一种有机生色团化合物及应用.pdf

本发明提供了一种用于极化聚合物的、基态偶极矩比现在使用的生色团分子低的1，5－二取代薁或2，6－二取代氮杂薁衍生物，特征在于它们是分子基态偶极矩在2～6.5D(德拜)范围并具有比对硝基苯胺的分子一阶超极化率β更大的β的有机生色团化合物。

1、  一种有机生色团化合物，是以下述通式所表示的薁或氮杂薁衍生物，

式中：
Z为CH或N；
Bg¹和Bg²各自单独为从苯撑基(-Ph-)、亚乙烯基(-CH＝CH-)、乙烯苯基(-CH＝CH-Ph-)、偶氮基(-N＝N-)、偶氮苯基(-N＝N-Ph-)、-N＝CH-、-N＝CH-Ph-、-CH＝N-和-CH＝N-Ph-中选出的一种共轭基团；
D为从氨基、N-取代烷基氨基、N，N-二取代烷基氨基、烷氧基、羟基、芳氧基和取代芳氧基中选出的一种推电子基团；
A为从硝基、氰基、1，1-二氰乙烯基、1，1，2-三氰乙烯基和三氟甲基中选出的一种拉电子基团；
m和n各自单独为0～2的整数；
所述有机生色团化合物的基态偶极矩为2-6.5德拜。

2、  如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述m＝0，n＝1。

3、  如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述共轭基团为乙烯苯基(-CH＝CH-Ph-)。

4、  如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述推电子基团为N，N-二取代烷基氨基。

5、  如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述拉电子基团为1，1-二氰乙烯基。

6、  如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述有机生色团化合物的基态偶极矩为4-5德拜。

7、  如上述任一项权利要求所述的有机生色团化合物在极化聚合物中的应用。

一种有机生色团化合物及应用
技术领域
本发明涉及一种有机生色团化合物。
本发明还涉及上述化合物在极化聚合物中的应用。
背景技术
非线性光学材料及器件是光电子技术发展的关键材料之一。20世纪70、80年代以来，有机非线性光学材料，特别是聚合物非线性光学材料，引起了学术与产业界的高度重视。一种材料显示二阶非线性光学响应的基本条件是无论宏观材料还是微观分子都必须没有对称中心。但是，通常的聚合物材料并不满足此条件。为使其能满足无对称中心的要求，必须经电场极化，即把含有非中心对称结构的生色团分子的聚合物薄膜在高压电场下处理，强迫生色团分子的偶极沿电场方向取向。这样处理了的聚合物薄膜在激光作用下显示出宏观二阶非线性光学响应。随着对困扰极化聚合物实用化的极化取向热稳定性和时间稳定性问题的解决取得明显进展，如何进一步提高材料的有效非线性系数以及降低材料的光传播损耗并达到材料性能的综合优化就再次成为关键。极化聚合物的二阶非线性响应是用一维刚性取向气体模型(one-dimensional rigid orientationgas model，简称1D ROGM)来描述的。根据此模型，极化聚合物膜的宏观二阶非线性系数d₃₃正比于膜中所含生色团的数密度N、其分子一阶超极化率β以及由极化效率决定的生色团的平均取向因子<cos³θ>。然而，从生色团的角度考虑，已有的大β生色团分子都具有较大的基态偶极矩，由此带来的强生色团间静电相互作用将抑制其取向的优化，特别是在通过增加生色团数密度N来提高极化膜的非线性系数时，生色团分子之间的距离缩小，这种由分子间的斥力造成的取向度降低就更为严重，结果是，绝大多数的极化聚合物膜的d₃₃远低于由1D ROGM预期的理论值。并且，强偶极分子相互作用形成的微畴结构也是极化膜光传播损耗增大的重要来源之一。
