香料前体化合物 所属领域
本发明涉及缩醛或缩酮香料前体化合物。
背景技术
多数用户逐渐希望采用加香的洗涤产品,并且希望经洗涤的织物也具有宜人的香味。用户还希望经洗涤的织物能将宜人的香味保持一段时间。香料添加剂能令洗涤组合物更为宜人,在某些情况下,经香料处理的织物具有宜人的香味。但从洗涤溶液中转移到织物表面的香料量常仅为临界量(勉强够用),并且不能在织物表面上持续较长时间。另外,某些香料输送体系在碱性条件下(如在洗涤剂组合物和洗涤剂溶液中)是不稳定的。并且香味物质成本常较高。因此,它们用于洗涤剂时效能低,并且香料从洗涤剂到织物表面输送效能也低,这常会给用户和制造厂商造成极大的浪费。因此,工业上在继续探索功效更高并且在洗涤制品中能更有效输送的香料。
缩醛和缩酮在香料中是熟知的。参见Steffen Arctander“香料和食用香料化学品”Arctander,N.J.1969。多数是甲基和乙基类型的,分子量范围可较大。参见例如Arctander文摘号6、11、210、651、689、1697、1702、2480、2478。但已知的缩醛和缩酮一般都不适用于洗涤制品。对于第2478号文摘的苯乙醛二香茅醇缩醛(分子量414.7),Arctander称“认为该缩醛实际已被当今的香料业舍弃和废弃的说法并非夸张。”2480号文摘的苯乙醛二香叶醇缩醛,Arctander称“本原料无法提供有益的或独特的香型,并且可以认为今天不会有超过科研的意义”。后一种材料在1992年时仍是可商购的,如ROSETALA(Catalogue IFF)。
用于香料输送的载体机制如包埋是现有技术中已知的。例如参见美国专利5188753(1993年2月23日授权)。
早先致力于使香料在洗涤剂中延缓释放,包括采用某些有机金属化合物,如钛酸酯或锆酸酯。参见美国专利3849326(1974年11月19日授权)和美国专利3923700(1975年12月2日授权)。在合成香料前体的反应中可采用适量的钛或锆作为催化剂。
个人护理组合物,如含“身体活化”香料的除臭棒剂也是已知地。该术语明显是指已知的某些材料,如衍生自香味醇的缩醛可在酸性pH条件下水解散发香气。例如参见美国专利5378468(1995年1月3日)和美国专利3932520(1976年1月13日)。
可用于该个人护理用品的香料包括特定的缩醛和缩酮,典型的有丙二醇香草缩醛。该典型材料显然是相当亲水的醛类香料的短链醇或二醇衍生物,并且在水解时每摩尔香料前体能释放出1摩尔醛。该研制成果可用于个人护理产品载体中,制得透明的除臭棒剂等,并且包含香料前体的组合物可直接用于基质(即皮肤);因此不会出现因稀释、漂洗等与洗涤步骤有关的过程造成的香料存留问题。
Estcher等人的JAOCS 71 31-40页(1994)中,探讨了影响香料在织物上存留性的因素。
洗衣洗涤剂可以其含水稀溶液形式应用,并且可包含多种洗涤添加剂,如合成洗涤剂、助洗剂、酶等,它们对香料前体应具有胶束化作用或增溶作用。另外,洗衣步骤包括漂洗,有时包括洗涤后经甩干机甩干。漂洗会洗除存留的有用香料前体成分。甩干过程会使向织物表面输送足够剩余香料的难题更为严重。
本发明的香料前体化合物可用于各种常规香料适用的产品中。例如洗发剂、调理剂、硬表面清洗剂、除臭剂、宠物清洗剂(cat litter)等。
根据上述内容,需要一种在水溶液中分散性得到改进的香料前体化合物。特别是适用于洗涤剂组合物的香料前体化合物,在洗涤溶液中能更多地附着在织物表面上,并且在漂洗过程中能提高存留性。本发明中所有的优点和有益效果都是现有技术中所没有的。
概述
本发明涉及选自缩醛、缩酮及其混合物的香料前体化合物,其中该缩醛或缩酮香料前体的至少一个醛、酮或醇母体是CLogP约低于4的香料化合物。CLogP是香料前体在辛醇/水中的分配系数以10为底的对数。
