水基喷墨油墨、喷墨记录方法、墨盒和喷墨记录装置.pdf

本发明提供一种可在所有情况下在长时间内稳定地记录具有高牢度性能和优异质量的图像的水基喷墨油墨，和进一步提供一种可用于记录具有优异的牢度性能和质量的图像的喷墨记录方法，和包含这种油墨的墨盒和喷墨记录装置。所述水基喷墨油墨主要包含水不可溶着色材料，水溶性有机溶剂，辅助组分和水，其中作为辅助组分至少包含聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油。

1.  一种水基喷墨油墨，基本上包含水不可溶着色材料，水溶性有机溶剂，辅助组分和水，其中作为辅助组分至少包含聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油。

2.  根据权利要求1的水基喷墨油墨，其中水不可溶着色材料是颜料，颜料被聚合物分散剂分散。

3.  根据权利要求2的水基喷墨油墨，其中聚合物分散剂是至少由具有阴离子亲水基团的单体，具有氧亚乙基基团的单体和具有憎水基团的单体组成的聚合物。

4.  根据权利要求3的水基喷墨油墨，其中氧亚乙基单元在聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油中的数目(A)与氧亚乙基单元在聚合物分散剂中的数目(B)的比率(A)/(B)落入0.1至5的范围内。

5.  根据权利要求1的水基喷墨油墨，其中进一步包含聚乙二醇或聚丙二醇作为另一辅助组分。

6.  根据权利要求2的水基喷墨油墨，其中聚合物分散剂是包含由至少一种乙烯基醚组成的憎水嵌段和由至少一种乙烯基醚组成的亲水嵌段的嵌段共聚物。

7.  根据权利要求6的水基喷墨油墨，其中聚合物分散剂的亲水嵌段包含由具有非离子亲水基团的乙烯基醚组成的嵌段和由具有阴离子亲水基团的乙烯基醚组成的嵌段。

8.  根据权利要求6的水基喷墨油墨，其中聚合物分散剂按顺序地包含由憎水乙烯基醚组成的嵌段，由具有非离子亲水基团的亲水乙烯基醚组成的嵌段和由具有阴离子亲水基团的亲水乙烯基醚组成的嵌段。