为了降低这种静电相互作用，降低所用生色团分子的基态偶极矩显然是首要的选择，而且生色团分子基态偶极矩的降低意味着生色团分子内的电荷转移程度的减弱，无疑这也将利于极化聚合物膜的透明性的改善，这也正是极化膜应用中必须关注的又一基本问题。
前面已经提到，已有的大β生色团分子的基态偶极矩一般都至少在7D以上，如经常被作为参比基准的对硝基苯胺(以下有时简称为p-NA)和4-N，N-二甲氨基-4’-硝基苯乙烯苯(以下有时简称为DANS)以及分散染料分子体系等都是如此。这是由于，这些分子都是通过加强分子内的电荷转移来实现β的提高的。然而，分子非线性光学的双能级模型表明，分子的一阶超极化率β正比于分子的激发态偶极矩与基态偶极矩之差，而不与分子的基态偶极矩直接相关。这意味大的β并非必然是强偶极的，这就使得通过采用低基态偶极矩生色团来解决上述问题成为可能。
这里还有一个问题必须解决。其实，早在有机非线性光学研究之初，零偶极矩生色团分子3-甲基-4-硝基氧化吡啶(简称POM)晶体就已经研制成功。然而，极化聚合物的二阶光学非线性响应是通过在高电场特别是电晕电场下的极化来实现的。由于POM的零偶极矩，不能在电场作用下极化取向。因此如何保持一定的极化效率就成了上述问题能否真正得到解决的关键之一。极化效率不仅取决于所运用的电场强度，还与生色团分子的基态偶极矩成正比。采用低偶极生色团，必然导致极化效率的下降，生色团分子的平均取向因子变小。因此，如何使得降低基态偶极矩所增加的有效生色团数密度不仅能补偿极化效率下降的损失而且能够使极化膜最终获得最大的增加也就成了应用低偶极矩生色团途径所必须解决的首要问题。本发明人等由理论计算证明，只要低基态偶极矩生色团分子的基态偶极矩在2D以上，极化聚合物膜的有效非线性d₃₃都将获得明显的净增加。
于是，问题的关键就转变成如何提供具有低基态偶极矩、大激发态偶极矩与基态偶极矩之差地生色团分子。
有机非线性光学研究中，最早涉及到薁类衍生物还是在上世纪80年代末的事情。J.O.Morley发表在J.Am.Chem.Soc.1988，110：7660的论文中指出，薁类衍生物具有大的分子超极化率β。其后A.E.Asato等发表在Tetrahedron，1996，37：419的论文中也报道了一些具有非线性光学响应的薁类衍生物。尽管Morley在理论研究中也提及可以通过选择适当取代基团或在环内插入氮原子来调节薁分子的偶极矩，但是在这些报道中他们都只是在致力于提高其分子超极化率β的探索，都并未涉及在极化聚合物特别是低偶极矩生色团在极化聚合物中的应用问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种其基态偶极矩在2～6.5D范围、分子一阶超极化率β比典型二阶非线性光学生色团分子-对硝基苯胺(其基态偶极矩为7.3D)的β大的、可以形成极化聚合物的有机生色团化合物。
为实现上述目的，本发明提供的有机生色团化合物是以下述通式所表示的薁或氮杂薁衍生物，

式中：
Z为CH或N；
Bg¹和Bg²各自单独为从苯撑基(-Ph-)、亚乙烯基(-CH＝CH-)、乙烯苯基(-CH＝CH-Ph-)、偶氮基(-N＝N-)、偶氮苯基(-N＝N-Ph-)、-N＝CH-、-N＝CH-Ph-、-CH＝N-和-CH＝N-Ph-中选出的一种共轭基团。为了进一步提高分子的β值，除了以薁环或氮杂薁环为共轭桥键的一部分之外，还可以在薁环或氮杂薁环与推和/或拉电子基团之间进一步插入共轭基团。这里所述的共轭基团是从苯撑基(-Ph-)、亚乙烯基(-H＝CH-)、乙烯苯基(-CH＝CH-Ph-)、偶氮基(-N＝N-)、偶氮苯基(-N＝N-Ph-)、-N＝CH-、-N＝CH-Ph-、-CH＝N-或-CH＝N-Ph-中选出的一种。从极化聚合物用生色团的品质因数(以下简称FOM)考虑，以其中的乙烯苯基(-CH＝CH-Ph-)、-N＝CH-Ph-为优选，乙烯苯基(-CH＝CH-Ph-)为更优选。这里所述的FOM是沿用了目前极化聚合物中采用的定义，即FOM＝μ_gβ/MW(MW为生色团的分子量)。