通过阅读以下描述和所附的权利要求书,能更好地理解本发明的这些特点及其它特点、各个具体方面和优点。
发明详述
尽管采用具体和特殊限定的权利要求书对说明书内容作出结论,但相信由以下说明能更好地理解本发明。
除非特别指出,本文中的所有百分比和比率均以总组合物重量计。
除非特别指出,本文中涉及的测定均在25℃下进行。
除非特别指出,本文中的所有百分比、比率和各组分含量均基于各组分的实际用量,不包括溶剂、填料或商购产品中可能混有的其它成分。
本文中提及的所有公开文献、专利申请和授权专利均以全文列入本发明中作为参考文献。任何参考文献的引用内容并不决定它是否可作为本发明的现有技术的问题。
本文采用的“包含”是指可加入其它步骤和其它组分,只要其不会影响最终结果。该术语还包括所谓“由……组成”和“基本由……组成”。
香料前体
本文采用的术语“香味前体”化合物是指本身有香味或无香味的化合物,但其在水解时会产生所需要的以其一种或多种水解产物为特征的香味。该术语包括香味前体化合物的混合物,并且还包括术语“香料前体”。认为缩醛和缩酮衍生自与醇混合的醛或酮。本文中将这些醛、酮和醇称为缩醛或缩酮的“母体”或“母体化合物”。本发明缩醛或缩酮的至少一种母体本身是香味化合物。
本发明的香味前体化合物的CLogP值约低于4,其中CLogP是香味前体化合物在辛醇/水中的分配系数以10为底的对数。CLogP值约低于4的香味前体化合物在水溶液中具有良好的分散特性。不受理论之束缚,认为这里所述的CLogP会随香料前体中烷氧基数目的增加而降低。
这些香味前体化合物更具体的特征在于其分子量至少约为170,并且半衰期低于60分钟,半衰期是在pH为0的条件下经本文所述的水解半衰期(t-1/2)测定方法测出的。
优选的香料前体可以是至少含3个氧原子的环状化合物或非环化合物。优选环状香料前体化合物至少包含两个烷氧基团,非环香料前体化合物至少包含4个烷氧基团。
本发明中一类重要的香料前体衍生自香味醇或无香醇,特别是饱和或不饱和的直链或支链C6-C20脂肪醇(优选C11-C20,更优选C14-C18醇),一般还涉及洗涤剂用醇和C9-或更高级的不饱和香味醛或香味酮。
优选本发明的醇母体至少包含一个烷氧基团。如上所述,随烷氧基的增加,CLogP约低于4的香料前体在洗涤剂溶液中具有良好的分散性。优选的醇母体包括洗涤剂用醇的烷氧基化物、短链聚烷氧基化物的单烷基醚,多元醇包括那些带有1-30个亚乙基氧或亚丙基氧基团的烷氧基化物。本发明优选的醛母体或酮母体应衍生自分子量高于约80的醛母体。
更普遍地讲,本发明包括更为广泛的缩醛和缩酮。许多现有技术中已知的香味醛、酮和醇适用于本发明的缩醛和缩酮的母体。例如采用上文所引用的Arctander著作中的化合物作为香料母体。也可从香料厂家商购,例如购自IFF、Firmenich、Takasago、H&R、Givaudan-Roure、Dragoco、Aldrich、Quest等厂家。
缩醛
本发明的香料前体包括缩醛。缩醛可释放出香味醛、香味醇或二者,优选释放出衍生自醛母体的香味醛。
适用于本发明的缩醛包括以下结构:
X和Y衍生自起始醇,R1和H衍生自起始醛。
以上结构通式中的X和Y可以是包含不同烷氧基的香味醇或无香醇。X和Y可相同或不同,能释放出一种以上的香味醇。如果该醇是无香醇,优选其是C6-C20醇,特别是脂肪醇,其可选择性地经乙氧基化或丙氧基化改性。X和Y可以是仅含一个羟基的一元醇,或者是包含两个或多个羟基的多元醇,优选是二元醇。
醇一般可以是带有一个或多个羟基的饱和、不饱和的直链或支链烷基、烯基、烷芳基、烷基烷氧基化物的衍生物。这类醇可包含作为其结构的一部分的其它官能团如胺、酰胺、醚或酯。
