防锈处理剂及防锈处理方法 【技术领域】
本发明涉及防锈处理剂及防锈处理方法。
背景技术
作为铝和/或铝合金的表面处理方法，已知有铬酸盐处理、磷酸锆处理(例如参见专利文献1)等。但是，在铬酸盐处理中，由于使用有害的铬金属，而产生了废液处理的问题。在磷酸锆处理中，存在耐腐蚀性差的问题。
而且，虽然现已使用了含氟和锆的化合物的表面处理剂，但从用途来看，即使使用这样的表面处理剂，耐腐蚀性有时也是不充分的。为此，希望提供能够赋予铝和/或铝合金更高耐腐蚀性的防锈处理剂。作为这种防锈处理剂，公开了包含锆化合物和含有具有孤立电子对的氮原子的化合物的表面处理剂(例如参见专利文献2)。但是，即使使用这种表面处理剂，也不能得到充分的耐腐蚀性。另外，由于这种表面处理剂得到的被膜未经涂布时的耐腐蚀性差，并且与涂膜的密合性不充分，因而不能充分达到进行防锈处理工序的目的。
专利文献1：特开平5-302042号公报
专利文献2：特开2000-204485号公报
【发明内容】
鉴于以上所述，本发明的目的在于提供因具有比现有地表面处理剂更优异的耐腐蚀性，而在要求防腐蚀性能高的用途中也能使用的，并且与涂膜的密合性优异的防锈处理剂及防锈处理方法。
本发明涉及防锈处理剂，其特征在于其包括含氟和锆的化合物及胍化合物和/或其盐，所述胍化合物和/或其盐是重均分子量为59～1000000的如下述通式(1)表示的化合物和/或其盐。
[式中，Y表示-C(＝NH)-NH-(CH2)m-、-C(＝O)-NH-(CH2)m-或者-C(＝S)-NH-(CH2)m-。m表示0～20的整数。n表示正整数。k表示0或1。X表示氢、氨基、羟基、甲基、苯基、氯苯基或者甲苯基。Z表示氢、氨基、羟基、甲基、苯基、氯苯基、甲苯基或者重均分子量为200～1000000的以如下述通式(2)表示的聚合基团之一作为重复单元的聚合物。
(式中，p表示整数。)]
所述胍化合物优选是从胍、氨基胍、脒基硫脲、1，3-二苯基胍、1，3-二-邻-甲苯基胍、1-邻-甲苯基双胍、聚六亚甲基双胍、聚六亚乙基双胍、聚五亚甲基双胍、聚五亚乙基双胍、聚乙烯双胍、聚烯丙基双胍以及葡萄糖酸洗必泰(即葡萄糖双氯苯双胍己烷)构成的组中选择的至少一种物质。
所述胍化合物和/或其盐优选是分子中具有如下述通式(3)表示的双胍结构的胍化合物和/或其盐。
所述防锈处理剂优选含有的含氟和锆的化合物为10～10000ppm，含有的胍化合物和/或其盐为1～10000ppm，有效氟离子浓度为0.1～1000ppm，pH为1～5。
本发明还涉及铝和/或铝合金的防锈处理方法，该方法包括使用所述防锈处理剂处理金属表面的工序。
【具体实施方式】
以下详细地说明本发明。
本发明涉及能够很好地用于铝、铝合金等的防锈处理剂。即，本发明涉及的防锈处理剂能够获得性能优于使用仅由含氟和锆的化合物组成的防锈处理剂处理的表面处理金属的防锈性能。
所述胍化合物难溶于水，但是可以用有机酸等进行阳离子化使其成为水溶性的，进而混合于上述防锈处理剂中。并且，使用所述防锈处理剂处理铝类金属基材时，通过氟化物溶解铝，由此pH上升而使胍化合物变为不溶性的。在这样的胍化合物析出的同时，锆化合物也析出。由此推测，形成了包含锆化合物和胍化合物的坚固的防锈被膜，得到比使用仅由锆化合物组成的防锈处理剂优异的防锈性能。胍化合物特别易于被膜表面析出，所以也具有提高与防锈处理层上形成的有机被膜的密合性的性质。
胍化合物和/或其盐是分子中具有胍骨架的化合物。本发明中使用的胍化合物和/或其盐如所述通式(1)所示。对于所述胍化合物和/或其盐没有特别的限定，可以举出例如胍、氨基胍、脒基硫脲、1，3-二苯基胍、1，3-二-邻-甲苯基胍、1-邻-甲苯基双胍、聚六亚甲基双胍、聚六亚乙基双胍、聚五亚甲基双胍、聚五亚乙基双胍、聚乙烯双胍、聚烯丙基双胍和它们的盐等。对于所述胍化合物的盐没有特别的限定，可以举出例如磷酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐和葡萄糖酸盐等有机酸盐。对于所述盐的总量，相对于所述胍化合物，以摩尔比计，优选在下限0.1、上限100的范围内。
所述胍化合物和/或其盐的重均分子量在下限59、上限1000000的范围内。通式(1)中分子量最小的为胍，其分子量为59，所以不能小于59，如果所述重均分子量大于等于1000000，则可能不能使胍化合物和/或其盐溶于水中。所述下限较优选为300，更优选为500。所述上限较优选为100000，更优选为20000。
