A型粒状锂沸石、其制备方法及其用途 本发明的目的在于改进一种含有锂A的粒状材料及这种改进的粒状材料在通过压力改变吸附由空气制备氮或氧方面的用途。
工业上大规模地使用分子筛沸石在环境温度例如为-30℃～+50℃下从空气中制氧。这里与氧气(O2)相比，分子筛沸石优先吸附氮气(N2)，即当空气通过沸石床时，在沸石床的出口处将空气中的氧气和氩作为产品收集起来。然后例如可通过抽空沸石床解吸所吸附的氮气。在该情况下，与同样是众所周知的，在大约环境压力下解吸氮气的压力振动吸附(PSA)相比，该方法称之为真空振动吸附(VSA)。通过如下步骤来表征连续的VSA方法：
a)空气通过沸石床(例如在环境压力下)及在出口处分离富O2气体；
b)与空气流动方向相反，通过真空泵将沸石床抽成例如约为100～400mbar的分压；和
c)用空气流中的富O2气体或与空气流并流的空气填充沸石床以达到或接近吸附压力。
各种方法旨在获得高产率(以所用沸石的量计)和O2的高产率(产品中O2的量与所使用的空气中O2的量的比)。O2的高产率包括以所生成的O2量计，真空泵或空气压缩机所需的能量需求较低。
因为具有如上所列举的三个步骤，在大部分情况下，使用三个循环进行操作的沸石床，即三个吸附器。
这种吸附厂的经济效益受如下因素地影响，例如吸附剂的量，真空泵的型号，尤其受运行费用，例如真空泵和/或空气压缩机的耗电量的影响。在吸附压力和最小吸附压力的范围内，促进了能达到较高氮吸附的沸石的开发，从而可保持较低或更少的沸石用量。如在EP-A 0374631中所述，最终使用Ca沸石A。本领域的其它改进在于与氧的选择性相比，提高了氮的选择性。
使用锂沸石X(EP-A 297542)可达到更高的选择性。可获得更高的分离系数(N2吸附比O2吸附)并且N2吸附也要比Na沸石X的吸附量大。
美国专利US 5174979中描述了一种用粘土矿(粘土比例：20％)粘合的粒状材料，其沸石组成包括Li沸石A或Li沸石X，粒状Li沸石A的Li2O/Al2O3的比例为10％～70％，和粒状Li沸石X的Li2O/Al2O3的比例为50％～95％，剩余的阳离子组分由钙离子或锶离子组成。在图4,5和6中示出了含有锂交换离子的Li沸石A在N2吸附和N2与O2的选择性方面不如Ca沸石A，并显示出纯Li沸石A的性能更糟。
作为在吸附技术方面的用途，沸石为含粘合剂的模塑型。粘合剂是指用于将沸石粉末粘合成粒状材料(球形或挤出物)的粒状材料中的惰性组分。在惰性粘合剂中N2吸附与O2吸附最少。
用SiO2粘合的粒状沸石A和用SiO2粘合的粒状沸石X的制备方法描述在德国专利DE-A 3401485中。
EP-A 0170026，尤其是实施例2中已知一种由Ca沸石A和SiO2粘合剂组成的防破碎的粒状材料，并且按照EP-A 0374631可将它们优选用作空气的氧富集。
由Na沸石A和SiO2粘合剂组成的粒状沸石的一个非常不利的特点是不管颗粒的形状如何，例如为珠或丸粒，粒状材料的破碎强度较低。
用碱土金属阳离子例如Mg,Ca或Sr的盐溶液处理沸石A，例如为球形或丸粒的Na沸石A的SiO2粘合剂，必然增加粒状材料的破碎强度。
现在可以得知，用锂盐溶液处理不能增加由钠沸石A和SiO2粘合剂组成的粒状材料的破碎强度。
本发明的目的在于提供一种防破碎的粒状Li沸石A，该沸石在技术上易于制备、可用于在压力改变过程中分离空气并确保氧的高产率及较高的成品率。
通过制备含有粘合剂和防破裂的抗磨损的分子筛粒状沸石来达到本发明的目的，其特征在于这些粒状材料含有Li型沸石A的沸石并主要与锂离子和另外与钙离子和/或锶离子和/或镁离子或它们的混合物进行交换，还在于它们在压力改变过程中，用于将空气分离成富氧相和富氮相的用途。
图1为本发明的压力改变方法的简图。