优选本发明的缩醛是环状或非环的,它可包含衍生自一种或多种醛的一个或多个缩醛基团。本文中的术语“环状”和“非环”是指缩醛X和Y部分之间有或没有相连的共价键。环缩醛的X和Y形成环状结构,并且包含至少两个烷氧基团。优选的非环缩醛的直链醇部分包含至少四个烷氧基团。
环缩醛衍生自多元醇。优选的多元醇包括带有1-30个亚乙基氧或亚丙基氧单元的烷氧基化多元醇。多元醇的非限定性实例包括山梨醇、葡萄糖、蔗糖和其它糖类。
非环缩醛衍生自单醇。仅含一个羟基的单醇优选包括洗涤剂用醇的烷氧基化物和短链多烷氧基化物的单烷基醚。短链多烷氧基化物的单烷基醚优选包含C1-C5烷基部分。醇母体的非限定性实例包括乙醇、丙醇、丁醇、月桂醇和肉豆蔻醇。
上述结构通式中的R1和H衍生自醛起始原料。可用于本发明香味缩醛的香味醛和无香醛一般可为脂肪族、烯丙基或苄基醛。该醛可以是饱和、不饱和的直链、支链或环状的醛。该结构包含烷基、烯基或芳基部分,以及其它官能团如醇、胺、酰胺、酯或醚。
本发明的缩醛优选衍生自分子量约为80的醛母体。
已知现有技术中有多种适用作本发明缩醛和缩酮母体的香味醛和香味醇。例如采用上文所引用的Arctander著作中的化合物作为香料母体。醛香料母体的非限定性实例包括:氢化乙醛、对叔丁基肉桂醛、Floralozone(注册商标名)、苯基丙醛、茴香醛、繖花醛、仙客来醛、三丙烯醛(triplal)、helional、己基肉桂醛、香草醛、乙基香草醛、柠檬醛、乙基柠檬醛、香茅醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、辛醛、癸醛、十二醛、月桂醛、菊醛、异环柠檬醛(isosyslocitral)、甜瓜醛(melonal)、反式-4-癸烯基醛、adoxal、羟基香茅醛和异己烯基环己烯基羧基醛,但并非仅限于此。
特别优选的缩醛香料前体化合物如下式所示,但并非仅限于此:它是由对叔丁基肉桂醛和三聚丙二醇反应得到的。优选还包括:它是由环醛c(cyclal c)和三聚丙二醇反应得到的。
适用的无环缩醛的某些具体实例包括:
它是由对叔丁基肉桂醛和Neodol6-25反应得到的,以及:它是由对叔丁基肉桂醛和PEG-300甲基醚反应得到的。
另外,本发明适用的缩醛是由香味醛与多羟基糖苷,包括多羟基酰胺反应得到的环缩醛。适用的多羟基酰胺的典型实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见国际专利申请公开9206154。本发明中其它由糖衍生的缩醛或缩酮母体化合物包括N-烷氧基多羟基脂肪酰胺如C10-C18N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。
缩酮
本发明的香料前体化合物包括缩酮。缩酮可用于释放香味酮。采用与上述缩醛类似的基本方法对缩酮进行讨论。
适用于本发明的缩酮包括以下结构:X和Y衍生自醇或多元醇,R2和R3衍生自酮母体,它们可以相同或不同。
与上述缩醛定义中指出的相同,上述结构通式中缩酮的X和Y可以是包含不同烷氧基的香味醇或无香醇。适用于缩酮的醇母体包括(但不限于)那些在缩醛部分述及的用于缩醛的醇母体。
醇一般可以是带有一个或多个羟基的饱和、不饱和的直链或支链烷基、烯基、烷芳基、烷基烷氧基化衍生物。这类醇可包含作为其结构一部分的其它官能团如胺、酰胺、醚或酯。
上式中R2和R3来自酮母体,总的来说香味酮和无香酮可以是脂族的,烯丙基或苄基酮。所述酮可以是饱和、不饱和、直链、支链或环状的,优选包括烷基、烯基、或芳基、以及酰胺、胺、醚或酯等其它官能团。
本发明的缩酮优选衍生自分子量约为80的酮母体。