引入上述共轭基团的数目m和n可以各自单独为0～2的整数，从合成、透明性考虑，以m＝0、n＝1为优选。
D为从氨基、N-取代烷基氨基、N，N-二取代烷基氨基、烷氧基、羟基、芳氧基和取代芳氧基中选出的一种推电子基团；其中所述的取代烷基氨基是指由具有反应活性的羟基、卤原子取代了的烷基所取代的氨基。以N，N-二取代烷基氨基为优选，N，N-二甲氨基、N，N-二羟乙氨基为更优选。
A为从硝基、氰基、1，1-二氰乙烯基、1，1，2-三氰乙烯基和三氟甲基中选出的一种拉电子基团；以硝基、1，1-二氰乙烯基为优选，1，1-二氰乙烯基为更优选。
本发明提供了一种上述薁或氮杂薁衍生物为二阶非线性光学活性生色团的极化聚合物，包括以薁或氮杂薁衍生物分子作为客体(掺杂剂)与通用高分子形成的主客体系聚合物组合物以及以薁或氮杂薁衍生物分子作为聚合物侧链或/和主链中的功能基团的功能化共聚物。
本发明提供的有机生色团化合物可以由通常采用的方法来形成主客体系聚合物组合物，所采用的通用高分子可以为聚(甲基)丙烯酸甲酯类、聚苯乙烯类、聚碳酸酯类、聚酰亚胺类等通常采用的聚合物材料。
发明的薁或氮杂薁衍生物是一种其分子具有低基态偶极矩的化合物。这里，所述的低基态偶极矩是指所涉及的化合物的分子基态偶极矩在7D以下。作为比较，目前最广泛使用的生色团化合物p-NA的分子基态偶极矩为7.3D。本发明的薁或氮杂薁衍生物的基态偶极矩在2～6.5D范围，以3～6D为优选，在3.5～5.5D为更优选，4～5D为最优选。
为了使所形成的极化聚合物膜具有大的二阶非线性系数d₃₃，生色团分子必须具有足够大的一阶超极化率β。实验结果表明，β值随生色团分子的吸收波长、测定方式和测定时的基频波长而变，不同的实验室采用相同的测试方式得到的结果有较大差别的文献报道屡见不鲜，因此本发明选用通过对分子构型进行MOPAC软件中的AM1哈密顿全优化的基础上由有限场(FF)近似所求得的的静电场分子一阶超极化率β₀和由超瑞利散射技术用YAG·Nd激光器在基频1064nm的测定结果(为简化，以下用β_HRS表示，其具体测定装置与数据处理方法参见(K.Clays，A.Persoons，Rev.Sci.Instrum.，1992，63：3285)分别作为β值比较的基准。本发明的薁或氮杂薁衍生物的分子β值至少要大于p-NA，以大于DANS的β值为优选。具体说，β₀至少大于6×10^-30esu(β₀(p-NA)＝5.4×10^-30esu)，以β₀大于40×10^{- 30}esu(β₀(DANS)＝38.2×10^-30esu)为优选，大于50×10^-30esu为更优选。再是，β_HRS至少大于20×10^-30esu(β_HRS(p-NA)＝16.3×10^-30esu)，以大于70×10^-30esu为优选，大于120×10^-30esu为更优选，大于170×10^-30esu为特别优选。
在本发明中，薁或氮杂薁环是起到作为生色团分子共轭桥键的一部分的作用。根据有机非线性光学的键长交替理论：生色团推、拉电子基团强度的优化必须用特定的桥键体系来进行。由于芳香结构的中性基态在变为醌式结构的电荷分离态时导致分子共振能的损失，为此，要获得大的β值就应尽可能降低体系基态的芳香性。由于薁或氮杂薁环的芳香离域能仅4.2kcal/mol，远低于苯环(20.0kcal/mol)、噻吩环(16.1kcal/mol)和萘环(30.5kcal/mol)，因此它们是有效的共轭桥键。