以本发明的防锈处理剂中固形物的浓度计，所述胍化合物和/或其盐的混合量在下限1ppm、上限10000ppm的范围内。如果低于所述下限，则不能得到充分的防锈效果，如果超过所述上限，则会阻碍化学反应，因而不是优选的。所述下限较优选为10ppm，所述上限较优选为1000ppm。
作为所述胍化合物和/或其盐，从赋予高的防锈性的作用出发，优选分子中具有如下述通式(3)表示的双胍结构的胍化合物和/或其盐。
对于具有所述双胍结构的胍化合物和/或其盐没有特别的限定，可以举出例如聚六亚甲基双胍、邻-甲苯基双胍、葡萄糖酸洗必泰、聚亚烷基聚胺·二氰胺铵盐缩合物和/或其盐等。所述胍化合物和/或其盐可以单独使用，也可以2种或2种以上合并使用。
对于所述含氟和锆的化合物没有特别的限定，可以举出例如氟锆酸或其锂、钠、钾、铵盐、氟化锆等。另外，也可以是通过将氧化锆等锆化合物溶解在氢氟酸等氟化物水溶液中得到的物质。
另外，作为氟源，除上述氟化锆及氟锆酸的化合物之外，也可以通过并用氢氟酸、氟化铵、氢氟酸铵、氟化钠、氢氟酸钠等，调整有效氟浓度。
所述含氟和锆的化合物优选在本发明的防锈处理剂中在锆的浓度下限10ppm、上限10000ppm的范围内进行配料。如果浓度低于10ppm，则锆化合物在金属表面上的析出不充分，因此有可能不能提高防锈性能。另外，以超过10000ppm的浓度进行配料，也不能期望更大的效果，所以是不经济的。所述下限较优选为30ppm，所述上限较优选为1000ppm。
另外，本发明的防锈处理剂中，优选有效氟离子浓度在下限0.1ppm、上限1000ppm的范围内。有效氟离子浓度是不与铝离子、锆离子等形成络盐的HF或者F-。如果有效氟离子浓度低于0.1ppm，则铝表面的蚀刻不能充分进行，所以存在不能得到充分的防锈性能的问题，如果有效氟离子浓度超过1000ppm，则由于过度的蚀刻，而存在得不到防锈性能的问题。所述下限较优选为1ppm，所述上限较优选为500ppm，更优选为50ppm。
本发明的防锈处理剂中，优选pH在下限1、上限5的范围内。如果pH低于1，则锆化合物和胍化合物不能析出，所以得不到充分的被膜量，存在防锈性能降低的情况。如果pH超过5，则锆化合物在处理浴中析出，得不到充分的被膜量，因而不是优选的。所述下限优选为2.5，所述上限较优选为4.5。
本发明的防锈处理剂中，除上述成分之外，还可以含有钛、锰、锌、铈、铁、钼、钒、三价铬、硅等金属离子；单宁酸、咪唑类、三嗪类、三唑类、鸟嘌呤类、肼类、酚醛树脂、环氧树脂、硅烷偶联剂、胶质二氧化硅、胺类、磷酸等其它防锈剂；表面活性剂；螯合剂；铝离子等。其中，由于具有促进锆被膜析出的作用，优选含有铝离子。
使用所述防锈处理剂处理被处理材料的防锈处理方法也是本发明之一。作为所述被处理材料，使用铝和/或铝合金比较合适。对于所述铝和/或铝合金没有特别的限定，可以举出例如5000号铝合金、6000号铝合金等。
在本发明的防锈处理方法中，根据需要也可以对铝和/或铝合金进行表面的脱脂处理。进行所述脱脂处理是为了除去附着在基材表面上的油分或者污物，通过含有碱性成分或者酸性成分的脱脂剂，通常在30～75℃，实施2～180秒浸渍处理。根据需要，也可以在脱脂处理前进行脱脂预处理。另外，也可以是根据需要对铝和/或铝合金表面进行蚀刻处理。所述蚀刻处理是为了除去铝的氧化膜或者污渍成分，使用碱或酸均可。
对于应用所述防锈处理剂的方法没有特别的限定，可以举出例如喷雾处理、浸渍处理等。作为应用所述防锈处理剂的温度，优选在下限10℃、上限80℃的范围内。所述下限较优选为30℃，所述上限较优选为60℃。如果加热温度低于10℃，则被膜的析出速度缓慢，得不到充分的成膜性。另一方面，如果加热温度超过80℃，从节约热能的观点看，不是优选的。另外，根据需要，还可以进行涂布后的热干燥。
以Zr的换算量计，所述防锈处理方法形成的被膜优选在下限1mg/m2、上限500mg/m2的范围内。如果低于1mg/m2，则往往降低耐腐蚀性。如果超过所述上限，则是不经济的，因而不是优选的。所述下限较优选为10mg/m2，所述上限较优选为100mg/m2。
