用膜方法提纯喷墨打印墨汁的大分子发色团 本发明一般涉及喷墨打印机墨汁组合物，更具体地说，涉及这种含一种或数种大分子发色团(MMC)的墨汁组合物，其中MMC是经提纯过的。
众所周知，水溶性染料的纯度对于喷墨打印墨汁使用可靠性是至关重要的。市场可供应的染料通常含有大量对数字打印如热喷墨打印机的应用所不需要的有机和无机杂质。由于残余杂质在电阻器表面上kogating(共门)及在喷嘴处结皮，降低了其使用可靠性。在水溶性染料中已发现有些杂质属于氯化钠及硫酸钠。
大分子发色团(MMC)是通过颜料的化学处理而产生的，因而使水溶性基团共价结合在颜料颗粒上。这种类型的着色剂是水溶性的和自分散性地，无需使用分散剂。
两家有关MMC的供应商是Orient Chemicals公司和CabotCorporation公司。在进行化学处理时，发现有未反应的原材料及副产物残留在MMC中。经化学分析测定，其杂质含量超过喷墨打印级染料的杂质量。市场供应的MMC的结皮现象是特别明显的。
目前已知至少有两种改进喷墨打印染料的方法，这些方法包括：(1)、逆渗透法，如于1987年8月11日颁布以及转让给作为本申请的授让人Doald J.Palmer等人的美国专利USP4,85,968所披露，以及(2)离子交换法，如于1988年11月22日颁布以及转让给作为本申请的授让人Doald E,Wenzel等人的美国专利USP4,786,327所披露。在这两个实例中，各自方法的主要目的都是要实施改变与染料结合的抗衡离子。但是，此二专利均建议采用逆渗透法提纯染料。
前述参考资料对于提纯用于喷墨打印墨汁的染料肯定有用的，但是近年来的新发展，已驱使MMC的生产使用颜料，特别是采用以某种形式加以改性的颜料。需要有一种能使其纯度达到喷墨打印使用要求的提纯MMC的方法。
按照本发明，提供了一种用于提纯MMC方法。此方法包括采用超过滤法提纯MMC，使其达到喷墨打印使用要求的水平。经过提纯，脱出未与致电离官能团结合的残余阴、阳离子，诸如过剩的盐。此外，还脱出由于颜料化学处理带来的未反应的原材料及反应副产物。脱出前述物质即得到被认为属于喷墨打印级着色剂的MMC。
本发明方法包括：
(a)、构成此大分子发色团的一种水溶液；
(b)、向此水溶液中添加一定数量的含所需抗衡离子的液体；
(c)、对此水溶液进行超过滤；和
(d)、重复步骤(b)及(c)。
通过前述方法提纯MMC制备的墨汁，证明其使用可靠性明显改善，包括结皮减少，kogating减少和墨汁长期稳定性改善。
大分子发色团(MMC)是通过颜料的化学处理而产生的，因而使水增溶基团共价结合在颜料颗粒上。这种类型的着色剂是水溶液性的，且无需使用颜料分散剂；这些分散剂是目前在分散含水喷墨打印墨汁中的颜料时所需要的。MMC目前供应的有阴、阳离子型。对于阴离子型，是将磺酸盐和羧酸盐官能团引入到颜料颗粒表面上的，而对于阳离子型，则是将铵基官能团引入到表面上的。尽管可以使用其它水增溶官能团，但是这些官能团都是现今用于商业生产的MMC。
不论是对于阴离子或对于阳离子型，这些官能团都是与非所需离子相结合的，且离子强度高。对于磺酸盐或羧酸盐官能团，与此官能团相结合的阳离子通常是过剩的钠阳离子。对于铵离子官能团，与其相结合的阴离子通常是过剩的氯化物阴离子。这些过剩离子被认为是由于其浓度超过MMC化学计量值和电中性而过剩的。