由于本发明在薁或氮杂薁环的特定位置上取代了推、拉电子基团，不仅使得分子的共面性发生一定程度的畸变，降低了分子的基态偶极矩，而且使得分子的激发态偶极矩的矢量方向发生了反转，加大了分子的激发态偶极矩与基态偶极矩之差，因此使得分子具有低基态偶极矩、大β的目标得以实现。所以，这种推拉电子基团在特定位置的取代是本发明的必要条件。具体说，本发明的薁或氮杂薁衍生物必须在其分子的薁环的1位或氮杂薁环的2位上直接或通过上述通式中表示的共轭桥连接有推电子基团，同样，本发明的薁或氮杂薁衍生物还必须在其分子的薁环的5位或氮杂薁环的6位上直接或通过上述通式中表示的共轭桥连接有拉电子基团。
从更便于合成考虑，本发明提供的作为极化聚合物的生色团用的以上述通式表示的1-推电子基团-5-拉电子基团取代薁或2-推电子基团-6-拉电子基团取代氮杂薁衍生物中，以2-推电子基团-6-拉电子基团取代氮杂薁衍生物为更优选。
本发明提供的有机生色团化合物可以通过通常的高分子反应方法作为侧链被引入到聚合物中，也可以通过化学反应引入可聚合基团并通过共聚方法来形成各种给体嵌入型主链和侧链功能化共聚物。
具体实施方式
下面通过实施例来说明本发明。本发明并非仅限于这些例子，不超出本发明宗旨的变更与修饰都是属于本发明范围之内的。
首先说明下面实施例中的化合物表征所采用的方法。熔点是由X-4型熔点测定仪测定的，温度计未经校正。元素分析是由Calro公司的ElementAnalysis Mod1 102元素分析仪测定的，在下面列出的结果中，括号内的数据为理论计算值；核磁共振氢谱是由VARIAN-200型核磁共振波谱仪测定的；质谱是用AEI MS-50质谱仪测定的；红外光谱是由PE公司的FTIR1760分析仪测定的；紫外-可见光谱是由Shimadazu UV-1601 PC分光光度计测定的。
实施例1
2-N，N-二甲氨基-6-硝基-1，3-二氮杂薁(1)的合成
1)7，7-二氯双环[3，2，0]庚-2-烯-6-酮(2)的合成
于氮气保护下，在备有恒压加料漏斗、回流冷凝管、机械搅拌器的500mL三口烧瓶中加入34g(0.23mol)二氯乙酰氯、60mL(0.7mol)新鲜裂解的环戊二烯和230mL戊烷。加热回流。在快速搅拌下慢慢滴加入24g(0.24mol)三乙胺/100mL戊烷溶液，滴加过程约需4h，在滴加中有大量白色固体生成。滴完之后，继续加热回流反应2h，然后加入80mL水，把白色三乙胺盐酸盐溶解掉。用分液漏斗分出水层，水相用戊烷萃取(30mL×2次)，合并有机相，用脱脂棉过滤，除去水分。旋转蒸发除去戊烷与过量的环戊二烯，得到棕黑色粘稠液体。减压蒸馏，收集83～87℃/400Pa的馏分，得到略呈浅黄色的液体33.5g，收率83.5％。n_D²⁵＝1.5129；IR：1806(C＝O)，1608(C＝C)cm^-1；1H NMR(CDCl₃)δ：2.70(m，2H)，4.10(m，2H)，5.90(m，2H)。
2)环庚三烯酚酮(Tropolone，3)的合成
在备有加料漏斗、回流冷凝管、机械搅拌器的500mL三口烧瓶中加入270mL冰醋酸后，再小心地加入33g氢氧化钠，溶液剧烈沸腾。待反应完了之后，在氮气氛下，滴加入33g上述1)中合成的液体1，回流8h，反应液最终呈棕色，并有固体生成。反应完后，加入约50mL浓盐酸，把溶液的pH调为约1，然后加入270mL苯，过滤除去固体氯化钠，滤渣用苯洗涤(30mL×3次)。用分液漏斗分离所得到的液体。分出的水相用连续抽提法萃取13h，合并有机相，旋转蒸发除去苯，得到棕黑色液体。减压蒸馏，收集100℃/67Pa的馏分。由于此馏分会在冷凝管中凝结，因此必须不时加热冷凝管以防止其堵塞。得到22g淡黄色固体粗产品，收率96％。将其溶解在260mL二氯甲烷/戊烷混合溶液中(CH₂Cl₂/C₅H₁₂＝1∶4(v/v))，加入1g活性炭，回流脱色，过滤。滤液在-20℃冷冻、结晶，得到白色针状固体17.8g(77％)，mp50～51℃，IR：3210(OH)、1613(C＝O)、1548(C＝C)cm^-1；¹H NMR(CDCl₃)δ：8.8(s，1H)，7.33(m，5H)。
