℃的冰箱内。24小时后取出，瓶子上的三个沉积印样进行的表4那样的抗摩擦试验。然后，瓶子放回冰箱内，7天后，另三个沉积印样被测试。
结果给在下表15。
表15实例1天后7天后17A3-4次摩擦清除4-6次摩擦清除17B4-6次摩擦清除3-5次摩擦清除17C10次摩擦部分清除3-5次摩擦清除17D6-8次摩擦清除4-6次摩擦清除17E10次摩擦未能清除10次摩擦未能清除
据信粘结剂和粘附促进剂形成一个络合物，并且粘附促进剂的浓度在0.5％-1.0％的水平时，混合物不再是以一相存在。可能是络合物不再溶于连接料(MEK)中。
粘附促进剂在组合物中的含量为0.5％-0.625％(wt/wt)时，抗摩擦效果最好。实施例18A、B、C和D
在表16中，给出三个油墨配方，制作油墨程序如下：先将液体连接料加入粘结剂中，然后加入粘附促进剂、混合物搅拌15分钟，每种实施例都得一透明溶液。
表16实施例 18A 18B 18C 18D成分粘结剂(B)70％的Carboset 514A异丙醇溶液(7) 10g 10g 无 无树脂 7.0g 7.0g 无 无液体连结料甲乙酮 至多 至多 至多 至多
100ml 100ml 100ml 100ml来自粘附促进剂的异丙醇 无 0.625g 0.625g 无来自粘结剂的异丙醇 3.0g 3.0g 无 -额外加入异丙醇 - - - 3.0g润湿剂 无 无 无 无粘附促进剂(AP) 无 1.25g 1.25g 1.25g50％DMMSP-PEI异丙醇溶液(2) 无 0.625g 0.625g 无着色剂 无 无 无 无B/AP比例(wt/wt) 无 11.2∶1 无 无
把6ml蒸馏水分别加入透明溶液中，并且搅拌混合物，实施例18A、18B保持透明，18C、18D有一固体沉淀，这表明粘结剂能够在液体连结料中稳定粘附促进剂。