制备环氧烷的方法.pdf

制备环氧烷的方法，所述方法包括：(i)使含有有机氢过氧化物和烯烃的新鲜原料与循环物流混合得到反应混合物，该反应混合物以其总量为基准含有5－80wt％的醇，(ii)使反应混合物与非均相环氧化催化剂接触以得到含环氧烷和醇的物流，和(iii)使步骤(ii)中得到的物流的30－95wt％循环回步骤(i)。

1.  一种制备环氧烷的方法，所述方法包括：
(i)使含有有机氢过氧化物和烯烃的新鲜原料与循环物流混合得到反应混合物，该反应混合物以其总量为基准含有5-80wt％的醇，
(ii)使反应混合物与非均相环氧化催化剂接触以得到含环氧烷和醇的物流，和
(iii)使步骤(ii)中得到的物流的30-95wt％循环回步骤(i)。

2.  权利要求1的方法，所述方法进一步包括：
(iv)使在步骤(ii)中得到的物流的剩余部分与另外的环氧化催化剂接触，以得到基本不含有机氢过氧化物的产品物流。

3.  权利要求1或2的方法，其中经步骤(ii)处理的反应混合物包含3-25wt％的有机氢过氧化物、20-50wt％的烯烃、5-50wt％的醇和0-60wt％的其它化合物，总和为100wt％。

4.  前述权利要求任一项的方法，其中循环的产品物流含有至多10wt％的有机氢过氧化物。

5.  前述权利要求任一项的方法，其中经步骤(ii)处理的反应混合物含有10-40wt％的醇。

6.  前述权利要求任一项的方法，包括在步骤(ii)中在至少两个平行反应器中使反应混合物与环氧化催化剂接触。

7.  前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(ii)中得到的循环物流与新鲜原料的重量比为0.5-4。

8.  前述权利要求任一项的方法，其中烯烃为丙烯。

9.  权利要求1-8任一项的方法，其中有机氢过氧化物为乙苯氢过氧化物，并且该方法还包括从产品物流中分离出1-苯基乙醇以及利用脱水催化剂使1-苯基乙醇脱水得到苯乙烯。

10.  制备环氧丙烷的方法，该方法包括使混合物与非均相环氧化催化剂接触以得到环氧丙烷和醇，其中所述反应混合物以其总量为基准含有5-25wt％的有机氢过氧化物、30-50wt％的丙烯、5-70wt％的醇和30-60wt％的其它化合物，总和为100wt％。