酮母体的非限定性实例包括例如α-鸢尾酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-甲基紫罗兰酮、甲基-β-萘酮、顺-茉莉酮、大马酮、α-大马酮、苄基丙酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基戊基酮、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、香芹酮、金合欢酮、薄荷酮、香叶基丙酮。其它适用的酮包括二酮例如2,4-戊二酮。
无香酮可包含一个或多个酮官能团,这些官能团可以被进一步衍生得到缩酮高聚物,尽管本发明中包含聚缩酮,但仍优选单缩酮和二缩酮。最优选单缩酮。
特别优选的缩酮香料前体化合物如下式所示,但并非仅限于此:它是由α-紫罗兰酮和三聚丙二醇反应得到的。
适用于本发明的无环缩酮的某些具体实例包括:它是由2-辛酮和Neodo16-25反应得到的,以及它是由2-辛酮和PEG-300甲基醚反应得到的。
本发明的香料前体化合物可用于各种常规香料适用的产品中。例如洗发剂、调理剂、硬表面清洗剂、除臭剂、宠物清洗剂(cat litter)等。
香料前体的合成
可由醛或酮与醇(或二醇)经酸催化反应制备缩醛和缩酮,可采用常用的酸催化剂进行,如盐酸、对甲苯磺酸,或载体上的磺酸催化剂例如AMBERL YST 15(注册商标名)。参见Meskens,F.,《合成》(7)501(1981)和Meskens,F.,《Jannsen Chim Acta》(1)10(1983)。许多用于合成本发明缩醛和缩酮香料前体的醛、酮和醇对强酸性条件极为敏感,会出现不利的副反应。参见Bunton,C.A.等人《有机化学杂志》(44)3238(1978)和Cort,O.等人《有机化学杂志》(51),1310(1986)。已知α-、β-不饱和醛的缩醛,在非适宜酸性催化剂存在下会发生双键转移。参见Meskens,F.,《合成》(7)501(1981)和Lu,T.-J等人,《有机化学杂志》(60),2931(1995)。对于那些对酸性敏感的成分,pKa值为3-4的酸性催化剂最为理想,因其能将双键转移现象控制在最少,并仍能保持形成缩醛(缩酮)所必需的反应性。例如在合成二香叶基癸醛时,对甲苯磺酸(pKa=1)会令香叶醇产生不利的副反应。采用柠檬酸(pKal=3.1,pKa2=4.8,pKa3=6.4)制备该缩醛时就不会发生副反应。
另一可避免酸敏感成分(如香叶醇)制备缩醛和缩酮时产生副反应的技术是采用温和路易斯酸(如异丙氧基钛或醚合三氟化硼)作为催化剂,由二甲基缩醛或缩酮与较高分子量的醇进行缩醛链转移反应。
测试方法
CLogP的计算
本发明香料前体化合物的特征在于其辛醇/水分配系数P。香料前体的辛醇/水分配系数是其在辛醇和水中的平衡浓度之比。由于香料前体化合物的该分配系数较大,采用其以10为底的对数logP的形式更为方便。
已报道过多种化合物的logP值;例如购自Daylight ChemicalInformation Systems,Inc.(Daylight CIS)的Pomona数据库中包含许多化合物的logP值,还包括其所引自的原始文献。
但最为方便的是采用“CLOGP”程序计算logP值,该程序也购自Daylight CIS。该程序也列出了其用于Pomona数据库的实验值。“logP计算值”(ClogP)是由Hansch和Leo的片段计算法确定的(出处:A.Leo《综合药物化学》第4卷,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor和C.A.Ramsden编,第295页Pergamon出版社,1990)。该法基于化合物的化学结构确立的,并考虑原子的数目和种类、原子连通性和化学键。ClogP值最为可靠,并且广泛用于评估物化特性,在选择香料前体时可用于替代logP实验值。