9.  一种喷墨记录方法，包括向油墨施加能量以喷射油墨，这样将油墨施用到记录材料上以进行记录，其中油墨是根据权利要求1至8任何一项的水基喷墨油墨。

10.  根据权利要求9的喷墨记录方法，其中能量是热能。

11.  根据权利要求9的喷墨记录方法，其中记录材料是一种在其至少一个表面上具有油墨接受涂层的记录材料。

12.  一种墨盒，包括储存油墨的储墨部分，其中油墨是根据权利要求1至8任何一项的水基喷墨油墨。

13.  一种喷墨记录装置，包括配有储存油墨的储墨部分的墨盒和用于喷射油墨的头部分，其中油墨是根据权利要求1至8任何一项的水基喷墨油墨。

水基喷墨油墨、喷墨记录方法、墨盒和喷墨记录装置
技术领域
本发明涉及水基喷墨油墨，喷墨记录方法，墨盒和喷墨记录装置，和尤其涉及具有高喷射稳定性和对由其形成的图像的良好着色并适用于喷墨记录的着色材料分散的水基油墨，和使用该油墨的喷墨记录方法、墨盒和喷墨记录装置。
背景技术
使用水溶性着色材料的水基油墨迄今常用作喷墨油墨。近年来，已经注意到具有优异的牢度性能如耐水牢度和耐候性的水不可溶着色材料，如颜料，并进行了各种尝试。因为水不可溶着色材料不溶解在水中，使用包含这种着色材料的油墨作为非水油墨的方法得到采用。日本专利申请延迟公开No.2000-17211已经提出了一种向其中加入聚氧乙烯蓖麻油的非水油墨。但对使用非水油墨作为喷墨油墨存在许多限制，甚至在安全角度上需要小心。因此需要开发一种使用水不可溶着色材料的水基油墨。为了使用水不可溶着色材料作为用于水基油墨的着色材料，需要将水不可溶着色材料稳定地分散在水性介质中，而且需要一种通过加入分散剂如聚合物或表面活性剂以将水不可溶着色材料均匀分散在水性介质中而得到的着色材料分散的水基油墨。
如果这种着色材料分散的水基油墨用于喷墨记录，尝试使油墨中的水不可溶着色材料具有聚集功能和水非增溶功能，这样提高油墨在纸上的固定能力和耐水牢度。但水不可溶着色材料在油墨中的分散稳定性由于使水不可溶着色材料具有这些功能而下降，所涉及的问题是，水不可溶着色材料往往在储存油墨过程中聚集而造成密度不匀和沉淀，而且在喷墨记录装置的孔处容易因为油墨干燥而产生堵塞以降低油墨的喷射稳定性。因为水不可溶着色材料在记录材料的表面上容易聚集，打印图像也存在问题：饱和度因为聚集颗粒所造成的光散射而极大地下降，这样降低了油墨的显色性能。
为了解决上述问题，已经提出了一种包含聚氧亚烷基的油墨(参见日本专利申请延迟公开No H10-53741)。但所提出的油墨尚不能提高油墨的喷射稳定性，而且在其中油墨组成极大地变化的情况，如其中当油墨用于喷墨记录装置时所通常造成的油墨在孔处集中的情况下，水不可溶着色材料在油墨中的分散稳定性往往下降。因此，水不可溶着色材料极大地粘附到喷墨记录装置的喷嘴的外周部分，这样容易出现喷射失败和墨点错排。因此，该油墨尚未达到满足喷射稳定性的水平。尤其对于不能频繁进行喷墨喷嘴的清洁和回收操作的具有线记录头的喷墨记录装置，油墨喷射失败和墨点错排的出现成为大的问题。
发明内容
本发明已针对上述问题而作出，其目的是提供一种可在所有情况下在长时间内稳定地记录具有高牢度性能和优异质量的图像的水基喷墨油墨(以下仅称作“油墨”)。
本发明的另一目的是提供一种可用于记录具有优异的牢度性能和质量的图像的喷墨记录方法，和包含这种油墨的墨盒和喷墨记录装置。
本发明人为了达到上述目的已进行了深入研究。结果发现，这些问题可通过以下描述的本发明而解决。
根据本发明，因此提供了一种基本上包含水不可溶着色材料，水溶性有机溶剂，辅助组分和水的油墨，其中作为辅助组分至少含有聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油。
在本发明中，优选的是，水不可溶着色材料是颜料，且该颜料被聚合物分散剂分散。尤其是，更优选的是，聚合物分散剂是至少由具有阴离子亲水基团的单体，具有氧亚乙基基团的单体和具有憎水基团的单体形成的聚合物，而且氧亚乙基单元在聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油中的数目(A)与氧亚乙基单元在聚合物分散剂中的数目(B)的比率(A)/(B)落入0.1至5的范围内。
在本发明中，优选的是，含有聚乙二醇或聚丙二醇作为另一辅助组分。
在本发明中，优选的是，聚合物分散剂是一种包含由至少一种乙烯基醚组成的憎水嵌段和由至少一种乙烯基醚组成的亲水嵌段的嵌段共聚物。在本发明中，更优选的是，聚合物分散剂的亲水嵌段包含由具有非离子亲水基团的乙烯基醚组成的嵌段和由具有阴离子亲水基团的乙烯基醚组成的嵌段，和聚合物分散剂按顺序包含由憎水乙烯基醚组成的嵌段，由具有非离子亲水基团地亲水乙烯基醚组成的嵌段和由具有阴离子亲水基团的亲水乙烯基醚组成的嵌段。
根据本发明，还提供了一种喷墨记录方法，包括向油墨施加能量以喷射油墨，这样将油墨施用到记录材料上以进行记录，其中油墨是任何一种上述油墨。在这种情况下，优选的是，能量是热能，记录材料是在其至少一个表面上具有油墨接受涂层的记录材料。
