浓缩靛白溶液 本发明涉及新型浓缩靛白溶液，基本上由以下成分组成：25-55％重量的靛白盐形式的靛白；基本上化学计量足以将靛白转化成中性靛白盐的量的至少两种碱金属氢氧化物的混合物，其中任何碱金属氢氧化物都不超过70％摩尔；和水。
本发明还涉及这些靛白溶液的制备及其在染色纤维素纺织品材料时的应用。
靛蓝是一种熟知的还原染料，用于染色纤维素纺织品材料，尤其是用于蓝色牛仔布制品的棉经纱。
为了染色水不溶性靛蓝，它首先必须还原(瓮处理)转化成具有纤维亲和性的水溶性隐色形式，然后在进入待染色材料上之后，随后氧化回到水不溶性还原染料颜料。
WO-A-94/23114公开了一种生态上有利的染料方法，它采用通过催化还原靛蓝悬浮液而得到的苛性靛白水溶液形式的靛白，这样可相对常规的染色方法而极大地降低硫酸盐或有机物在废水中的含量。
但由于迄今稍微能够制备出稳定的且不会结晶出的浓缩靛白溶液，因此用于WO-A-94/23114的靛白溶液的含量也仅为20％重量。
本发明的一个目地是提供高度浓缩的靛白溶液，它能够进一步降低染色所需的调配体积，因此甚至更有效地降低染色浴溢出的可能性并有助于降低将染料溶液由制造商运输至染色商的成本。
已经发现，该目的可提供起始定义的浓缩靛白溶液而实现。
本发明还提供了一种制备这些靛白溶液的方法，该方法包括分步进行氢化，首先，将包含4-10％重量的至少两种碱金属氢氧化物的混合物的20-30％重量靛蓝悬浮液氢化形成靛白，其中任一碱金属氢氧化物都不超过70％摩尔，然后再加入靛蓝以设定最终所需的靛白含量，而且如果需要还加入碱金属氢氧化物混合物，然后继续氢化。
本发明还提供了一种制备这些靛白溶液的方法，该方法包括，首先催化氢化包含4-10％重量上述碱金属氢氧化物混合物的20-30％浓度的碱性靛蓝水溶液，然后将所得靛白溶液通过蒸发设定至所需的靛白含量。
本发明最后提供了该靛白溶液在染色纤维素纺织品材料中的应用。
本发明的靛白溶液包含25-55％重量，优选30-55％重量，特别优选35-50％重量，更特别优选40-45％重量的靛白碱金属盐形式的靛白。
本发明靛白溶液的第二基本组分是碱金属氢氧化物混合物，靛白还原酸可由其转化成靛白还原盐。
本发明的碱金属氢氧化物混合物包含至少两种碱金属氢氧化物，前提是，任何碱金属氢氧化物都不应超过该混合物的70％摩尔。
合适的碱金属氢氧化物包括，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，它们可作为三元混合物同时存在或为相应双结合的形式，其中氢氧化钠和氢氧化钾的混合物是优选的。
在两种碱金属氢氧化物的混合物中，一种氢氧化物的比例优选在70-30％摩尔的范围内，而另一种相应在30-70％摩尔的范围内。特别优选地，一种含量为60-40％摩尔，而另一种则为40-60％摩尔。更特别优选地，两种氢氧化物(尤其是氢氧化钠和氢氧化钾)以约等重量存在，即，它们的重量比在0.8∶1-1.2∶1，尤其是约1∶1的范围内。
本发明的靛白溶液包括基本上化学计量足以完全形成中性还原盐的量的碱金属氢氧化物混合物，即，每摩尔靛白，1.5-2.5摩尔的碱金属氢氧化物混合物。
惊人地，本发明的靛白溶液非常稳定，而且不同于其中靛白以纯钠盐存在的已知靛白溶液，它不会结晶出。例如，最高约40％重量的本发明靛白溶液在氮气下在低至约10℃的低温下具有无限的储存期(30-35％重量的溶液甚至可在其霜冻时运输和使用)；50-55％重量的溶液最好在约40-60℃下储存以免结晶。