水解半衰期(t-1/2)的测定
测定水解半衰期是为了确定香料前体化合物在酸性条件下水解的难易程度,从而确定其在酸性条件下释放香料成分的难易程度。本发明的香料前体化合物在pH为0和所述的水解条件下的半衰期低于60分钟。优选本发明的香料前体pH2时半衰期小于60分钟。对于粒状洗涤剂,尽管pH为0时半衰期低于60分钟的香料前体也适用,但最适宜采用的是反应性更强的香料前体,即其pH为2时的半衰期低于1分钟的。对于液体洗涤剂,优选采用pH为0时半衰期低于60分钟并且pH为2时的半衰期高于1分钟的的香料前体。
采用紫外/可见光谱,在30℃下于90/10二噁烷/水体系中,随后由羰基吸光度状况测定水解半衰期。因为用于本发明的香料前体化合物具有疏水性,要求采用高比率的二噁烷/水以确保香料前体溶解。采用含水HCl使水达到所需pH。可通过调节香料前体在二噁烷/水体系中的浓度得到适用的且易于测定的吸收率变化。
全部测定均采用Hewlett Packard 8452A Diode试验用分光光度计(采用光程长度为1厘米的石英槽)。所用原料包括1,4-HPLC用等级的二噁烷(99.9%)(Sigma-Aldrich),1N盐酸滴定溶液(J.T.Baker),经MilliQ Plus(Millipore)过滤的去离子水,该去离子水的电阻为18.2MΩ厘米。采用Orion230 A测定pH值,采用pH4和pH7的缓冲剂校准。1N盐酸标准液直接用于pHO的情况。对于pH为2的情况,需用去离子水对1N盐酸进行稀释。
用精度为1/10毫克的分析天平(Mettler AE 200)对盛装在10毫升量瓶的香料前体进行称重。经称重的成分溶于约8毫升二噁烷。按前述方法制备的香料前体的二噁烷溶液和酸的水溶液分别在其各自容器中预先经水浴加热至30±0.25℃。采用Eppendor移液管将1.000毫升酸的水溶液加入香料前体溶液中。然后用二噁烷稀释至10毫升刻度线。从加入酸开始对水解时间进行测定。香料前体溶液经振动混合30秒,将溶液转入石英槽中。按一系列规定的时间间隔测定香料前体溶液的吸光度(At),各试验间隔中,用水浴将石英槽的温度保持在上述指定温度。采用相同浓度的香料前体的90/10(体积比)二噁烷-去离子水溶液测定初始吸光度(A0),采用完全水解的香料前体水溶液测定最终吸光度(Af)。水解过程中的测定波长选自醛母体或酮母体达最大吸光度的波长。
可采用常规方法测定半衰期反应。可由下式函数对时间(分钟)所作曲线的斜率确定一级速率常数观测值(Kobs):
Ln[(A0-Af)/(At-Af)]其中所述函数是初始时间的吸光度(A0)和最终时间的吸光度(Af)之差与时间t时的吸光度(At)和最终时间的吸光度(Af)差之比的自然对数。
这里限定的半衰期是半数香料前体水解所需的时间,它可由一级速率常数观测值(Kobs)经以下函数式测出:
Ln(1/2)=-Kobst1/2
洗涤剂组合物
本发明的香料前体化合物可用于洗涤剂组合物。洗涤剂组合物中缩醛香料前体、缩酮香料前体或其混合物的用量一般约为0.0001-10%,更优选约为0.001-5%,更进一步优选约为0.01-1%。