根据本发明，进一步提供了一种包括储存油墨的储墨部分的墨盒，其中油墨是任何一种上述油墨。
根据本发明，进一步提供一种喷墨记录装置，包括配有储存油墨的储墨部分的墨盒和用于喷射油墨的头部分，其中油墨是任何一种上述油墨。
根据本发明，可提供具有高牢度性能和可在所有情况下在长时间内稳定地记录具有优异质量的图像的油墨，并进一步提供了一种可用于记录具有优异的牢度性能和质量的图像的喷墨记录方法，和墨盒和喷墨记录装置。
附图说明
图1是用于说明墨盒结构的模式图。
图2是用于说明喷墨记录头的结构的模式图。
图3是喷墨记录装置的透视图。
图4是喷墨记录装置中的回收操作体系的示意图。
图5是说明另一示例性喷墨记录头的结构的横截面示意图。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明人已经发现，如果基本上包含水不可溶着色材料、水溶性有机溶剂、辅助组分和水的油墨包含至少聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油作为辅助组分，那么这些油墨可在所有情况下稳定地记录具有高牢度性能和优异质量的图像。
聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油具有对油墨中的水不可溶着色材料的良好亲合性。因为聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油具有支链结构，聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油具有对水不可溶着色材料的空间亲合性。因此，聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油稳定地存在于记录材料表面上的水不可溶着色材料的颗粒之间，用于将着色材料固定到记录材料的表面上，这样提高打印图像的耐磨性。另外，因为使用聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油的油墨防止水不可溶着色材料颗粒间的聚集，打印图像的饱和度也难以下降，这样油墨表现出良好的显色性能。另外，因为聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油的氧亚乙基部分具有对水性介质的强亲合性，提高了水不可溶着色材料在水性介质中的分散稳定性以改进油墨的分散稳定性和喷射稳定性。
换句话说，聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油被认为适当地防止水不可溶着色材料颗粒间的聚集，这样具有防止在记录材料表面上显色性能下降的作用。另外，聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油被认为具有对油墨介质具有良好亲合性的氧亚乙基基团，这样水不可溶着色材料在油墨中的分散稳定性可得到改进。
如果水不可溶着色材料是颜料，那么具有氧亚乙基基团的聚合物分散剂用作分散剂，且氧亚乙基在聚合物分散剂中的含量和氧亚乙基在聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油中的含量被控制在相应的特定范围内，这样用于聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油的聚合物分散剂所分散的水不可溶着色材料的亲合性进一步提高了油墨的显色性能。
聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油的这些作用防止着色材料分散的水基油墨因为水不可溶着色材料在记录材料表面上聚集而降低显色性能的缺点，提高油墨的长期储存稳定性和另外使油墨稳定地喷射而不降低水不可溶着色材料的分散稳定性，即使油墨的组成极大地变化，例如在该油墨用于喷墨记录装置时所通常造成的油墨在孔处集中的情形下。另外，因为聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油可防止水不可溶着色材料粘附到喷嘴的外周部分，甚至其喷墨喷嘴不能频繁进行清洁和回收操作的具有线记录头的喷墨记录装置也难以出现喷射失败和墨点错排，这样可在长时间内实现良好的连续打印性能。
以下更详细描述根据本发明的油墨的组分。
[聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯硬化蓖麻油]
在根据本发明的油墨中使用的聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯硬化蓖麻油是通过将环氧乙烷分别与蓖麻油和由蓖麻油氢化得到的硬化蓖麻油缩合而得到的化合物。其中，具有表示为以下结构式1的结构的化合物和具有表示为以下结构式2的结构的化合物分别是理想的聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯硬化蓖麻油。
结构式(1)