按照本发明，非所需的阳离子，诸如过剩钠，和非所需的阴离子，诸如过剩的氯化物或硫酸盐，是采用超过滤法加以脱出的。超过滤法，有时也称为微量过滤法或膜过滤法，是采用传统的膜来实现的，如采用聚砜或薄膜的复合膜类，如由Osmonics Company公司提供的。具体所用的膜根据待脱出杂质的大小而定。特别是，此膜的表征，或以经过标定的分子量段为单位(平均分子量)，如标定为聚乙二醇(PEG)，其范围为2,000-12,000，或以气孔尺寸为单位，范围在0.02-1μm。
本发明的另一特征在于，将所需离子加入至一种MMC和允许进行离子交换的溶液中。非所需的离子再通过超过滤加以脱出。采用离子强度作为达到平衡的标志，即根据离子强度不再发生变化来确定。离子强度可以通过pH或通过渗透物的电导系数来测定。另一方面，还可测定浓缩物的离子强度。
接着再加入另外的离子和重复超过滤的过程。这种周期通常都需要重复进行到未见进一步改善为止。所谓“改善”指的是渗透物(或浓缩物)离子强度随时间不再变化。
溶液(含水)中的MMC量，即浓缩物中的量，其范围在0.2-25％(重)，优选为MMC浓度在5-15％(重)范围。
要考虑到的是，采用本发明方法是将超过MMC化学计量值的过剩离子与带反电荷的离子一起脱出的，以保持电中性。除脱出离子的方法外，如果需要，还可用与MMC相结合的离子来替代。
当大分子颜料的表面改性使颗粒(阴离子MMC)的表面上具有阴离子官能团时，则抗衡离子必须是阳离子。一般地说，在实施本发明中可以采用钾、钠和任何铵基(包括季胺离子)的离子作为对阴离子MMC的抗衡离子。在实施本发明中，所用这类的一些离子包括，但不局限于，N,N’,N”-取代和未被取代铵基离子，1,ω-氨基酸的N,N’,N”N-取代和未被取代酰胺，1,ω-氨基酸的N,N’-取代和未被取代内酰胺，1,ω-氨基酸的N,N’,N”-取代和未被取代酯，1,ω-氨基酸的N,N’-取代和未被取代内酯。优选的抗衡离子包括铵、二乙铵、三甲铵、四甲铵和二丙铵离子。
术语N,N’,N”-取代和未被取代铵离子，指的是以多至3个的不同烷基(饱和及不饱和的)及/或芳基取代基所环绕的任何取代及未被取代的铵离子。对于各烷基及/或芳基基团的优选碳原子数在1-30个之间。
术语1,ω-氨基酸的N,N’,N”,N-取代和未被取代酰胺，指的是由一个1-20个碳原子的碳骨架和由多至四个的不同饱和或不饱和的烷基及/或芳基取代基所环绕的1,ω-氨基酸的任何取代和未被取代酰胺。四个R基团的碳原子数总和在1-40个之间。
术语1,ω-氨基酸的N,N’-取代和未被取代内酰胺，指的是由一个1-20个碳原子的碳骨架和由一个其环上有1-20个碳原子和多至二个的不同饱和或不饱和的烷基及/或芳基取代基所环绕的1,ω-氨基酸的任何取代和未被取代的内酰胺。各取代基的优选碳原子数在1-20个之间。
术语1,ω-氨基酸的N,N’,N”-取代和未被取代酯，指的是由一个1-20个碳原子的碳骨架和多至三个不同的饱和或不饱和烷基及/或芳基取代基所环绕的1,ω-氨基酸的全取代酯。所有取代基的总碳原子数在1-30个之间。为使水软化度改善，在这类分子中的一个N取代基位上应当含有氢。
术语1,ω-氨基酸的N,N’-取代和未被取代内酯，指的是由一个1-20个碳原子的碳骨架，和由一个其环上有1-20个碳原子和多至二个不同的饱和或不饱和烷基及/或芳基取代基所环绕的1,ω-氨基酸的全取代内酯。所有取代基的总碳原子数在1-20个之间。