在洗涤剂制品(pH约为7.1至约13)的配制和贮存过程中,以及当洗涤剂制品以其溶液形式应用时,本发明的香料前体化合物在其所处pH值条件下均稳定。由于香料前体化合物的亲水性和含有大量杂原子,它能极好地由洗涤溶液中附着在织物上。由于香料前体化合物在pH降低时会发生水解,所以当其所附着的织物(或其它表面)在用水漂洗,以及与空气和水分接触而pH降低时,香料前体化合物就会水解释放出其香料成分。pH降低至少应约为0.1个单位,优选至少约0.5个单位。优选pH至少降低约0.5个单元,即pH降至约7.5或7.5以下,更优选约为6.9或6.9以下。优选洗涤织物(或其它表面)用的溶液呈碱性。
该香料前体化合物可在本发明洗涤剂组合物中用作唯一的香料化合物,或者与其它香料前体共用和/或与其它前体香料、增量剂、定香剂、稀释剂等共用。例如将香料前体成分加入蜡类物质(如脂肪酸甘油三酯)中可进一步改善本发明香料前体化合物在粒状洗涤剂,特别是含漂白剂的洗涤剂中的贮存稳定性。在液体或凝胶状洗涤剂组合物中可采用疏水性液体增量剂、稀释剂或定香剂形成乳化体,其中通过将香料前体化合物与水相分离可使香料前体化合物进一步稳定。这些稳定化成分的非限定性实例包括二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯和乙酰基柠檬酸三乙酯。正如若存在可用于稳定香料前体的疏水性香料成分一样,也可存在具有香料稳定作用的洗涤剂成分,可将其与香料前体成分一起配制。这些成分包括常用于自动洗碗洗涤剂的脂肪酰胺、低泡蜡类非离子成分等。一般来说本发明洗涤剂中,若香料前体与其它香料成分共用时,常优选将该香料前体与其它香料成分分开加入。
洗涤表面活性剂
除本发明的香料前体化合物之外,洗涤表面活性剂也可用于本发明洗涤剂组合物中。含有合成洗涤表面活性剂的组合物中,洗涤剂的含量优选约为0.5-50%(重量)。含皂类的组合物中皂含量优选约为10-90%。
还可采用许多常用的洗涤表面活性剂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物尤其适用。其它常用的表面活性剂见标准手册。也可参见美国专利3664961(1972年5月23日授权)。
20℃下,采用1%洗涤剂的蒸馏水溶液进行测定,本发明的洗涤剂组合物的pH优选约为7.1至13,液体洗涤剂的pH一般约为7.5至9.5,粒状洗涤剂的pH约为8-12。
其它洗涤剂成分
除香料前体化合物之外,本发明还可包含一种或多种常用于洗涤制品中的其它洗涤剂成分,如有助于或能增进洗涤特性、能对清洗基质进行处理或改善洗涤剂的美学特性(例如常用的香料、着色剂、染料等)的成分。这些其它成分是现有技术已知的。以下是这些其它洗涤剂成分的说明性实例。
助洗剂
本发明组合物中可选择性地加入洗涤助洗剂,有助于控制矿物质硬度和除去粒状污垢。适用的助洗剂包括在美国专利3308067(1967年3月7日授权);4144226(1979年3月13日授权)和4246495(1979年3月27日授权)中公开的那些成分。无机和有机助洗剂均适用。
助洗剂的含量视其最终所用的组合物和组合物所需的物理剂型而各不相同。组合物中一般至少约含1%的助洗剂。液体组合物中一般优选包含约5-50%助洗剂,粒状组合物中一般优选包含约10-80%助洗剂。但也并不排除使用更低或更高含量的助洗剂。
去垢剂
去垢剂适用于本发明的洗涤剂。适用的去垢剂包括美国专利4968451(1990年11月6日授权)公开的成分;美国专利4711730(1987年12月8日授权)中的非离子封端的1,2-亚丙基/聚氧亚乙基对苯二甲酸聚酯;美国专利4721580(1988年1月26日授权)中的阴离子部分或全部封端的低聚酯;美国专利4702857(1987年10月27日授权)中的非离子封端嵌段聚酯低聚物;以及美国专利4877896(1989年10月31日授权)中的阴离子特别是磺芳酰基封端对苯二甲酸酯。另一优选的去垢剂是美国专利5415807中的磺酸盐封端的去垢剂。
其它成分