结构式(2)

在结构式中，l+m+n+x+y+z是10至100，优选20至60。在此，本发明在这些范围内的值表示平均值，因为聚氧乙烯基团在聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油中的数目不是相等的。如果l+m+n+x+y+z的值小于10，聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯硬化蓖麻油对油墨介质的亲合性下降，这样水不可溶着色材料在油墨中的稳定性在某些情况下倾向下降。如果l+m+n+x+y+z的值超过100，聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯硬化蓖麻油对水不可溶着色材料的亲合性下降，这样对打印图像的着色在某些情况下倾向下降。
作为这样聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯硬化蓖麻油，除了市售产物，可优选使用在碱催化剂的存在下通过气相法或液相法按照本领域本身已知的工艺通过将氧化乙烯加成到蓖麻油或硬化蓖麻油上而制成的那些。对聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯硬化蓖麻油中的氧化乙烯数目的确定可通过NMR和IR对官能团的定性分析和定量分析和各种色谱分析而进行。这些聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯硬化蓖麻油可单个或按照其任何组合使用。聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油在油墨中的含量在优选0.1至5％质量，更优选0.2至2％质量的范围内。
[水不可溶着色材料]
任何着色材料可用作根据本发明的油墨中的水不可溶着色材料，只要它几乎不溶解在水中。更具体地，它是一种在水中的溶解度优选不高于0.5％质量，更优选不高于0.1％质量的着色材料。这些着色材料包括油溶性染料，还原染料，分散染料和颜料，其中颜料是优选的。
以下提及水不可溶着色材料的例子。但着色材料不限于此。
(油溶性染料)
C.I.溶剂黄1、2、3、13、14、19、21、22、29、36、37、38、39、40、42、43、44、45、47、62、63、71、76、79、81、82、83∶1、85、86、88和151；C I.溶剂红8、27、35、36、37、38、39、40、49、58、60、65、69、81、83∶1、86、89、91、92、97、99、100、109、118、119、122、127和218；C.I.溶剂蓝14、24、25、26、34、37、38、39、42、43、44、45、48、52、53、55、59、67和70；和C.I.溶剂黑3、5、7、8、1.4、17、19、20、22、24、26、27、28、29、43和45。
(还原染料)
C.I.还原黄2、4、10、20和33；C.I.还原橙1、2、3、5、7、9、13、15；C.I.还原红1、2、10、13、15、16和61；C.I.还原蓝1、3、4、5、6、8、12、14、18、20 19、20、29、35和41；和C.I.还原黑1、8、9、13、14、20、25、27、29、36、56、57、59和60。
(分散染料)
C.I.分散黄5、42、83、93、99、198和224；C.I.分散橙29、49和73；C.I.分散红92、126、145、152、159、177、181、206和283；和C.I.分散蓝60、87、128、154、201、214、224、257、287和368。
(颜料)
Raven 760 Ultra、Raven 1060 Ultra、Raven 1080、Raven 1100Ultra、Raven 1170、Raven 1200、Raven 1250、Raven 1255、Raven1500、Raven 2000、Raven 2500 Ultra、Raven 3500、Raven 5250、Raven 5750、Raven 7000、Raven 5000 ULTRAII和Raven 1190 ULTRAII(都是Columbian Cabon Japan Limited的产品)；Black Pearls L、MOGUL-L、Regal 400R、Regal 660R、Regal 330R、Monarch 800、Monarch880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1300、和Monarch 1400(都是Cabot公司的产品)；Color Black FW1、Color Black FW2、ColorBlack FW200、Color Black 18、Color Black 8160、Color Black S170、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 6、Special Black550、Printex 35、Printex 45、Printex 55、Printex 85、Printex95、Printex U、Printex 140U、Printex V和Printex 140V(都是DegussaCo.