把重结晶的母液旋转蒸发，所得残渣溶解于270mL戊烷，再次用活性炭脱色处理，同上操作，得到2.7g乳白色针状固体次级产品(12％)，mp49～51℃。
3)5-硝基环庚三烯酚酮(4)的合成
在带有电磁搅拌子和滴液漏斗的250mL单口烧瓶中，加入40mL蒸馏水，再加入1.0g上述合成的3，搅拌使之溶解。用冰水浴冷却至15℃，然后缓慢滴入40mL的50％硝酸溶液，体系逐渐变成黄色，滴加完后继续搅拌，有黄色沉淀产生，至沉淀不再增加后再搅拌3～5min。过滤，收集得到0.45g黄色固体。用乙腈重结晶，得到0.35g黄色针状晶体4，收率26％。mp195～197℃，IR：3200(OH)、1605(C＝O)、1540、1320(NO₂)cm^-1；¹H NMR(CDCl₃)δ：8.56(d，2H)，7.33(d，2H)；元素分析：C50.24(50.30)，H3.13(2.99)，N7.91(8.38)。
4)乙酰基甲基脲(5)的合成
在1000mL三口烧瓶中加入由15g(0.25mol)乙酰胺和22g液溴，温热使乙酰胺溶解(注意：不能过热，以防止溴因受热而损失)。在搅拌下，滴入10g(0.25mol)氢氧化钠/25mL水的溶液，体系逐渐由红色变成淡黄色。加完后，小心加热至起泡，使其开始反应。反应大量放热，并有棕色气体放出。继续加热2～3min(过程中有时有大量固体生成，有时也并没有固体析出)。然后，用冰浴冷冻1h，使结晶完全。过滤，用少量水洗，得到白色乙酰基甲基脲晶体，湿重约12g。无须干燥，可直接用于下步合成。
5)α-亚硝基-α-甲基脲(6)的合成
在250mL烧杯中，加入上述3)所得到的湿乙酰基甲基脲(5)晶体和12mL浓盐酸。把混合物加热至100℃，直至不再有更多的固体溶解(粗乙酰基甲基脲中含有一些溴化钠，并不溶于浓盐酸，但是稀释时可溶解，不过并不影响后面的处理)。再继续加热3～4min，然后，用15mL水稀释，冰浴冷却至10℃以下。接着，搅拌下慢慢滴加9.5g亚硝酸钠/14mL水的冷溶液，体系产生大量泡沫状固体，并有棕色NO₂放出。把混合物在冰浴中继续存放几分钟，过滤，得到8～9g淡黄色固体5。此产品必须在20℃以下保存，防止其分解。
6)2-甲氧基-5-硝基环庚三烯酚酮(7)的合成
在冰浴冷却下向250mL烧杯中加入100mL乙醚，再加入约30mL的40％氢氧化钾溶液，待冷却至5℃以下后，于冷却和搅拌下把上述合成的6分批加入，继续冷却和搅拌。然后，倾出深黄色的乙醚层，得到含约2.6g重氮甲烷的乙醚溶液，备用。注意：由于生成的重氮甲烷极毒，反应必须要在通风橱中进行，不能使用磨口反应瓶，电磁搅拌子表面必须光洁，否则会有引起爆炸的危险；另外，此步合成应该安排在使用前临时进行。
在另一250mL烧杯中，加入25mL乙二醇二甲醚，再加入0.73g上述合成的4，使溶解。然后，将上述备用的重氮甲烷的乙醚溶液分批缓慢倒入，立即产生大量气体和黄色沉淀。加完后，继续搅拌过夜，以保证过量的重氮甲烷的分解。然后，过滤收集的黄色固体用甲醇重结晶，得到0.46g黄色针状晶体7，收率58％。mp160℃(升华)，IR：2920(OH)、1650(C＝O)、1560、1360(NO₂)cm^-1；¹H NMR(CDCl₃)δ：8.45(q，1H)，8.15(q，1H)，7.13(q，1H)，7.10(q，1H)，4.01(s，3H)；MS：181(M⁺)；元素分析：C52.66(53.04)，H3.93(3.87)，N7.60(7.73)。