本发明的防锈处理方法中还可以进一步进行亲水化处理。对于用于亲水化处理的亲水化处理剂没有特别的限定，例如可以使用由亲水性树脂等形成的以往公知的亲水化处理剂。作为所述亲水性树脂，优选具有羟基、羧基、酰胺基、氨基、磺酸基和/或醚基的水溶性或者水分散性亲水性树脂，较优选形成的被膜与水滴的接触角小于等于35度的亲水性树脂。这样的被膜显示出良好的亲水性，所以应用由上述亲水性树脂形成的亲水化处理剂时，能够赋予被处理材料充分的亲水性。
作为上述亲水性树脂，优选例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、水溶性尼龙、形成这些聚合物的单体的共聚物、2-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯酸-2-羟乙酯共聚物等具有聚氧乙烯链的丙烯酸类聚合物等。
所述从在赋予亲水性的同时能够赋予防锈性出发，亲水化处理剂进一步优选含有胍化合物和/或其盐。所述胍化合物和/或其盐只要是在本发明的防锈处理剂中可以应用的化合物，就没有特别的限定。利用这种亲水化处理剂，通过进行亲水化处理，能够赋予被处理材料优异的防锈性和亲水性。
本发明的防锈处理剂能够形成具有比使用以往的表面处理剂更优异的耐腐蚀性的被膜。因而，在使用所述防锈处理剂的本发明的防锈处理方法中，经处理的被处理基材在要求防腐蚀性能高的用途中也可以使用。
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，实施例中，“份”除非特别说明，是指“质量份”。
实施例1～14、比较例1～4
防锈处理剂的制备
分别将不同的含氟和锆的化合物、胍化合物和添加剂混合，加入离子交换水，制备如表1所示的防锈处理剂。其中，作为含氟和锆的化合物有A：氟锆酸、B：氟锆酸铵盐、C：锆氟化钾；作为胍化合物有A：聚六亚甲基双胍的醋酸盐、B：葡萄糖酸洗必泰、C：邻-甲苯基双胍、D：聚亚烷基聚胺·二氰胺铵盐缩合物的醋酸盐；作为添加剂有A：氢氧化铝、B：氢氟酸、C：酚醛树脂、D：单宁酸、E：钛氟酸、F：高锰酸钾、G：硫酸铈、H：磷酸。
亲水化处理剂的制备
将作为胍化合物的0.1份聚六亚甲基双胍的醋酸盐、作为亲水性树脂的固形成分为2份的聚乙烯醇(皂化度为99％，数均分子量为20000)和固形成分为1份的2-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯酸-2-羟乙酯共聚物(单体质量比为7∶3，数均分子量为10000)以及作为添加剂的0.1份甲酚型酚醛树脂(分子量约500)混合，加入离子交换水，制备亲水化处理剂A。
测试板的制作
使用碱性脱脂剂(速复洁(SURFCLEANER)322N8，日本油漆制品)3％的水溶液，在65℃对70mm×150mm×0.8mm的A1100(日本试板(テストパネル)制品)进行5秒钟喷雾处理，进行脱脂。用自来水进行30秒钟喷雾处理，水洗后，在表1所示的条件下，将测试板浸渍于60℃的所述防锈处理剂2％的水溶液中处理。使用“XRF1700”(岛津制作所制的荧光X射线分析装置)分析被膜中的锆量(mg/m2)，使用“RC412”(LECO公司制的水分分析仪)分析被膜中的碳量(mg/m2)。
试验板的物性评价
使用以下所示的评价方法，评价上述测试板的耐腐蚀性、密合性、亲水性。
<耐腐蚀性>
按照JIS Z 2371，在35℃喷射5％的食盐水，用目视评价240小时后的白锈产生面积，以下述的评价标准评价。
10：没有产生白锈
9：产生白锈的面积低于10％
8：产生白锈的面积低于20％
7：产生白锈的面积低于30％
6：产生白锈的面积低于40％
5：产生白锈的面积低于50％
4：产生白锈的面积低于60％
3：产生白锈的面积低于70％
2：产生白锈的面积低于80％
1：产生白锈的面积低于90％
使用刮条涂布机，将A-55(丙烯酸类涂料，日本油漆社制品)涂布于实施了上述防锈处理的试验板上，使其干燥膜厚为5μm，在240℃烧结40秒钟，进行干燥。
<密合性>
在得到的测试板上，形成间隔为1mm的纵向和横向的方格数分别为10的网格，进行48小时CASS试验(铜盐加速醋酸盐雾试验)(根据JISH8681 5.1～5.7)。然后，用胶带剥离切割部，得到涂料的残存率。该结果示于表1中。
实施例15～21、比较例5～7
用刮条涂布机，将市售的亲水化处理剂(水濡涂料(サ-フアルコ-ト)240、水濡涂料1100和水濡涂料所131，均为日本油漆社制品)和上述亲水化处理剂A2％的水溶液涂布到上述实施例或者比较例得到的实施了防锈处理的测试板上，使其干燥膜厚为0.5g/m2，进行烧结，达到温度150℃，烧结5分钟，制作测试板。