的产品)；No.25、No.33、No.40、No.45、No.47、No.52、No.900、No.970、No.2200B、No.2300、No.2400B、MCF-88、MA600、MA77、MA8、MA100、MA230和MA220(都是Mitsubishi Chemical公司的产品)；C.I.颜料黄3、12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、95、97、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、150、151、153、154、166、168、175、180、183、184和185；C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61和71；C.I.颜料红9、12、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、184、192、202、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255和272；C.I.颜料紫19、23、29、30、32、37、40和50；C.I.颜料蓝15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶6、16、22、60和64；C.I.颜料绿7和36；C.I.颜料棕23、25和26；和C.I.颜料黑1、10、31和32。
水不可溶着色材料在根据本发明的油墨中的含量在基于油墨的总质量优选0.1至20％质量，更优选1.0至10％质量的范围内。如果水不可溶着色材料的含量低于0.1％质量，在某些情况下可能难以实现足够的光学密度。如果含量超过20％质量，往往出现在孔处的堵塞而造成喷射稳定性下降等问题。在此，这些水不可溶着色材料可单独或按照其任何组合使用。
用于根据本发明的油墨的水不可溶着色材料需要均匀分散在油墨中。因为用于本发明的水不可溶着色材料自身是几乎不溶解在水中的着色材料，它们需要分散在油墨介质中。用于将水不可溶着色材料分散在油墨介质中的方法包括将亲水基团加入着色材料的表面以使着色材料自己分散在油墨介质中的方法，以及使用聚合物分散剂分散着色材料的方法。其中，使用通过使用颜料作为水不可溶着色材料和用该聚合物分散剂分散颜料而得到的分散体，因为打印图像的着色得到进一步改进而优选。
作为用于将亲水基团引入到着色材料的表面的方法，可使用任何公知方法和新发明的方法。例如，可以使用公知方法如使用氧化剂(例如、硝酸、高锰酸盐、重铬酸盐、次氯酸盐、过硫酸铵、过氧化氢或臭氧)的氧化处理，使用偶联剂如硅烷化合物的处理和等离子体处理，和其它的相对已知方法新发展的方法，而且这些方法也可结合使用。
作为使用聚合物分散剂分散水不可溶着色材料(颜料)的方法，可提及将水不可溶着色材料和聚合物分散剂相互捏合，将捏合产物加入预定液体介质中以将其分散，并随后加入用于稀释的水和各种添加剂以制备分散液的方法。捏合机、辊磨机或类似物可用于水不可溶着色材料与聚合物分散剂的捏合，和施加超声波、或分散机器如砂磨机或球磨机可用于分散。
[聚合物分散剂]
作为优选用于本发明的聚合物分散剂，可使用任何聚合物分散剂，只要它是具有亲水单元和憎水单元的组合和用作水不可溶着色材料的分散剂的聚合物。其中，可优选使用由具有阴离子亲水基团的单体，具有氧亚乙基基团的单体和具有憎水基团的单体形成的聚合物。如果聚合物分散剂具有氧亚乙基基团，为使聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油的聚合物分散剂的亲合性得到提高，氧亚乙基单元在聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油中的数目(A)与氧亚乙基单元的数目(B)的比率A/B，最好落入0.1至5，优选0.2至2的范围内，表示。如果氧亚乙基单元在聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油中的数目相对氧亚乙基单元在聚合物分散剂中的数目而言低于0.1，那么水不可溶着色材料的分散稳定性往往下降。如果氧亚乙基单元在油中的数目超过5，在某些情况下可造成打印图像变差。因此该比率不优选在以上范围之外。在此，氧亚乙基单元在聚氧乙烯蓖麻油，聚氧乙烯硬化蓖麻油和分散剂中的数目是指氧亚乙基单元在它们中的每个分子中的数目。