7)2-N，N-二甲氨基-6-硝基-1，3-二氮杂薁(1)的合成
在备有电磁搅拌子的100mL烧瓶中，加入60mL的含40mg金属钠的乙醇溶液，搅拌下加入0.23g的1，1-二甲基硫酸胍，搅拌10min使充分反应，有硫酸钠固体沉淀生成。加入0.3g上述合成的7，回流反应3h，反应液变成棕黑色。然后冷却至室温，过滤收集棕黑色固体，水洗、干燥。用乙醇重结晶，得到0.15g棕红色针状晶体1，收率38％。mp276℃，¹H NMR(CDCl₃)δ：8.86(d，2H)，7.98(d，1H)，3.51(s，6H)；元素分析：C55.13(55.05)，H4.66(4.59)，N25.88(25.69)。
实施例2
2-氨基-6-硝基-1，3-二氮杂薁(8)的合成
在备有电磁搅拌子的100mL烧瓶中，加入25mL含有0.2g氢氧化钾的乙醇溶液，搅拌下加入0.28g盐酸胍，搅拌10min使充分反应，有氯化钾固体生成。加入50mL含0.46g上述实施例1中合成的7的乙醇悬浮液，回流反应3h，反应液变成棕黑色。然后冷却至室温，过滤收集棕黑色固体，水洗、干燥。用乙酸重结晶，得到0.17g棕红色针状晶体8，收率33％。mp＞300℃，IR：3500(NH₂)、3100(OH)、1530、1350(NO₂)cm^-1；¹HNMR(CDCl₃)δ：8.84(d，2H)，8.30(s，2H)，7.99(d，2H)，3.51(s，6H)；MS：190(M⁺)；元素分析：C50.31(50.53)，H3.17(3.16)，N28.96(29.47)。
实施例3
2-(4-N，N-二甲氨基苯基)-6-硝基-1，3-二氮杂薁(9)的合成
1)1-乙氧基-1-亚氨基-4-N，N-二甲氨基甲苯盐酸盐(10)的合成
在250mL的三口烧瓶中，放置14.8g(0.1mol)的4-N，N-二甲氨基苯甲腈，用100mL无水乙醇溶解，在-30℃边搅拌边向溶液中通入干燥的氯化氢气体，大约需要4h。然后在侧管上连接一个无水氯化钙干燥管，放入冰箱冷冻，直到溶液中固体析出为止。一般需要7天左右。趁冷滤出固体，无水乙醇洗涤，空气干燥，即得乳白色固体盐酸盐10。¹HNMR(300MHz，D₂O)δ1.28(3H，t，J＝7.0Hz)，3.08(6H，s)，4.48(2H，q，J＝7.0Hz)，7.10(2H，d，J＝8.9Hz)，7.89(2H，d，J＝8.9Hz)。由于产物极易潮解，最好是在进行下步反应前才过滤、干燥。
2)N，N-二甲氨基苯甲脒盐酸盐(11)的合成
在室温下，向盛有上述新鲜制备的盐酸盐10的250mL三口烧瓶中分批加入过量氨含量不低于9％的干燥氨气/无水乙醇溶液(按标准方法制备)，剧烈搅拌，直至有氯化铵固体大量生成。过滤除去氯化铵，滤液旋转蒸发除去乙醇，得到亮黄色片状固体4-N，N-二甲氨基苯甲脒盐酸盐11，用稀盐酸5mL洗涤2次，干燥器中干燥。产率约80％。¹H NMR(300MHz，d₆-DMSO)δ 3.01(6H，s)，6.80(2H，d，J＝8.9Hz)，7.78(2H，d，J＝8.9Hz)，8.81(1H，br)，9.02(1H，br)。
3)2-(4-N，N-二甲氨基苯基)-6-硝基-1，3-二氮杂薁(9)的合成
把181mg(1.0mmol)的上述实施例1中合成的化合物7与267mg(1.5mmol)的上述合成的盐酸盐11分别加入含有50mg(1.3mmol)金属钠的50mL无水乙醇中，室温搅拌12h。反应混合物用柱色谱分离，洗脱剂为乙酸乙酯∶氯仿1∶2，得到160mg紫黑色粉末，即化合物9，产率54％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ 3.22(6H，s)，6.87(2H，d，J＝8.8Hz)，8.65(4H，m)，9.05(2H，d，J＝11.3Hz)。
