热塑性涂料组合物 本申请要求享有根据美国临时专利申请序列号60/065,697、60/065,698以及60/065,699的优先权，上述申请均于1997年11月14日提交，在此一并收入本文作为参考。
本发明涉及可涂布并固化，形成热塑性涂层的可固化涂料组合物。更具体地说，本发明涉及一类可固化丙烯酸酯涂料组合物，它可涂布到聚碳酸酯底层物上并固化形成折射率与聚碳酸酯折射率非常匹配的光学透明聚丙烯酸酯涂层。此类涂料还优选地配制成，在涂层的耐磨、耐化学、耐水蒸气及紫外线照射，乃至厚度方面均与该聚碳酸酯底层物浑然一体。
此种涂料组合物尤其适用作做光学介质，如CD-ROM(光盘驱动器)盘。给诸如模塑聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯等制品之类的聚合树脂底层物加上涂层以改善其耐天候老化的处理程序，已为人们所接受。有利的是，该涂层由可辐射固化的聚丙烯酸类或聚丙烯酸-聚氨酯涂料构成；例如可参见美国专利4,198,465、4,455,205、4,477,529、4,478,876、4,486,504以及5,712,324中有关涂料的描述。
通常，可辐射固化的涂料包含一种可辐射固化(可交联聚合)的多官能丙烯酸酯、光引发剂化合物以及紫外光吸收化合物。涂料以流体形式涂布在聚合树脂底层物上。该涂层可通过所谓“冷流延”技术，即让辐射能量从正在涂布表面的背面，透过该底层物进行照射，从而当场固化；例如可参见1993年7月13日授予的美国专利5,227,240(Tilley等人)，该文收作本文的参考。
美国专利5,162,390公开了光学性能改善的、厚度高达1英寸或更厚的、耐天候老化并耐磨的热塑性组合物。虽然此种可热固化硅酮硬涂层配制物可涂布到各种热塑性底层物，如薄膜或片材形式的聚碳酸酯或聚酯上，且用此种可热固化涂料组合物可取得有用的效果，但是却需要使用一种环境效应不令人满意的有机溶剂，例如参见Clark地美国专利4,027,073。此外，为制成由此类热塑性底层物和硬涂层构成的耐天候及耐磨均满意的组合物，所需加工时间又很长。
具有较好光学性能的耐磨热塑性组合物还可以通过，对涂布到聚合物片材或薄膜表面上的无溶剂可辐射固化组合物实施固化来制取。被涂布上去的涂料的固化可通过在它与一光滑表面接触(冷流延)的同时，让辐射能量从正在涂布表面的背面透过该底层物对涂布表面进行照射来实现。上面提到的“冷流延技术”的实例还可见诸于授予Crouch的美国专利5,468,542。虽然用这种可辐射固化涂料组合物可以达到改善表面特性的目的，但是，所获得的耐磨热塑性薄膜却可能存在耐天候老化不足的缺点，除非使用一种不干扰在底层物上涂布的可固化涂料组合物的固化的潜在紫外屏蔽剂。合适的潜在紫外屏蔽剂包括Olson在美国专利4,344,830中所描述的那类羟基苯并三唑的磺酸酯，该文收作本文的参考。这类潜在紫外屏蔽剂能赋予较好的耐长期天候老化性能，而同时又允许可辐射固化涂层得以固化。虽然厚度高达约30密耳的热塑性薄膜或厚度高达约1英寸的片材，可以通过用可固化涂料组合物处理该薄膜或片材，随后在潜在紫外屏蔽剂存在下对涂料组合物实施固化来制作，然而经验表明，潜在紫外屏蔽剂在涂料组合物中的溶解度常常是有限的。另外，这类潜在紫外屏蔽剂，在经过长期的天候老化之后，还往往会从固化树脂中分离出来，导致表面出现斑点，妨碍美观。
因此，希望提供一种无溶剂可固化涂料组合物，在经过较短的涂布到各种热塑性底层物上并固化的时间之后，即可提供改善的耐化学、耐紫外、耐磨及水蒸气阻隔等性能。还希望提供一种热塑性薄膜或片材组合物，它包括厚约4～25微米、含有有效数量--传统的而不是潜在的--紫外吸收剂、并具有卓越光学特性的固化耐磨聚丙烯酸或聚丙烯酸-聚氨酯涂层。最后，通过对此类薄膜或片材的两面进行抛光，希望提供一种在光学介质领域有特殊应用价值的复合物，如美国专利5,579,296中所描述的。
本发明基于如下发现：由特定有机化合物、光引发剂及硅酮涂布溶液组成的涂料组合物，可用来涂布诸如聚碳酸酯的底层物，从而制成一种特别适合作光学介质使用的涂布复合物。更具体地说，本发明涉及一种基本上由约98％(重量)丙烯酸酯和2％(重量)光引发剂组成的可固化涂料组合物。在优选的实施方案中，加入了最多占组合物的20％(重量)的硅酮涂布溶液。
该涂料组合物的丙烯酸酯成分可以是利用一种沿垂直于该丙烯酸聚合物主链方向取向的刚性可极化结构予以改性的。可以使用诸如环氧树脂、醚、多元醇及氨基甲酸酯等改性剂。更具体地说，曾采用溴代环氧树脂为例来证明这种技术。按照偏振光化学方法对丙烯酸酯分子进行改性，以提高折射率。目标是与PC(聚碳酸酯)底层物的折射率到达匹配，后者的折射率在650纳米处为1.58。