沸石A具有的交换度优选为70％～100％(按可交换的阳离子计)和更优选为70％～95％(按可交换的阳离子计)。Li沸石A含有2～25％(摩尔)，优选2～20％(摩尔)，更优选2～10％(摩尔)的二价阳离子并具有低于5％(0.05 Na2O/Al2O3)的残留量钠和优选低于3％的钠离子。
本发明也提供一种按照本发明的粒状材料的制备方法，其特征在于将Na型粉状沸石A与诸如适合的粘土或粘土矿的粘合剂混合形成含有粘土的粒状材料，所制备的粒状材料中粘土的比例达到5～50％(重量)，然后经合适的热处理固化该粒状材料，如此获得的粒状材料用含有二价阳离子的盐溶液进行处理，在如此处理过的粒状材料的表面上进行Li交换，交换掉沸石内70％～100％的可交换阳离子，然后在200℃～650℃的温度范围内热处理交换过的粒状材料以除去水份。在与Li交换前后优选另外与选自镁，钙，钡，锶，铁，钴和/或镍的二价阳离子进行交换。任选地，事先可在Na沸石A粉末的表面上而不是开始在所得粒状材料的表面上与选自镁，钙，钡，锶，铁，钴和/或镍的一组的二价阳离子进行交换。
本发明还提供一种本发明的粒状材料的优选制备方法，其特征在于将Na型粉状沸石A与硅溶胶或其它含SiO2的粘合剂混合，形成SiO2粘合的粒状材料，将如此获得的粒状材料用含二价阳离子的盐溶液处理，在按这种方式处理过的粒状材料的表面上进行Li交换，交换掉沸石内70％～100％的可交换阳离子，然后在200℃～650℃的温度范围内热处理交换过的粒状材料以除去水份。在与Li交换前后优选另外与选自镁，钙，钡，锶，铁，钴和/或镍或其混合物的二价阳离子进行交换。
优选的含SiO2的粘合剂例如为水玻璃，硅溶胶，硅胶，高分散硅胶或硅石填料。特别优选硅溶胶。
实施例
所有的粒状材料样品具有的颗粒大小为1～2.5mm，并在其制备结束时，在600℃的温度下，通过热氮气流将它们活化为水含量低于0.5％(重量)。活化过程如下：将空间速度为0.446摩尔/小时/10升沸石的热氮气流通过含有粒状沸石的床，直到出口温度达到入口温度的大约90％，之后使活化时间延长大约20％，然后将热沸石包装。通常的活化温度在300℃～650℃。在本发明粒状沸石的情况下，只要不明显改变沸石的质量，所述空间速度可在较宽范围内进行改变。除了氮气之外，也可使用环境空气，干燥气体通常会降低残留的含水量。除了使用固定床活化外，实际中也常使用连续通过热气流冲洗粒状材料的旋转管。
样品：在制备的所有粒状材料样品中，使用相同的沸石粉末作为原料。
样品A(含SiO2粘合剂的Ca沸石A)
按照EP-A 0170026的实施例2来制备粒状沸石A。
原料为含有约82％Na沸石A和18％作为粘合剂的SiO2的粒状材料，其中用氯化钙溶液处理而进行Ca交换。CaO/Al2O3的比例约为0.75。活性粒状材料的堆积密度为665g/l。
样品B(含粘土粘合剂的Ca沸石A)
将沸石A粉末进行常规钙交换，水洗，干燥，用粘土使其形成直径为1.6mm的丸粒，并按照如上所述的方式在650℃下使其活化。活性粒状材料中粘土的比例为20％；钙交换为73％。活性粒状材料的堆积密度为630g/l。
样品C(含SiO2粘合剂的Li沸石A)
采用与EP-A 0170026的实施例2相似的方法制备粒状沸石A。原料为含有约82％Na沸石A和18％作为粘合剂的SiO2的粒状材料，用氯化锂溶液处理而进行Li交换。本文采用以每升粒状材料计60升溶液的速度，使1摩尔的氯化锂溶液通过粒状材料床。温度为85℃。在离子交换后，用水冲洗粒状材料，然后用LiOH调整pH值为9。在离子交换后，沸石交换的程度(Li2O/(Li2O+Na2O))超过99％。活性粒状材料的堆积密度为600g/l。
样品D(含粘土粘合剂的Li沸石A)
用水润湿实施例B的的粒状沸石A但未进行钙交换，并进行如实施例C的锂交换。接下来在600℃下进行如上所述的活化。在离子交换后，沸石交换的程度(Li2O/(Li2O+Na2O))超过99％。活性粒状材料的堆积密度为615g/l。