<亲水性>
使得到的测试板与流水接触72小时后，测定与水滴的接触角。一般认为，接触角越小，亲水性越高。使用自动接触角计CA-Z(协和表面化学公司制品)进行接触角的测定。该结果示于表2中。 实施例 比较例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 2 3 4 氟化钴化合物 A 0.01 - - 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 - - 0.01 B - 0.01 - - - - - - - - - - - - - 0.01 - - C - - 0.01 - - - - - - - - - - - - - - - 胍化合物 A 0.01 0.01 0.01 - - - 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 - - 0.01 - B - - - 0.01 - - - - - - - - - - - - - - C - - - - 0.01 - - - - - - - - - - - - - D - - - - - 0.01 - - - - - - - - - - - - 添 加 剂 A - - - - - - 0.01 - - - - - - - - - - - B - - - - - - 0.02 - - - - - - - - - - - C - - - - - - - 0.01 - - - - - - - - - - D - - - - - - - - 0.01 - - - - - - - - 0.01 E - - - - - - - - - 0.002 - - - - - - - - F - - - - - - - - - - 0.002 - - - - - - - G - - - - - - - - - - - 0.002 - - - - - - H - - - - - - - - - - - - 0.002 - - 0.01 - - pH 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4 2.3 4 4 时间(秒) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 5 30 30 30 30 温度(℃) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 耐腐蚀性 9 9 9 9 9 8.5 9 9 9 9.5 9 9 9 8.5 5 3 1 5 密合性 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 60 80 60 80 被膜Zr量(mg/m2) 40 45 38 44 38 45 47 39 38 45 38 37 40 34 45 35 - 44 被膜C量(mg/m2) 5.5 4.8 6.2 3.8 4.5 6.5 6.2 6 6 5.5 5.8 5.4 4.8 4.2 - - 2.5 3.2 实施例 比较例 15 16 17 18 19 20 21 5 6 7 用过的防锈处理后的测试板实施例1实施例4实施例5实施例9实施例11实施例12实施例1比较例1比较例2比较例4 亲水处理剂 水濡涂料240 ○ ○ ○ 水濡涂料1100 ○ ○ ○ 水濡涂料131 ○ ○ ○ 亲水处理剂A ○ 耐腐蚀性 9 9 8.5 9 9 8.5 10 7 7 7 亲水性 12 10 16 10 9 13 30 12 10 16
表1表明使用本发明的防锈剂处理的测试板具有优异的防锈性。还表明在防锈被膜上进一步形成涂膜的情况下涂膜密合性也是优异的。
表2表明与利用以往的含有锆的防锈处理剂处理后，再使用亲水性树脂进行亲水化处理的比较例相比，在利用本发明的防锈处理剂处理后进行亲水化处理的实施例15～21中，得到具有更优异防锈性的被膜。
通过使用本发明的防锈处理剂，可以形成具有优异防锈性的被膜。并且，由本发明的防锈处理剂得到的被膜与由以往的含有锆的防锈处理剂得到的被膜相比，涂膜密合性更优异。用本发明的防锈处理剂处理后，即使实施亲水化处理，也不损害防锈性，能够同时发挥充分的亲水性和防锈性。