当大分子颜料的表面改性使颗粒(阳离子MMC)的表面上具有阳离子官能团时，则抗衡离子必须是阴离子。在实施本发明中所应用的抗衡阴离子包括，但不局限于，卤化物、硝酸盐、磷酸盐、芳基或芳烃磺酸盐、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、四硼酸盐、四氟硼酸盐、磺化甲烷、磺化甲苯、亚磷酸盐、膦酸盐、六氟膦酸盐、膦、酚盐、高氯酸盐、钨酸盐、钼酸盐、氢氧化物、硫酸盐、及硅酸盐离子等。
这里所有浓度均表示为重量百分数，除非另有说明。全部所用组分纯度均为普通商业实践中所用喷墨打印墨汁的纯度。
不按本发明方法，许多使用可靠性的问题均会出现，包括脱盖、kogating、结皮，采用本发明方法则这些问题均得以消除，或明显减轻。
只要对MMC进行了提纯，就可以在喷墨打印墨汁配方中结合使用其它普通组分。这种墨汁包括提纯了的MMC和载色体。用于实施本发明的一种墨汁典型配方物包括了此MMC(约0.5-20％(重))，一种或数种共溶剂(约0-50％(重))、一种或数种水溶性表面活性剂/两性表面活性剂(约0-40％(重))，一种或数种高分子量的胶体(约0-3％(重))，和水(为补足的余量)。
在墨汁配方的载色体中可添加一种或数种共溶剂。实施本发明所用的共溶剂类型包括，但不局限于，脂肪醇、芳香醇、二元醇、乙二醇醚，聚乙二醇醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、及长链脂肪醇等。本发明实施中所用的化合物实施例包括，但不局限于，有30个或30个以下碳原子数的脂肪伯醇、有30个或30个以下碳原子数的芳香伯醇、有30个或30个以下碳原子数的脂肪仲醇、有30个或30个以下碳原子数的芳香仲醇、有30个或30个以下碳原子数的1,2-醇、有30个或30个以下碳原子数的1,3-醇、有30个或30个以下碳原子数的1,ω-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高匀聚物、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇高匀聚物烷基醚、N-烷基己内酰胺、未被取代的己内酰胺、取代甲酰胺、未被取代的甲酰胺、取代乙酰胺、未被取代的乙酰胺等。优选用于本发明实施的共溶剂的实施例包括，但不局限于，1,5-戊二醇，2-吡咯烷酮，2-乙基-2-羟甲基1,3-丙二醇、二甘醇、3-甲氧丁醇、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。共溶剂的浓度可在约0-50％(重)的范围，优选为约0.1-15％(重)％。
在墨汁载色体配方中可用水溶性表面活性剂。为方便起见，将表面活性剂实施例分为两类：(1)非离子的及两性的和(2)离子的。前者包括：TERGITOL，属于烷基聚氧乙烯，由Union Carbide公司提供；TRITON，属于烷基酚聚氧乙烯表面活性剂，由Rohm & Haas Co.，公司提供；BRIJ；PLURONIC(聚氧乙烯嵌段共聚物)；以及SURFYNOL(炔属聚氧乙烯，由Air Products公司提供)；POE(聚氧乙烯)酯；POE双酯；POE胺类、质子化了的POE胺类、POE酰胺及二甲聚硅氧烷共聚醇(dimethicone copolyols)。离子表面活性剂如取代氧化胺在本发明的实施中是有用的。美国专利USP5,106,416“Bleed Alleviation UsingZwitterionic Surfactants and Cationic Dyes”较为完全地披露了大部分上述所列的表面活性剂。非离子的两性/表面活性剂比离子表面活性剂是更为优选的。优选用于本发明实施的两性/表面活性剂的具体实施例包括，但不局限于，异十六烷基氧化乙烯20、SURFYNOL CT-111，TERGITOL 15-S-7，及氧化胺类如N,N-二甲基-N-癸基氧化胺、N,N-二甲基-N-十四烷基氧化胺、N,N-二甲基-N-十六烷基氧化胺、N,N-二甲基-N-十八烷基氧化胺、及N,N-二甲基-N-(Z-9-十八烷基)-N-氧化胺。两性/表面活性剂的浓度可在约0-40％(重)范围，优选在2.5％(重)。