这样的聚合物分散剂包括，通过聚合乙烯基单体而得到的聚合物。其例子包括通过聚合至少一种选自具有烷基基团、苯基基团或类似物作为憎水基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸苄基酯，和各种酯如巴豆酸酯，衣康酸酯，马来酸酯和富马酸酯的憎水单体，具有氧亚乙基基团的非离子亲水单体，如三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇乙基醚丙烯酸酯，和具有酸性基团的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸而得到的聚合物。
其中，考虑到打印图像的着色和水不可溶着色材料的分散稳定性，聚合物分散剂最好是包含由至少一种乙烯基醚组成的憎水嵌段和由至少一种乙烯基醚组成的亲水嵌段的嵌段共聚物，因为用于聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油的聚合物分散剂的亲合性得到提高。尤其是，更优选的是，聚合物分散剂的亲水嵌段包含由具有包含至少氧亚乙基基团的非离子亲水基团的乙烯基醚组成的嵌段和由具有阴离子亲水基团的乙烯基醚组成的嵌段，和聚合物分散剂按顺序地包含由憎水乙烯基醚组成的嵌段，由具有非离子亲水基团(具有氧亚乙基基团)的亲水乙烯基醚组成的嵌段和由具有阴离子亲水基团的亲水乙烯基醚组成的嵌段，因为用于聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油的聚合物分散剂的亲合性得到进一步提高。
优选用于本发明的聚合物分散剂优选具有表示为以下通式(a)的重复单元结构
-(CH₂-CH(OR¹))-                              (a)
作为具有憎水基团的嵌段，通式(a)中的R¹表示脂族烃基团如烷基，链烯基，环烷基或环烯基基团，或其碳原子可被氮原子取代的芳族烃基团，如苯基、吡啶基、苄基、甲苯基、二甲苯基、烷基苯基、苯基亚烷基、联苯或苯基吡啶基基团。芳族环上的氢原子也可被烃基团取代。R¹优选具有1至18个碳原子。
另外，R¹也可表示为-CH₂)_m(O)_n-R⁴。在此，R⁴表示脂族烃基团如烷基、链烯基、环烷基或环烯基基团、其碳原子可被氮原子取代的芳族烃基团(芳族环上的氢原子也可被烃基团取代)，如苯基、吡啶基、苄基、甲苯基、二甲苯基、烷基苯基、苯基亚烷基、联苯或苯基吡啶基基团、-CHO、-CH₂CHO、-CO-CH＝CH₂、-CO-C(CH₃)＝CH₂、-CH₂-CH＝CH₂、-CH₂-C(CH₃)＝CH₂、或-CH₂-COOR⁵。这些基团中的氢原子可在化学上允许的情况下被卤素原子如氟，氯和溴原子取代。R⁴优选具有1至18个碳原子。R⁵是氢或烷基基团。m优选为1至36，和n优选为0或1。
关于由具有包含至少氧亚乙基基团的非离子亲水基团的乙烯基醚组成的嵌段，通式(a)中的R¹表示为-(CH(R²)-CH(R³)-O)_p-R⁴。在该结构式中，R²和R³相互独立地是氢或甲基基团，和R⁴具有定义如上的相同的含义和表示脂族烃基团如烷基、链烯基、环烷基或环烯基基团、其碳原子可被氮原子取代的芳族烃基团(芳族环上的氢原子也可被烃基团取代)，如苯基、吡啶基、苄基、甲苯基、二甲苯基、烷基苯基、苯基亚烷基、联苯或苯基吡啶基基团、-CHO、-CH₂CHO、-CO-CH＝CH₂、-CO-C(CH₃)＝CH₂、-CH₂-CH＝CH₂、-CH₂-C(CH₃)-CH₂、或-CH₂-COOR⁵。这些基团中的氢原子可在化学上允许的情况下被卤素原子如氟，氯和溴原子取代。R⁴优选具有1至18个碳原子。R⁵是氢或烷基基团。p优选为1至18。
以上结构式中的R¹和R⁴的烷基和链烯基基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基和亚油基基团，且环烷基和环烯基基团的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基和环己烯基基团。
关于由具有阴离子亲水基团的乙烯基醚组成的嵌段，通式(a)中的R¹是-CH₂CH₂CH₂OCH₂COOH、-CH₂CH₂COOH、-CH₂COOH或-(CH(R²)-CH(R³)-O)_p-R⁵-COOH。R²和R³具有定义如上的相同的含义，相互独立地是氢或甲基基团，R⁵表示亚甲基，亚乙基或亚苯基基团，和p优选为1至18。
以下说明构成优选用于本发明的聚合物分散剂的乙烯基醚单体(I-a至I-o)和聚合物分散剂(II-a至II-e)，但用于本发明的聚合物分散剂的聚乙烯基醚结构不限于此。