本发明组合物可包含其它成分如酶、漂白剂、织物软化剂、染料转移抑制剂、抑泡剂,以及螯合剂,均为本领域已知的成分。
含或不含常用香料成分的洗涤剂配制
本发明的香料前体可单独使用,仅与基本洗涤成分、最重要的是与表面活性剂混合,它们也适于加入三组分组合物中,其中包含(a)无香洗涤剂基质,其中包含一种或多种合成洗涤剂,(b)一种或多种本发明的缩醛或缩酮香料前体,和(c)全配方香料(fully-formulated fragrance)。后者适宜在包装和使用(洗涤时)发香,而香料前体能使经洗涤的织物长期发香。优选将香料前体化合物与常用的香料分开加入该洗涤组合物。含有特殊用途发香化合物的制剂
如必要,本发明洗涤剂中还可选择性地包含其它能增进香味持久性的已知化合物。这些化合物包括(但不限于)烷醇铝,如美国专利4055634(1977年10月25日)中公开的异丁基铝diferanylate;或已知的钛酸酯或锆酸酯或香料成分的低聚酯,见美国专利3947574(1976年3月30日授权)和美国专利3779932(1973年12月18日授权)。采用这些有机铝、有机钛或有机锌衍生物时,其在本发明洗涤剂组合物中的用量是本领域已知的。使用方法
本发明对方法的描述如下:
一种向洗涤物表面输送残留香料的方法,该方法包括以下步骤:(a)在洗涤剂组合物水溶液中清洗所述表面,该洗涤剂组合物中包含选自缩醛、缩酮及其混合物的香料前体化合物,该香料前体化合物的ClogP值约低于4,组合物中还包含洗涤表面活性剂,在20℃下,对1%洗涤剂组合物的蒸馏水溶液进行测定,该组合物的pH至少为7.1;(b)然后将该表面置于较低pH的环境。
实施例
以下实施例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。这些实施例仅用于说明,对本发明不构成任何限定,其多种变化形式只要不背离本发明的精神和范围也是可行的。
可由本领域熟知的常规方法制备以下所示的洗涤剂组合物。适用的方法和配方如下:实施例1[经酸催化制备二(Neodol 23-6.5)对叔正丁基肉桂缩醛]
采用200毫升单口圆底烧瓶。加入一份4.09克对叔丁基肉桂醛(20mmol)、60毫升苯、22.5克Neodol 23-6.5(50mmol),和0.2克对甲苯磺酸单水合物(1mmol,5mol%)。该容器加装Dean-Stark B#和冷凝管,加热回流。持续反应直至在Dean-Stark B#中收集到等当量的水。冷却后用饱和碳酸钠和水洗涤反应混合物数次,然后用硫酸钠干燥。真空中除去溶剂,在250℃、0.2毫米汞柱条件下采用球瓶口对口(中间不接冷凝管)方式除去未反应的醛母体,得到19.6克淡褐色油状物(80%),光谱分析确定是所需成分。所得缩醛的ClogP低于4。实施例2(经酸催化制备三聚丙二醇对叔丁基肉桂缩醛)
采用200毫升单口圆底烧瓶。加入一份4.09克对叔丁基肉桂醛(20mmol)、60毫升苯、4.81克三聚丙二醇(25mmol),和0.2克对甲苯磺酸单水合物(1mmol,5mol%)。该容器加装Dean-Stark B#和冷凝管,加热回流。持续反应直至在Dean-Stark B#中收集到等当量的水。冷却后用饱和碳酸钠和水洗涤反应混合物数次,然后用硫酸钠干燥。真空除去溶剂,在250℃、0.2毫米汞柱条件下采用球瓶口对口(中间不接冷凝管)方式除去未反应的醛母体,得到6.1克淡褐色油状物(80%),光谱分析确定是所需成分。所得缩醛的ClogP低于4。实施例3[由二(Neodol 23-6.5)对叔丁基肉桂缩醛释放香料的粒状洗涤剂组合物]实施例1的香料前体 1.0%C11-13十二烷基苯磺酸盐 21.0%C12-13烷基乙氧基化物(EO 1-8) 1.2%三聚磷酸钠 35.0%4A沸石Na 14.0%比例2.0的硅酸钠 2.0%碳酸钠 23.4%酶(购自Novo的SavinaseTM和/或 1.4%LipolaseTM)羧甲基纤维素 0.3%阴离子去垢剂*1 0.3%增艳剂 0.2%聚硅氧烷抑泡剂(Dow Corning Corp) 0.2%香料*2 0.3%硫酸钠 0.5%