样品E(含部分钙交换和SiO2粘合剂的Li沸石A)
采用实施例A所述的方法，用氯化钙溶液处理粒状沸石A，交换度为50％。用水冲洗粒状材料，之后与实施例C相同，用氯化锂溶液进行处理。在离子交换后，沸石交换度(Li2O/(Li2O+CaO+Na2O))超过89％，CaO的比例约为10％，Na2O的比例低于1％。活性粒状材料的堆积密度为640g/l。
样品F(含部分钙交换和SiO2粘合剂的Li沸石A)
采用实施例A所述的方法，用氯化钙溶液处理粒状沸石A，交换度为75％。用水冲洗粒状材料，之后与实施例C相同，用氯化锂溶液进行处理。在离子交换后，沸石交换度(Li2O/(Li2O+CaO+Na2O))超过79％，CaO的比例约为20％，Na2O的比例低于1％。活性粒状材料的堆积密度为640g/l。
样品G(含部分钙交换和SiO2粘合剂的Li沸石A)
采用实施例A所述的方法，用氯化钙溶液处理粒状沸石A，交换度为90％。用水冲洗粒状材料，之后与实施例C相同，用氯化锂溶液进行处理。在离子交换后，沸石交换度(Li2O/(Li2O+CaO+Na2O))超过64％,CaO的比例约为35％,Na2O的比例低于1％。活性粒状材料的堆积密度为640g/l。
样品H(含部分锶交换和SiO2粘合剂的Li沸石A)
采用实施例A所述的方法，用氯化锶溶液处理粒状沸石A，交换度为约55％。用水冲洗粒状材料，之后与实施例C相同，用氯化锂溶液进行处理。在离子交换后，沸石交换度(Li2O/(Li2O+SrO+Na2O))超过84％,SrO的比例约为15％,Na2O的比例低于1％。活性粒状材料的堆积密度为640g/l。
样品I(含部分钙和粘土粘合剂的Li沸石A)
将沸石A粉末进行常规钙交换，水洗，干燥，用粘土使其形成直径为1.6mm的丸粒，并按照如上所述的方式在650℃下使其活化。活性粒状材料中粘土的比例为20％；钙交换为50％。用水润湿样品并进行与实施例C相同的锂交换。在离子交换后，沸石交换度(Li2O/(Li2O+CaO+Na2O))超过89％,CaO的比例约为10％,Na2O的比例低于1％。活性粒状材料的堆积密度为630g/l。
样品K(含部分镁交换和SiO2粘合剂的Li沸石A)
采用实施例A所述的方法，用氯化镁溶液处理粒状沸石A，交换度约为20％。用水冲洗粒状材料，之后与实施例C相同，用氯化锂溶液进行处理。在离子交换后，沸石交换度(Li2O/(Li2O+MgO+Na2O))超过89％,MgO的比例约为10％,Na2O的比例低于1％。活性粒状材料的堆积密度为630g/l。
通过测量活化样品的如下特性来评定样品：
破碎强度，在1.0巴和25℃下和在压力改变方法中氮吸附和氧吸附，与氧回收有关的空气分离。
参照图1更详细地解释该压力改变方法。
系统包括如下部分：
G= 鼓风机
V= 用油运行的真空泵
R= 产品压缩机
A/B/C= 由内径为56mm和内部高度为2000mm的金 属塔组成的、填充有粒状沸石的吸附器，这 些塔用水冷套包围和温度保持在+25℃
11A-14C= 电磁阀
15= 人工控制阀
L11-L14 供应管线
方法的描述
在0-60秒的期间内
在环境压力为1.03巴(绝对大气压)下，用鼓风机G将干燥空气流经管线L12进入装有粒状沸石的吸附器A内，O2产品气经阀14A离开吸附器A并经管线L13到达产品压缩机R。产品的流动通过一节流阀(未显示)受产品压缩机R的控制。
同时，在60秒内通过阀12C和管线L11将吸附器C内的压力从大气压抽成200mbar。通过真空泵前面的节流阀(未显示)来调整最终压力。
同时，在60秒内通过阀13B和管线L14和人工控制阀15使产品气体充满吸附器B，压力则从200mbar增加到大气压力。
所有上述未提及的阀是关闭的。