实施例4
薁或氮杂薁衍生物的基态偶极矩评价试验例
化合物的基态偶极矩μ_g是用普通物理化学实验中使用的电容电桥法测定的。即，将待测样品在非极性溶剂(一般用二氧六环)中配制成几种不同浓度的溶液，用南京大学应用物理研究所制造的PCM-1型介电常数测量仪测定这些溶液的电容，经数据处理换算成溶液的介电常数，然后由下述Guggelleim-Debye方程求出化合物的偶极矩。

式中，ε为溶剂的介电常数，n为溶剂的折光指数，c为溶液的浓度(mol/mL)，N_o为阿佛加德罗常数，δ＝(ε₁-n₁²)-(ε-n²)，ε₁和n₁分别为溶液的介电常数和折光指数。由于稀溶液的n₁可假设近似等于溶剂的n，因此可近似得δ＝ε₁-ε。当以δ/c为纵坐标，c为横坐标，作图外推至无限稀时，即可求出δ/c |_c→0值，代入上式，就可求出所测样品的基态偶极矩μ_g。
现以上述实施例1合成的化合物1为例。由于化合物1室温下在二氧六环中的溶解度不高，因此测定在60±0.1℃温度下进行，得到化合物1在60℃的基态偶极矩μ_g＝5.11D。结果证实，这是一种低偶极矩化合物，与用AM1/FF方法计算得到的理论值5.6D吻合。
实施例5
薁或氮杂薁衍生物的分子一阶超极化率评价试验例
化合物的β的测定方法有多种，如电场诱导二次谐波产生(EFISH)法、超瑞利散射(HRS)法、溶剂化变色(SC)法等。本实施例采用超瑞利散射法，按照文献(K.Clays，A.Persoons，Rev.Sci.Instrum.，1992，63：3285)所报道的方法由自行研制的测试设备测定的，以β_HRS表示。测试系统的主要技术参数是：泵浦光束是由Q-开关Nd·YAG激光器发出的波长1064nm的激光，其重复频率10Hz，脉冲宽度8ns，脉冲能量≤30mJ，长焦距透镜的f＝100mm，由光电倍增管接收二次谐波光，样品池另一侧的散射光由曲率半径80mm、直径90mm的凹透镜作为吸收靶所吸收。测定中，读取由光电倍增管接收的不同浓度甲醇溶液的二次谐波光强，对浓度作图，就可以由直线的斜率和截距求得待测样品的β_HRS值。该系统采用对硝基苯胺为标定样品，β_HRS(p-NA)＝35×10^-30esu，与所述文献报道结果34.5×10^-30esu一致。数据处理是用内标法进行的(具体见文献K.Clays，A.Persoons，Rev.Sci.Instrum.，1992，63：3285)。作为比较，采用AM1/有限场(FF)方法计算了化合物的分子静电场一阶超极化率β₀。具体是，首先利用Pcmodel、Alchemy等分子图形软件由分子力学方法初步优化搭建框架，再由AM1方法进行全优化来得到分子的几何构型。FF方法是在MOPAC6.0软件包中自带的计算分子极化率的子程序，它给出了β张量的各个分量，进而求出β在偶极矩方向上的投影值β₀。由于β值随测定用激光器的工作波长而异的，在与β₀比较时需要进行如下频率校正：
β₀＝β_ω[(ω₀²-4ω²)(ω₀²-ω²)]/ω₀⁴
式中ω测定用激光器发出的激光的圆频率，ω₀为待测样品分子的电荷转移激发态的圆频率，即分子最大吸收波长的圆频率。
由此方法测得上述实施例1合成的化合物1的β_HRS＝142.8×10^-30esu。作为比较，由AM1/FF法计算得到的β₀＝36.6×10^-30esu，经频率校正，β₅₃₂＝154.1×10^-30esu。这些结果表明，用超瑞利散射法的测定结果与理论计算值相当吻合。因此，实施例1所合成的化合物1是一种具有较大的分子超极化率的有机非线性光学响应生色团化合物。
实施例6
含有合成的薁或氮杂薁衍生物的极化聚合物的二阶非线性光学特性评价试验例
1)掺杂聚合物组合物膜的制备