水加至100%
*1见美国专利4968451
*2如以下配方所示的香料组合物:
水杨酸苄醇酯 20%
巴西基酸乙二醇酯 20%
加乐麝香(50%苯甲酸苄酯溶液) 20%
己基肉桂醛 20%
四氢芳樟醇 20%
100%实施例4[包含香料前体和全配方香料的洗涤剂组合物,全配方香精组合物中包括常用的缩酮香料成分]
称出98克实施例4的洗衣洗涤剂用于配制备洗衣洗涤剂组合物,但其中不含香料和香料前体,在所述组合物中加入2克花香木香型香料,该香料由以下第一预混物和常用缩酮的混合物构成(常用缩酮并非本发明中的基本香料前体):第一预混物:香柠檬油 7.5克芳樟醇 4.0克苯乙醇 4.0克乙酸苄酯 2.0克香茅醇 0.5克二氢茉莉酮酸甲酯HedioneTM(a) 10.0克新铃兰醛LyralTM(b) 4.0克羟基香茅缩醛 2.5克10%氧化玫瑰1(c)二苯胍溶液 2.5克α-己基肉桂醛 7.5克印度尼西亚广藿香油 4.0克Iso-ETM(b) 2.0克乙酸香根酯 2.0克BrahmanolTMF(c) 2.0克水杨酸苄酯 2.0克顺式-3-水杨酸己烯酯 1.0克柏木甲酚CedramberTM(b) 1.0克二甲苯麝香 1.0克10%吲哚的二苯胍溶液 0.5克红没药提取物 0.5克50%橡苔提取物的二苯胍溶液5.0克(a)Firmenich(b)IFF(c)DRAGOCO预混物各组分总重 68.0克
第一香料预混物中加入32份(重量)5a/5b(80∶20)进行改性,其中5a是5-亚乙基二氧-3-β-氢-异长叶烷,5b是5-亚乙基二氧-3-α-氢-异长叶烷;这两种化合物是常用的缩酮香料,但并非本发明的缩酮,其合成见美国专利5426095“环异长叶酮-缩酮及其制造和应用”(Brunke和Schatkowski转让给Dragoco,1995年6月20授权)。
将1.0克实施例2的香料前体混入不含香料的粉状洗涤剂组合物中。最后,将上述香料组合物喷洒在该洗涤剂和香料前体的混合物中,完成对含香料、香料前体的洗衣洗涤剂组合物的制备。所述组合物具有花香木特征香气,并能在经洗涤的织物表面留下改进的持久香气。实施例5[包含香料前体的洗衣块状洗涤剂]实施例1的香料前体 1.0%牛油皂和椰油皂混合物(80∶20) 44.0%直链十二烷基苯磺酸盐 12.0%三聚磷酸钠 6.0%碳酸钠 8.0%硫酸钠 0.5%滑石粉 9.0%香料*1 0.2%水加至100%*1参见实施例3中的*2实施例6[包含香料前体的液体洗涤剂]实施例1的香料前体 1.0%C12-15醇乙氧基化(E2.5)硫酸钠 18.0%Neodol 23-9非离子表面活性剂 2.0%C12烷基N-甲基葡糖酰胺 5.0%枯烯磺酸钠 3.0%柠檬酸 3.0%脂肪酸(C12-14) 2.0%硼酸 3.5%氢氧化钠 2.8%乙氧基化四亚乙基五胺 1.2%去垢聚合物 0.15%1,2-丙二醇 8.0%乙醇 3.6%单乙醇胺 1.1%次要成分*1 1.8%水加至100%*1次要成分包括增艳剂和酶
尽管所述的实施例和实施方案对本发明进行了说明,但本领域技术人员应认识到:基于本发明的变化形式和改进形式均属于本发明范围内。例如,在某一该变化形式中,专业人员将分子量降至最低仍能发现本发明的有益效果,如选择在pH为0的条件下半衰期低于1分钟的香料前体。