为改善光学密度，在墨汁配方中可任选添加至少一种源于天然或合成的高分子量的胶体，约在0-3％(重)之间。添加高分子量的胶体改善了打印质量。本发明实施所用的高分子量胶体包括，但不局限于，海藻胶质、甘露糖醛酸、角叉胶、瓜胶、黄原胶、葡聚糖、壳多糖、脱乙酰壳多糖、羧甲基纤维素、硝基甲基纤维素，及其所有的衍生物。在美国专利USP5,133,803“High Molecular Weight Colloids whichControl Bleed.”中对这些胶体有所披露。本发明实施中优选的高分子量的胶体包括，但不局限于粘度低的海藻胶质钠。高分子量组分胶体的优选浓度在本发明的墨汁中为约0.25％(重)。
按照本发明的要求，为使各具体实施例中的墨汁组合物性能最优化，在墨汁中可应用各种类型的添加剂。例如，本领域技术人员众所周知的，为抑制微生物生长，在墨汁组合物中可使用杀虫剂；为消除重金属有害影响，可引入螯合剂如EDTA；及为控制墨汁pH可以使用缓冲液。也可加入其它已知的添加剂，如粘度改进剂及其它丙烯酸或非丙烯酸的聚合物，以按照要求改善墨汁组合物的各种性能。
配制这些墨汁的方法为，先将载色体的各组分合并一起，再按这里所公开的方法在交换抗衡离子后，使之与大分子发色团进行混合。
这些墨汁含有如上所述的抗衡离子取代基的着色剂，表明其边缘清晰度高，光学密度高，干燥时间快，水软化度高和涂抹强度高。
实施例
在以下表1中，所列举实施例说明用于提纯及交换过程的膜。在表2中列举了进行膜提纯前、后的分析结果(以百万分之几计-ppm)。
实施例1
将2升10％(重)的Cabojet 300溶液(以钠离子作为抗衡离子的全羧基化MMC)加入至一套膜装置中。采用了由其分子量段按聚乙二醇计为2000的一种专利复合薄膜组成的超过滤膜。取10克0.5M的氢氧化钾溶液，加至此浓缩物中以交换钠抗衡离子。在8小时内溶液pH值降低至约8-9后，重复此步骤三次。分析渗透物和浓缩物中的杂质，结果列于下表Ⅱ中。在此膜装置上对提纯了的材料加以浓缩，并收集作为钾型的Cabojet300。
实施例2
将2升10％(重)的Cabojet300溶液加入一套膜装置中。采用了由一种其分子量段按聚乙二醇计为12,000的专利复合薄膜组成的超过滤膜。取10克0.5M的氢氧化钾溶液，加至此浓缩物中交换钠抗衡离子。在8小时内溶液pH值降低至约8-9后，重复此步骤三次。再分析渗透物和浓缩物中的杂质，结果列于下表Ⅱ。在此膜装置上对提纯了的材料进行浓缩，并加以收集作为钾型的Cabojet300。
实施例3
将2升10％(重)的Cabojet300溶液加入一套膜装置中。采用了由一种其分子量段按聚乙二醇计为12,000的专利复合薄膜组成的一种超过滤膜。取5克10％(重)的氢氧化四甲铵溶液，加至此浓缩物中交换钠抗衡离子。在8小时内溶液pH值降低至约8-9后，重复此步骤三次。再分析渗透物和浓缩物中的杂质，结果列于下表Ⅱ中。在此膜装置上对此提纯了的材料进行浓缩，并收集作为四甲铵(TMA)型Cabojet300。
实施例4