另外，聚乙烯基醚的重复单元的数目1，m和n[在以上结构(TI-a)至(II-e)中]相互独立地优选为1至10,000。在每种结构(II-a)至(II-e)中，1+m+n的总数优选为10至20,000。数均分子量其优选为500至20,000,000，更优选1,000至5,000,000，最优选2,000至2,000,000。包含在油墨中的这些聚合物分散剂的比例优选为0.1至20％质量，更优选0.5至10％质量，基于油墨的整个质量。考虑到油墨的喷射稳定性和储存稳定性，水不可溶着色材料与包含在油墨中的聚合物分散剂的质量比率最好是100∶1至1∶2。
如果聚合物分散剂具有氧亚乙基基团，为使聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油的聚合物分散剂的亲合性得到提高以进一步改进油墨在记录材料表面上的固定能力和显色性能，油墨中的聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油中的氧亚乙基单元的总数(a)与油墨中的该聚合物分散剂中的氧亚乙基单元的总数(b)的比率以a/b表示，理想地落入0.1至25，优选0.5至10的范围内。在此，氧亚乙基单元的总数是指由所用的每种组分用量计算出的氧亚乙基单元的总数并表示为它们中的每个分子中的氧亚乙基单元的数目和该分子在油墨中的摩尔数(用量/分子量)的乘积。
对具有乙烯基醚型聚合物嵌段的共聚物(聚合物分散剂)的合成方法并不特别限定。但优选使用通过Aoshima等人的阳离子活性聚合反应(日本专利申请延迟公开No.11-322942和11-322866号)，或类似方法。通过使用阳离子活性聚合反应方法，可合成各种聚合物如均聚物，由两种或多种单体组成的共聚物，嵌段聚合物，接枝共聚物和梯度共聚物并使其链长(分子量)完全变得一致。另外，对于聚乙烯基醚，各种官能团可被引入其侧链。
作为用于聚合物分散剂的阴离子亲水基团的中和剂，可以使用任何中和剂，只要它可中和聚合物分散剂的阴离子亲水基团和可溶于水。这种中和剂的例子包括碱金属如锂，钠和钾，胺如单乙醇胺和三乙醇胺，和氨，其中锂或钠是优选的，因为水不可溶着色材料的稳定性得到进一步提高。
(水溶性有机溶剂)
作为用于根据本发明的油墨的水溶性有机溶剂，可以使用任何溶剂，只要它们是可溶于水的有机溶剂，也可使用由2或多种水溶性有机溶剂组成的混合溶剂。
优选的水溶性有机溶剂的具体例子包括低级醇：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；二醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1、2-丁二醇、1、3-丁二醇、1、4-丁二醇、硫二甘醇和1、4-环己烷二醇；三醇如甘油、1、2、4-丁烷三醇、1、2、6-己三醇和1、2、5-戊三醇；位阻醇如三羟甲基丙烷、新戊基二醇和季戊四醇；二醇醚如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚和二丙二醇单甲基醚；以及二甲基亚砜、甘油单烯丙基醚、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1、3-二甲基咪唑烷酮、环丁砜、β-二羟基乙基脲、丙酮基丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二丙酮醇(diacetone alcohol)、四氢呋喃和二氧六环。
其中，优选使用具有沸点120℃或更高的水溶性有机溶剂，因为油墨在孔处的浓缩得到预防。包含在油墨中的这些水溶性有机溶剂的比例优选为5至50％质量，更优选10至30％质量，基于油墨的整个质量。
上述组分是用于根据本发明的喷墨记录油墨的基本组分。但除了上述组分，也可加入各种辅助组分如表面活性剂、pH调节剂、抗氧化剂和防霉剂。其中，聚乙二醇或聚丙二醇优选作为辅助组分被包含在油墨中，因为着色材料的分散稳定性和油墨的喷射稳定性得到进一步改进。作为这些聚乙二醇或聚丙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇、落入10至30范围内的氧亚乙基或氧基亚丙基单元的数目是优选的。另外，为使着色材料在长期储存过程中的分散稳定性和油墨的长期喷射稳定性得到提高，聚乙二醇或聚丙二醇中的氧亚乙基或氧基亚丙基单元的数目(C)与聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油中的氧亚乙基单元的数目(A)的比率以C/A表示，最好落入0.1至2的范围内。
这些聚乙二醇或聚丙二醇在油墨中的含量优选为0.5至10％质量，更优选1至5％质量，基于油墨的整个质量。尤其是，包含在油墨中的聚乙二醇或聚丙二醇中的氧亚乙基或氧基亚丙基单元的总数(c)最好落入2至20的范围内，以油墨中的氧亚乙基单元的总数(c)与包含在油墨中的聚氧乙烯蓖麻油或聚氧乙烯硬化蓖麻油中的氧亚乙基单元的总数(a)的比率c/a表示，因为着色材料在长期储存过程中的分散稳定性，和油墨的长期喷射稳定性得到进一步提高。
根据本发明的喷墨记录方法特征在于，在一种包括向油墨施加能量以使油墨喷射的喷墨记录方法中，使用根据本发明的上述油墨。作为能量，可使用热能或机械能。但使用热能的方法是优选的。
在根据本发明的喷墨记录方法中，对记录材料没有限制。但优选使用在其至少一个表面上具有油墨接受涂层的记录材料，如用于喷墨、明信片的所谓专用纸，用于胶片名片的纸，用于标签的纸，瓦楞纸板和用于喷墨的胶片。作为具有涂层的记录材料，理想的是在其至少一个表面上具有至少包含亲水聚合物和/或无机多孔材料的油墨接受涂层的记录材料具有。
