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硝酸氧化法生产草酸含NOX尾气处理工艺及塔设备
    本发明属于化学工程和环境保护。

    以硝酸作氧化剂氧化淀粉、糖蜜、葡萄糖等碳水化合物及乙二醇等其它有机物生产草酸的氧化法制草酸，是草酸生产的主要方法之一[Shiv kamarDube，Padma Vasudevan etc.，J.Chem.Tech.Biotechnol，1982，32，909-919.]。特别是以淀粉(包括玉米淀粉、薯类淀粉、土豆淀粉、橡子淀粉等)为原料用硝酸氧化法生产草酸[刘业成等，化学与粘合，1988，2，91-92。]具有原料易得、投资少、工艺简单、成本低等优点。但是该方法在生产过程中要产生大量的含有NO、NO2等有害气体的尾气，这种尾气如果未经处理就直接排放，不仅严重污染环境，而且造成硝酸消耗过高，草酸生产成本升高。据测算，尾气未经处理就直接排放，每吨草酸的硝酸消耗量将达到1.7～2.1吨左右。目前处理含NOX废气的方法主要有用水或稀酸吸收NO2使之生成稀硝酸，或用碱溶液吸收生产硝酸钠或亚硝酸钠。[赵德普，化工进展，1988，1，34-37；46。]如用母液吸收NOX尾气，吸收率低时仅有20％，吸收效果不理想[中国专利89105419.7]；而用稀碱溶液吸收含NOX尾气，吸收产物为价值不高的硝酸钠、亚硝酸钠。

    本发明的目的是提供一种硝酸氧化法制草酸工艺中含NOX尾气处理工艺及专用的塔设备，克服已有技术存在的缺点。

    淀粉、糖蜜用硝酸氧化制草酸时，首先把淀粉和糖蜜水解产生葡萄糖，葡萄糖被硝酸氧化成草酸，同时产生NO和NO2；乙二醇(和葡萄糖)直接用硝酸氧化生产草酸，同时也产生NO和NO2。NO不能直接被水吸收，必须首先让NO与O2反应生成NO2，才能被水吸收。NO2被水吸收时，每次总有三分之一的NO2成为NO，因此用水吸收氮氧化物不能一直进行到底，而只能进行到一定程度。本发明是采用填料塔吸收氧化氮，整个吸收过程不多于七个填料塔。以7塔为例，前面四个塔吸收生成稀硝酸，后三个塔生成硝酸钠、亚硝酸钠。其流程见附图1。用稀酸吸收氧化氮时，酸的浓度越稀，吸收效果越好，但全部用水吸收生成的稀硝酸浓度低，体积大，无法全部返回氧化工序使用使生产无法平衡，因此本发明采用逆流吸收方式，氧化尾气与足量的空气混合经风机送入第1塔底，用从第2塔转来的稀酸循环吸收，然后未吸收完全气体从塔顶出来再进入第2塔底部，然后依次进入第3塔、第4塔，直至从第7塔出来经引风机送入高排烟囱。第2塔、第3塔分别用后一塔的吸收液吸收，第4塔补充水。补充水量与第1塔排出的稀酸量相同。第1塔吸收的稀硝酸浓度可达54-57％。可以返回氧化工序使用。从第5塔开始用碱溶液吸收。与用水吸收一样，在第7塔补充新碱溶液，从第5塔取出硝酸钠、亚硝酸钠溶液。该溶液经浓缩后结晶分离，得到合格地亚硝酸钠，然后再加入稀硝酸，氧化生成硝酸钠，经浓缩结晶可得合格产品。本发明的吸收过程中，第1至第4塔可以用草酸结晶后的母液或水解糖液、糖蜜代替水和稀酸作为吸收液。用草酸结晶后的母液作为吸收液时，当吸收液中硝酸浓度达到所需浓度(如40％~60％)后，再用于氧化反应。用水解糖液或糖蜜作为吸收液时，以工艺能正常进行，草酸不过分结晶为度，然后转移至氧化工序，在(一定工艺条件下)进一步氧化制草酸。第5至第7塔的碱溶液除碳酸钠溶液外，还可以是氢氧化钠溶液或氨水，用氨水吸收时，其产物为硝酸铵。在用稀酸吸收过程中，水与NO2反应生成的NO与空气中氧气混合，生成NO2，使之能够再次与水反应而被吸收。水与NO2反应生成硝酸以及NO与氧气反应生成NO2都是放热反应。因此降低系统中的温度对吸收是有利的。本发明在第1-4塔系统中，设置了换热器，用以降低吸收液的温度。本发明采用的填料塔是一种专用设备，要求每塔填料高度在8-12米之间，塔径按通常吸收塔设计原则设计。塔底设置一个气体分布器，使尾气进入填料塔能够分布均匀，消除气、液分流现象。在塔顶安排一个槽式液体分布器，液体进入上层槽中，再经槽底的小孔进入下层槽中，然后通过下层槽底的小孔均匀分布到填料上。槽的大小，槽底孔径的大小根据液体的流量、塔径的大小而定。当填料塔数目小于7个时，酸碱吸收塔可各取一半，或者酸吸收塔比碱吸收塔多一个。本发明的填料塔采用耐耐硝酸腐蚀的规整填料，包括耐硝酸腐蚀的不锈钢波纹填料、塑料波纹填料，也可以采用其他填料，如瓷环(拉西环、鲍系环等)填料。该工艺过程是在常压，温度小于50℃的条件下进行的，经过处理的尾气可完全达到国家环保标准。

    本发明的突出优点为：仅采用常压操作即可达到一个较好的吸收效果，对设备要求低，容易实现；副产物为价值较高的硝酸钠或亚硝酸钠，经济效益较好；工艺过程简单，操作方便。水吸收部分得到的硝酸可以回收再利用，继续用于生成草酸的反应。实施例：

    在工厂实际生产中，氧化槽中投入用淀粉水解生成的葡萄糖溶液10吨，然后加入(定量的一定浓度)的硝酸、氧化，并用通风机将硝酸氧化时产生的含NO、NO2的尾气送入吸收塔中，抽尾气时，在通风管的入口设一个通气管，抽入空气与氧化尾气混合，使尾气中的NO和吸收时产生的NO能够与O2全部反应。1-4塔分别用稀酸和水吸收，得55％的稀硝酸钠28吨，吸收率为88％，第5-7塔用浓度为200g/1的纯碱溶液吸收，所有塔均采用逆流吸收，同时在1-4间设置换热器；所有塔均采用聚丙烯规整填料，高度选用10米，按所要处理的气量，算得塔径分别为前四塔2.8米，后三塔2.6米，在塔顶选用天津大学研制的槽式液体分布器1个、在塔底设置气体分布器1个使气流分布均匀，最后得亚硝酸钠、硝酸钠溶液，经浓缩、结晶分离等工序后，可得亚硝酸钠1.5吨，硝酸钠0.5吨。尾气中含NOX(以NO2计)200mg/m3，平均每小时排放量约14kg，小于国标GB16297-1996《大气污染排放标准》的要求。

    附图为硝酸氧化法生产草酸含NOX尾气处理的一个一般工艺流程图，图中前4个吸收填料塔为稀酸、草酸结晶母液、水解糖液、糖蜜或水作为吸收液来吸收NOX，后三个吸收填料塔为碱液吸收塔，前4个吸收塔设置了换热器以及时将反应产生的热量导出，提高NOX的吸收效果。图中1为气体进口，2为气体出口，3为硝酸出口，4为水进口，5为成品出口，6为碱液进口，7液体分布器，8气体分布器。