下面给出一个例子，通过此例，本领域技术人员能够将其中的原理应用到各种光学用途中去。Brewster(布儒斯特)定律规定，折射率的改变与主应变之差成正比。其比例常数K也叫做应变光学常数。几种塑料的K值(室温下)载于下表。K值具有很强的温度依赖性。材料 K(应变光学常数) 折射率环氧树脂 0.09 1.56PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯) 0.15 1.49
因此，加入K值较低的材料可提高折射率。可见光范围(400～900纳米)的折射率可通过加入刚性、可沿垂直于丙烯酸类聚合物主链方向极化的结构而得到提高。此种刚性可极化结构之一是环氧基。环氧树脂包含叫做环氧乙烷环的活性官能团。该官能团由于它所包含的环状结构而表现为刚性的，同时又是可极化的，因为它包含氧。为了进一步加大极化，可引入溴。溴和氧的氧化态分别是-5和-2。因此，当把溴化环氧基加入到丙烯酸类聚合物的主链上时，得到的材料具有比环氧改性的丙烯酸类聚合物以及未改性丙烯酸类聚合物二者都高的折射率。
该涂料组合物中的光引发剂化合物的说明性例子包括羰基化合物，如1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苯偶酰、二苯酮、对甲氧基二苯酮、2,2-二乙氧基乙酰苯、α-α-二甲氧基α-苯基乙酰苯、甲苯基乙醛酸酯、乙苯基乙醛酸酯、4,4’-双(二甲氨基二苯酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；硫化合物，如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮双-2,4-二甲基戊腈；以及过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁基。
灵敏度峰值位于365～400纳米的优选光引发剂化合物包括噻吨酮光引发剂及酰基膦氧化物光引发剂。噻噁烷光引发剂的具体例子包括7-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮以及2,4-二异丙基噻吨酮。鉴于使用上述噻吨酮光引发剂会使硬化后的涂层染上黄色，故更优选使用酰基膦氧化物光引发剂和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。在诸酰基膦氧化物光引发剂当中，更优选的又是由以下通式Ⅰ所代表的：
其中R3、R4及R5每一个独立地代表1～8个碳原子的烷基或氧烷基，或苯基、取代的苯基、苄基或取代的苄基。最优选的酰基膦氧化物光引发剂是通式Ⅰ中的R3、R4及R5每一个独立地是1～9个碳原子的氧烷基、苯基或取代苯基的那些。尤其优选的的膦氧化物光引发剂包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(以下称“Lucerin TPO”)以及苯甲酰基二乙氧基膦氧化物。
除了以上诸组分之外，本发明涂料组合物还可包含少量无机颜料细颗粒，如二氧化硅、二氧化钛或氧化铝；乳液或悬浮聚合制备的交联聚合物或共聚物细颗粒；稳定剂，如抗氧剂或阻聚剂；匀涂剂；消泡剂；增稠剂；防沉降剂；颜料分布剂、增亮剂；以及其他根据需要并按照传统比例使用的添加剂。一般而言，传统的比例为组合物总量的约0.5～10％(重量)。
为了使本领域技术人员能够更好地实施本发明，兹给出以下用于说明，而不是限定的实施例。所有份数都按重量计。
实例1：涂料组合物对光学性能的影响
给出本实例的目的在于介绍，采用建立在干涉条纹计算基础上的NIR(近红外)光谱法的涂层薄膜折射率测定。所使用的底层物是折射率为1.58的聚碳酸酯薄膜。
用显微镜测量涂层厚度，然后按下式算出ΔRI，
ΔRI=N/[(涂层厚度)*B]
其中N是W1与W2之间的干涉条纹数目。
ΔRI是涂层与底层物之间的折射率差值。
B=[(W2-W1)/W1*W2)]
W1是所选的第一波长。
W2是所选的第二波长。试样 涂料 涂层 ΔRI 线速度 MEK Chem 泰伯
粘度 厚度 磨耗
(厘泊) (密耳) 英尺/分 (分钟 )(％雾度)HPW对比样 270 0.92 0.083 40 60 15.3原供HRI混合物 610 1.50 0.029 40 5 47.9原供HRI混合物 610 1.25 0.030 30 5 47.8以10％FCS100改 317 1.00 0.036 40 30 28.5性的HRI混合物