利用根据本发明的油墨进行记录的喷墨记录装置包括家用打印机，其中主要使用A4大小的纸，用于名片和卡片的打印机，用于商业用途的大尺寸打印机，和类似物。以下描述示例性优选的喷墨记录装置。
[采用热能的喷墨记录装置]
图1说明示例性墨盒100，其中储存通过油墨加料管104被加料到打印头的油墨。在此，参考文件数字101表示包含所要加料的油墨的油墨袋。其一端具有由氯化丁基橡胶制成的塞子102。针103被插入该塞子102中，这样油墨袋101中的油墨被加料到在图3中显示的记录头(303，304，305或306)。用于接受废油墨的吸墨元件也可被提供在墨盒内。用于本发明的喷墨记录装置不限于其中记录头和墨盒被分开提供的如上所述的装置，也可优选使用其中这些元件被集成形成的设备。
图2是用于说明用于该实施方案的喷墨记录头的结构的模式图。在每个喷嘴202中，提供其相应的加热器204，将规定的驱动脉冲由记录头驱动电路施加到加热器204上，这样加热器被加热以产生气泡，并通过其作用将墨滴从喷射开口202中喷射。在此，加热器204通过与半导体生产工艺相同的技术在硅基材206上形成。参考文件数字201表示基板，203表示形成每个喷嘴202的喷嘴分隔壁，205表示用于将油墨加料到每个喷嘴202的共通液体腔，207表示面板。
图3是说明根据该实施方案的记录装置的部分透视图。记录装置300中的记录材料302例如，由辊进纸单元301进纸并通过记录装置300机体所配有的传输单元连续传输。传输单元由传输马达312、传输带313等组成。记录通过在记录材料发成像位置在用于黑色的记录头303下经过时开始从用于黑色的记录头303喷射黑色油墨，和选择性地从用于青色、品红色和黄色的记录头304、305和306按照该顺序喷射相应油墨以形成颜色图像而进行。
记录装置300包括用于在暂停记录的过程中盖上相应记录头的上盖机构311，用于将其相应的油墨加料到记录头303至306的墨盒307至310，用于油墨加料和回收操作的泵单元(未示)，用于控制整个记录装置的控制板(未示)，和除了以上元件之外的其它物。
图4是使用在该实施方案中，的喷墨记录装置中的回收操作系统的示意图。当记录头303至306放下时，其油墨喷射开口形成表面与在上盖机构311内的由氯化丁基橡胶形成的其相应的盖400紧密接触，这样可进行规定的回收操作。
回收操作系统中的油墨再循环电路部分包括作为基本元件的通过抽吸泵403等连接至墨盒100上的子罐401，其中将所要供给的油墨储存在聚乙烯袋中；抽吸泵403，它被置于由聚氯乙烯形成的油墨加料管路409以及盖400和子罐401之间的连接中以将来自上盖机构311的油墨收集到子罐401中；用于去除从盖上收集的油墨中的灰尘等的过滤器405；通过油墨加料管路408连接和将油墨加料到用于记录头303至306的普通液体腔205的加压泵402；将从记录头返回的油墨加料到子罐401的油墨加料管路407；和阀404a至404d。
在清洁记录头303至306时，回收阀404b关闭，并操作加压泵402，这样油墨在压力下从子罐401加料到记录头并从喷嘴406强制排出。这样排出喷嘴中的气泡，油墨，灰尘和/或类似物。抽吸泵403用于将从上盖机构311内的记录头排出的油墨收集到子罐401中。
[采用机械能的喷墨记录装置]
作为采用机械能量的示例性优选的喷墨记录装置，可提及按需型喷墨记录装置，包括具有多个喷嘴的形成喷嘴的基板，位置上与喷嘴相对的由压电电材料和导电材料组成的压力产生元件，和填充在压力产生元件周围的油墨，其中压力产生元件被所施加的电压移动以将微小的墨滴从喷嘴喷出。图5给出了作为这种记录装置的主要部件的记录头的结构。
该头的组成为：与油墨腔(未示)相通的油墨流路80、从中喷射具有所需体积的墨滴的孔板81、直接向油墨施加压力的振动板82、连接至振动板82上和根据电信号进行移动的压电电元件83、和与支撑体相适应并在其上固定孔板81、振动板82等的基板84。
在图5中，油墨流动通道80由光敏树脂等形成。孔板81由金属如不锈钢或镍形成，其喷射开口85通过电铸，冲压穿孔，或类似处理而形成。振动板82由金属如不锈钢，镍或钛的膜和高模量树脂膜或类似物而形成。压电电元件83由介电材料如钛酸钡或PZT形成。具有如上所述的这些结构的记录头操作使得脉冲电压被施加到压电电元件83上以产生应力而引起扭曲，连接至压电电元件83上的振动板82因为应力能而变形，因此油墨流动通道80中的油墨被垂直加压以从孔板81的喷射开口85喷射油墨液滴(未示)，这样进行记录。
以下，本发明根据以下实施例详细描述。但本发明不限于这些实施例。在此，用于以下实施例的所有的名称“份数”和“％”是指质量份和％质量，除非明确指出。
实施例1：
[着色材料分散体I的制备]
在300g具有pH 2.5的市售酸性炭黑“Monarch 1300”(商品名，Cabot Co.的产品)与1,000ml水充分混合之后，将450g次氯酸钠滴加到所得混合物中，随后在100至110℃下搅拌8小时。将如此得到的淤浆用水稀释至浓度1/10，并用氢氧化锂调节其pH，然后将如此处理的淤浆通过超滤膜脱盐和浓缩至电导率0.2mS/cm，制备出具有颜料浓度10％的黑色着色材料分散体。在将该分散体进一步进行离心处理之后，将它滤过具有孔尺寸3μm的尼龙过滤器以去除粗颗粒，这样得到黑色着色材料分散体。如此得到的着色材料分散体的ζ电位是-60mV。ζ电位通过电泳光散射方法(使用激光静电计，“ELS-6000”，商品名；由OTSUKA ELECTRONICS有限公司制造)测定。
[油墨1的制备]