本发明的靛白溶液可有利地通过同样由本发明公开了的两种方法来制备。
在一种方法中，制备通过逐步催化氢化来进行。所用工艺有利地如下：
首先，将包含约20-30％重量靛蓝和4-10％重量本发明碱金属氢氧化物混合物的低浓度碱性靛蓝水溶液以常规方式，使用镍催化剂(Raney镍)，在通常为2-6巴的氢气压力下和一般为60-90℃的温度下进行氢化。然后加入缺少量的靛蓝以设定最终所需的靛白含量，该靛蓝可以是固体或水悬浮液，而且，如果在第一步中使用不足的碱金属氢氧化物，还加入补充量的碱金属氢氧化物混合物，然后继续氢化。过滤出催化剂之后，将靛白溶液在保护气体如氮气下储存。
一般来说，两个氢化步骤总共需要约10-12小时。
在另一方法中，类似于上述方法，通过催化氢化，起始制备出约20-30％重量的靛白溶液，然后蒸发浓缩，直到得到所需的靛白含量。水的蒸馏去除优选在没有氧气的情况下，在约60-1000毫巴和45-100℃下进行。
任一本发明方法都提供了一种制备该新型靛白溶液的可再现的简单方法。
它们有利地用于染色纤维素纺织品材料，为此可以采用WO-A-94/23114中所述的工艺步骤。
实施例
按照本发明的靛白溶液的制备
实施例1
在具有圆盘搅拌器的1升玻璃高压釜中，向包含48克(1.2摩尔)氢氧化钠和45克(0.8摩尔)氢氧化钾的262克23％重量碱性靛蓝水溶液中加入50％重量水悬浮液形式的6克Raney镍并用氮气清洗，加热至70℃并在3巴的氢气压力下氢化8小时。
减压之后，用氮气清洗并冷却至30℃，向在第一氢化步骤中得到的23％重量靛白溶液中加入另外262克靛蓝颗粒、48克氢氧化钠和45克氢氧化钾、以及另外2克Raney镍。在用氮气清洗之后，将靛白在70℃下在3巴的氢气压力下再氢化3小时。
减压之后，用氮气清洗并冷却至室温，过滤掉催化剂。
所得45％重量靛白溶液在氮气下在室温下储存时没有结晶倾向。
实施例2
将在实施例1第一步中得到的500毫升靛白溶液用氮气清洗，然后经受起始120毫巴然后80毫巴的压力以及120℃的浴温，在2小时内蒸馏掉213毫升水。将剩余溶液在氮气下室温冷却。
所得40％重量靛白溶液在氮气下在室温下储存4个月之后没有结晶倾向。
实施例3
在配有强力搅拌器的1升氢化烧瓶中，向474克23％重量靛白盐水溶液(钾盐/钠盐，重量比1∶1)、90克45％重量碱金属氢氧化物水溶液(KOH/NaOH，重量比1∶1)、和220克无水靛蓝的混合物中加入10克Raney镍并用氮气清洗，加热至70℃并在大气压下用氢气氢化约4小时。
氮气清洗之后，冷却至40-50℃，过滤掉催化剂，然后通过加入水将靛白盐溶液的浓度调节至40％重量。
实施例4
在140℃的浴温下，在大气压下，通过向750克25％重量靛白盐水溶液(钾盐/钠盐，重量比1∶1)上通入氮气低速气流，从中蒸馏掉333克水。得到45％重量的靛白溶液。
实施例5
向500克水、132克无水靛蓝、12.8克固体氢氧化钠、17.9克固体氢氧化钾和7.7克固体氢氧化锂的混合物中加入50％重量水悬浮液形式的5克Raney镍，用氮气清洗，加热至70℃并在大气压下氢化约3.5小时。
类似于实施例4，通过蒸馏去除226克水，将所得约20％重量靛白溶液调节至45％重量的靛白含量。