如前面所述，极化聚合物的种类很多。为方便起见，这里采用以实施例1合成的氮杂薁衍生物1为客体、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为主体所形成的主客体系掺杂聚合物组合物为例。
将化合物1和PMMA分别溶于氯仿中，然后分别于不同比例下混合，形成了不同掺杂量的溶液。经0.45μm聚四氟乙烯过滤器过滤，流延或旋涂涂覆在ITO导电玻璃上，于室温下干燥，再在真空下干燥24h，以确保彻底除去溶剂。这样，就得到了可极化的组合物薄膜。膜厚可由涂覆的溶液量控制，由台阶仪测定。本实施例制备了生色团数密度N分别为3.70×10¹⁹/cm³、5.52×10¹⁹/cm³、6.89×10¹⁹/cm³、9.34×10¹⁹/cm³的样品，编号取为JH-1、JH-2、JH-3、JH-4。
2)极化与非线性测试
组合物膜的极化是采用通常的电晕极化方式进行的。主要技术参数是：电晕电压7～8kV，尖针电极与样品薄膜表面距离1cm，极化时间和极化温度分别随样品而异，可以通过计算机控制温控仪和时标系统来改变。
极化聚合物的非线性光学响应是用原位二次谐波产生(in situ SHG)法测定的，测定采用透射式。即，随着极化过程的进行，原位测定入射的激光在通过薄膜后透射出来的二次谐波光强。测定用的装置是本发明人实验室按照通常的SHG测定装置自行研制的(参见朱培旺、王鹏、赵开盛、叶成，高技术通讯，1999，9(10)：35)。系统的光源是由Q-开关Nd·YAG激光器发出的波长1064nm的激光，其重复频率10Hz，脉冲宽度10ns。极化样品膜与激光束成45°夹角。测定用y-切割的石英晶体为参比。数据处理按照文献方法进行(见G.R.Meredith，J.Van Dusen，D.J.Williams，Macromolecules，1982，15：1385)。
下表给出了不同掺杂量样品薄膜的二阶非线性光学系数d₃₃的测定结果。作为比较，表中也列出了文献报道的采用常用的生色团(即分散红1(DR1)和DANS)的掺杂体系的d₃₃结果。由表可以看出，尽管本实施例薄膜的生色团数密度要低于文献中所使用的，但是以本发明的氮杂薁衍生物1为客体的样品薄膜均显示更好的非线性响应，特别是膜厚更合适的JH-4。
表1.含不同掺杂量氮杂薁衍生物1的薄膜的d₃₃
I030531
数密度N/10¹⁹cm³    膜厚/μm      d₃₃/pm.V^-1
3.70                  16.00           0.53
5.52                  7.86            2.10
6.89                  7.94            3.09
9.34                  2.24            12.90
DR1/PMMA 24                           2.5^*1
DANS/EPO 2                            0.4^*2
*1 Singer et al，Appl.Phys.Lett.，1986，49：248
^*2 Hubbard et al，Chem.Mater.1989，1：167
综上所述，本发明提供了薁或氮杂薁衍生物类低基态偶极矩的极化聚合物用有机生色团化合物。由于它们的分子基态偶极矩明显低于目前极化聚合物所采用的生色团分子的值，因此在形成极化聚合物之后，明显降低了生色团分子之间的静电相互作用，从而可以提高在极化聚合物中的有效生色团数密度，以提高极化聚合物膜的有效非线性。加之，它们都具有较大的分子一阶超极化率β以及分子中含有发生可进行高分子反应或聚合的活性基团，因此，可以形成掺杂组合物或功能化共聚物。这一类型的生色团的应用，在降低电光调制器件的驱动电压进而实现此类器件的实用化中可以发挥重要作用。