在60-120秒的期间内
使空气通过吸附器B，用产品充填吸附器C和抽空吸附器A。
在120-180秒的期间内
使空气通过吸附器C，用产品充填吸附器A和抽空吸附器B。
测定出压缩机R后90％产品的量和所抽空的气体量。
可计算出如下数据：在60秒的吸收周期内以沸石床分子筛的量计所制备的O2产品的量(mMol/g)及O2的产率(=以所使用的空气中O2的量计产品中O2的量)。在压力改变方法中，O2的产率是直接测量用于氧生产中所需的能量。
测量出如下的值：
表1在1巴和25℃下的吸附等温线压力改变实验破碎强度N2吸附值O2吸附值O2的量产率对比实施例 kgmmol/kg mmol/kg mmol/kg ％作对比的样品A(含SiO2粘合剂的Ca沸石A) 2.8 0.669 0.214 40.2 51作对比的样品B(含粘土粘合剂的Ca沸石A) 3.0 0.625 0.208 37.5 49.5作对比的样品C(含SiO2粘合剂的Li沸石A) 1.3 0.688 0.1815 44.6 54.5作对比的样品D(含粘土粘合剂的Li沸石A) 3.0 0.625 0.1696 40 54本发明本发明含10％CaO的样品E(含SiO2粘合剂的Li-Ca沸石A) 2.5 0.884 0.1875 57 60本发明含20％CaO的样品F(含SiO2粘合剂的Li-Ca沸石A) 2.6 0.87 0.203 53.6 58对比实施例作对比的含35％CaO的样品G(含SiO2粘合剂的Li-Ca沸石A) 2.9 0.714 0.198 42 52本发明本发明含15％SrO的样品H(含SiO2粘合剂的Li-Sr沸石A) 2.4 0.737 0.171 47.5 56.5本发明含10％CaO的样品I(含粘土粘合剂的Li-Ca沸石A) 3 0.848 0.182 53.5 59本发明含10％MgO的样品K(含SiO2粘合剂的Li-Mg沸石A) 2.3 0.73 0.172 46.5 56
样品A和C进行对比
与相应的Ca沸石A相比，在含SiO2粘合剂的粒状沸石A内锂离子的完全交换只是稍微提高了O2产率和O2的成品率。
样品B和D进行对比
与相应的Ca-Na沸石A相比，在含粘土粘合剂的粒状沸石A内锂离子的完全交换只是稍微提高了O2产率和O2的成品率。
样品E+F(按照本发明)与样品A+C进行对比
与相应的大量被交换的Li沸石A和Ca-Na沸石A相比，在含SiO2粘合剂的粒状沸石A内锂离子较高的交换度和同时进行的与二价离子，例如钙的受限制的交换显著地提高了O2产率和O2的成品率。
样品I(按照本发明)与样品B+D进行对比
与相应的大量被交换的Li沸石A或Ca-Na沸石A相比，在含粘土粘合剂的粒状沸石A内锂离子较高的交换度和同时进行的与二价离子，例如钙的受限制的交换显著地提高了O2产率和O2的成品率。
样品H(按照本发明)与样品C进行对比
与相应的大量被交换的Li沸石A相比，在含SiO2粘合剂的粒状沸石A内锂离子较高的交换度和同时进行的与二价离子，例如锶的受限制的交换在一定程度上提高了O2产率和O2的成品率。
样品G(对比)与样品E+F(按照本发明)进行对比
与相应的大量被交换的Li沸石A和Ca-Na沸石A相比，在粒状沸石A内锂离子较高的交换程度和同时进行的与二价离子，例如钙较高的交换程度稍微提高了O2产率和O2的成品率。
样品K(按照本发明)与样品C进行对比
与相应的大量被交换的Li沸石A相比，在含SiO2粘合剂的粒状沸石A内锂离子较高的交换程度和同时进行的与二价离子，例如钙较高的交换程度稍微提高了O2产率和O2的成品率。
实验表明在含锂离子的粒状沸石A的制备过程中，与那些完全与锂交换的产品相比，通过加入特定量的二价离子，例如钙、锶，和通过几乎完全除去钠，使含量低于2％，显著地改进了空气吸附分离的性能，如果二价阳离子的比例太高，则削弱其特性。