将2升10％(重)的Cabojet300溶液加入一套膜装置中。采用了由一种其分子量段按聚乙二醇计为12,000的专利复合薄膜组成的一种超过滤膜。取5克10％(重)的二甲胺溶液，加至此浓缩物中交换钠抗衡离子。在8小时内溶液pH值降低至约8-9后，重复此步骤三次。再分析渗透物和浓缩物中的杂质，结果列于下表Ⅱ中。在此膜装置上对此提纯了的材料加以浓缩，并收集作为二甲铵(DMA)型的Cabojet300。
实施例5
将2升10％(重)的Cabojet200溶液(以钠离子作为抗衡离子的磺化MMC)加入一套膜装置中。采用了由一种其分子量段按聚乙二醇计为2,000的专例复合薄膜组成的一种超过滤膜。取10克1M的氢氧化钾溶液，加至此浓缩物中交换钠抗衡离子。在8小时内溶液pH值降低至约8-9后，重复此步骤三次。再分析渗透物和浓缩物中的杂质，结果列于下表Ⅱ中。在此膜装置上对此提纯了的材料加以浓缩，并收集作为钾型的Cabojet200。
实施例6
将2升10％(重)的Cabojet300溶液(以钠离子作为抗衡离子的全羧化MMC)加入一套膜装置中。采用了由一种其平均气孔尺寸为0.2μm的PTFE碳氟烃(Teflon)组成的一种微滤膜。取10克0.5M的氢氧化钾溶液，加至此浓缩物中交换钠抗衡离子。在8小时内溶液pH值降低至约8-9后，重复此步骤三次。再分析渗透物和浓缩物中的杂质，结果列于下表Ⅱ中。在此膜装置上对此提纯了的加以进行浓缩，并收集作为钾型的Cabojet300。
表Ⅰ用于提纯及交换的膜 实施例 膜 规格 1 TFC*，超过滤2,000MW段，对聚乙二醇 2 TFC*，超过滤12,000MW段，对聚乙二醇 3 TFC*，超过滤12,000MW段，对聚乙二醇 4 TFC*，超过滤12,000MW段，对聚乙二醇 5 TFC*，超过滤2,000MW段，对聚乙二醇 6 TeflonTM，微滤 0.2μm，气孔尺寸*TFC=复合薄膜表Ⅱ分析结果(ppm)实施例提纯亚硝酸盐硝酸盐硫酸盐 钠 颜料 1前 795190 60 2500 Na+-Cabojet300后 ND*ND* ND* 15 K+-Cabojet300 2前 795190 60 2500 Na+-Cabojet300后 ND*ND* ND* 10 K+-Cabojet300 3前 795190 60 2500 Na+-Cabojet300后 ND*ND* ND* 8 TMA+-Cabojet300 4前 795190 60 2500 Na+-Cabojet300后 ND*ND* ND* 5 DMA+-Cabojet300 5前 12894 158 2200 Na+-Cabojet200后 ND*ND* ND* 10 K+-Cabojet200 6前 795 190 60 2500 Na+-Cabojet300后 ND* ND* ND* 12 K+-Cabojet300
*ND：未测定
表Ⅱ结果说明钠阳离子明显减少，而亚硝酸盐、硝酸盐及硫酸盐阴离子(杂质)基本上完全消除。
打印试验结果
由提纯MMC膜制备的墨汁表现其使用可靠性，如脱盖有明显改善。对于同一载色体组合物，脱盖时间从5-10秒延长至60秒以上。也可看到kogating有所改善。
希望以此描述方法提纯的大分子发色团能用于喷墨打印技术中。
因此，已发现一种将提纯了的大分子发色团用于喷墨打印墨汁中减弱墨汁易于脱盖及kogation的方法。本领域技术人员都将理解，各种不偏离本发明精神的改变及改进是可以做出的，而所有这些改变和改进都被认为是在本发明如所附权利要求限定的范畴之内。