HRI(高折射率混合物)涂料配方为：5％(重量)Darocur 1173光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(亦称之为HCPK),CIBA公司出品)以及95％(重量)RX-0726,UCB化学公司出品。RX-0726是溴化环氧基丙烯酸酯低聚物(＞50％(重量))与丙烯酸酯(单官能度)单体(＜50％(重量))的混合物。FCS 100(52％(重量)硅胶、42％丙烯酸酯单体)由GE Silicones公司出品，是一种硅酮涂布溶液混合物。
实例2：有必要控制RX-0726的粘度以获得合意的ΔRI指标。粘度是通过调节溴化环氧基丙烯酸酯低聚物的含量加以控制的。混合物含低聚物越多，就越是粘稠。目标粘度为610厘泊。MEK是甲乙酮。到货日期 25℃粘度 ΔRI 耐MEK 泰伯磨耗 YI*2/1/97 610cP 0.03 10Min 50％ 2.62/19/97 970cP 0.09 15Min 40％ 1.4
实例3：本实例显示，下列配方可给出在光学、耐化学及耐磨等方面的较好平衡：2％(重量)Lucirin TPO光引发剂(BASF公司出品)、10％(重量)FCS100(GE Silicones公司出品)以及88％(重量)RX-0726(UCB化学公司出品)。
配方 性能 试样 HRI PI FCS100 MEK Teber YI
1 100％ 0 0 浸蚀严重 39.6％ 1.4
2 96％ 4％ 0 有一些浸蚀 37.4％ 1.3
3 86％ 4％ 10％ 浸蚀极小 30.6％ 1.3
从以上数据可清楚地看出，本实例中所列举的配方，即包含有机化合物、光引发剂及硅酮涂布溶液的配方，表现出多方面改善的特性。然而本领域技术人员会立即领悟到，在以上实施例的基础上所制定的种种修改方案可提供同样好的效果，且全都属于本发明要求保护的范围。
实例4：本实例显示，下列配方可给出光学、耐化学及耐磨等方面的最佳平衡：1％(重量)Irgacure 819光引发剂(苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基))、1％Darocur 1173光引发剂、10％(重量)FCS100以及88％(重量)RX-0726(UCB化学公司出品)。涂层表面应尽可能光滑以防止激光散射。鉴于被反射的激光信号包含从CD-ROM发出的音频和视频信息，倘若发生散射，则信息将会丢失。通过实验还确认，涂层表面光洁度必须是，Rz最大值小于或等于2.0微米。
配方 激光束直径 衍射斑 表面光洁度 备注
(Rz) 对比样 0.7毫米 无 仅激光，无试样
1 0.45 有 10微米
2 0.60 无 2微米
3 0.50 有 6微米
4 0.50 有 5微米
试验的配方如下：配方1=88％(重量)RXO726、10％FCS100及2％Lucirin TPO；配方2=88％(重量)RXO726、10％FCS100，以及1％Darocur 1173及1％Irgacure 819；配方3=88％(重量)RXO726、10％FCS100及2％Darocur 1173；配方4=88％(重量)RXO726、10％FCS100、1％Lucirin TPO及1％Darocur 1173。
从以上表中数据可清楚地看出，配方2，它包含有机化合物、光引发剂及硅酮涂布溶液，表现出改善的表面光滑性，因而激光散射较少，虽然Lucirin TPO及Darocur 1173均可在本体内部提供足够的交联，但唯有Darocur 1173与Irgacure 819二者的组合方能提供不但在本体内，而且在表面处的交联。若表面没有完全交联，则表面光洁度就要打折扣。然而本领域技术人员会立即领悟到，在以上实施例的基础上所制定的种种修改方案可提供同样好的效果，且全都属于本发明要求保护的范围。
实例5
在本实例中，采用粘合剂(聚合物与交联剂)和溶剂配制了可热固化涂料。
给出以下单组分(所有成分经预混合，固化时只需加热)体系实例的目的仅在于说明。涂料组合物是通过以下成分的混合制备的：
70％(重量) 溴化环氧基丙烯酸酯
5％(重量) 羧酸交联剂
25％(重量) 溶剂(丁醇、乙醇或丙二醇)。
选择这3种任选其一的溶剂，具体原因就在于其与聚碳酸酯的相容性。为了效果起见，溶剂必须能将热塑性塑料溶胀，从而提供粘附部位，但应避免引起降解。因此，诸如乙酸丁酯、甲基异丁基酮、丙酮、甲苯及溶剂油就不适用于聚碳酸酯。