11.  权利要求10的方法，其中有机氢过氧化物为乙苯氢过氧化物，该方法还包括从产品物流中分离出1-苯基乙醇以及利用脱水催化剂使1-苯基乙醇脱水得到苯乙烯。

制备环氧烷的方法
本发明涉及环氧烷的制备方法。
通过烯烃与有机氢过氧化物反应而使烯烃环氧化为环氧烷在本领域中是公知的。
例如，在通常已知的由乙苯开始联合制备环氧丙烷和苯乙烯的方法中，应用了前述的环氧化反应。整体上讲，这种联合制备方法包括如下步骤：(i)使乙苯与氧气或空气反应以形成乙苯氢过氧化物，(ii)在环氧化催化剂存在下使如此得到的乙苯氢过氧化物与丙烯反应，以产生环氧丙烷和1-苯基-乙醇，和(iii)通过应用合适的脱水催化剂脱水使1-苯基-乙醇转化为苯乙烯。
制备环氧烷的另一种方法是由异丁烷和丙烯开始联合制备环氧丙烷和甲基叔丁基醚(MTBE)。这种方法在本领域中是公知的，并且其与前段所描述的苯乙烯/环氧丙烷的制备方法包含类似的反应步骤。在环氧化步骤中，在非均相环氧化催化剂存在下，叔丁基氢过氧化物与丙烯反应形成环氧丙烷和叔丁醇。随后叔丁醇被甲醇醚化为MTBE，该物质在发动机燃料中用作添加剂。
另一种方法包括利用枯烯生产环氧丙烷。在这种方法中，枯烯与氧气或空气反应形成枯烯氢过氧化物。如此得到的枯烯氢过氧化物在环氧化催化剂存在下与丙烯反应产生环氧丙烷和2-苯基丙醇。后者利用非均相催化剂和氢气转化为枯烯。合适的方法例如在WO 02/48126中有述。
本发明涉及利用非均相催化剂在烯烃和有机氢过氧化物间的环氧化反应。
非均相环氧化催化剂在本领域中是已知的。这种催化剂可能包含一种或多种过渡金属如钒、钼、钨、钛和锆作为催化活性金属。一类特别合适的非均相环氧化催化剂为钛基催化剂。这种催化剂的例子例如在US-A-4,367,342和EP-A-0,345,856中有述。US-A-4,367,342公开了应用硅的无机氧化合物，其化学组成至少含有0.1wt％钛的氧化物或氢氧化物，而EP-A-0,345,856公开了一种在二氧化硅上载带二氧化钛的非均相催化剂，其可通过用气态四氯化钛物流浸渍硅化合物，随后经过煅烧和水解步骤和任选的硅烷化步骤而得到。
当这种非均相环氧化催化剂用来催化烯烃的环氧化时，这种催化剂会慢慢失活。如果催化剂能够较长时间保持高活性是有利的，因为这样减少了由于催化剂消耗造成的费用，以及重装反应器所包括的时间和费用。另外，较慢的失活是理想的，因为这样可以保持较低的平均反应温度。已经发现较低的平均反应温度通常得到更少的副产品。因此，较高的催化剂活性会产生成本更加有效且多产的方法。
WO 98/32530描述了通过应用固态催化剂接触使丙烯与有机氢过氧化物反应而生产环氧烷化合物的方法，其中通过与流出反应器的热的丙烯物流直接接触预热冷的反应器原料，从而脱除约25-75％的反应热。在图3的方法中，部分转化的反应混合物被分为两部分，一部分循环并与冷原料混合，而另一部分流过随后的催化剂床层。没有信息表明发生循环或转化的反应混合物的量。另外，循环的反应混合物基本上不合丙烯，因为据描述在反应混合物循环之前丙烯已被蒸发并脱除。
WO 01/12617指出通过在比最终温度高至少5℃的温度下使失活催化剂与环氧化反应混合物接触，可以恢复失活催化剂的活性，在所述最终温度下至少有部分失活催化剂在开始再活化之前直接应用。在实施例1中，失活催化剂与原料接触，同时在反应器上保持大量的循环物流，以确保待再活化的催化剂与环氧化反应产品接触。原料量为48克/小时与循环流量为2.5kg/小时的总流量使得超过98wt％的产品进行循环。为了模拟理想的混合条件，WO 01/12617仅应用了大的循环。WO 01/12617没有指出或暗示在制备环氧烷中应用再循环。
WO 01/12617描述了环氧化方法的典型原料包括15-25wt％的乙苯氢过氧化物、30-50wt％的乙苯、30-50wt％的丙烯、0-5wt％的1-苯基乙醇和0-5wt％的甲基苯基酮，总和为100wt％。
现在我们已经发现了一种能够长时间保持高催化剂活性的方法。令人惊奇的是，据观察如果应用再循环，催化剂的失活将会变得很慢。
因此，本发明涉及一种制备环氧烷的方法，所述方法包括：
(i)使含有有机氢过氧化物和烯烃的新鲜原料与循环物流混合得到反应混合物，该反应混合物以其总量为基准含有5-80wt％的醇，
(ii)使反应混合物与非均相环氧化催化剂接触以得到含环氧烷和醇的物流，和
(iii)使步骤(ii)中得到的物流的30-95wt％循环回步骤(i)。
不希望被任何理论所束缚，据认为应用循环得到的优点是由于反应混合物中与催化剂接触的醇量增加。
本发明还涉及制备环氧丙烷地方法，该方法包括使混合物与非均相环氧化催化剂接触以得到环氧丙烷和醇，其中所述混合物以其总量为基准含有5-25wt％的有机氢过氧化物、30-50wt％的丙烯、5-70wt％的醇和30-50wt％的其它化合物，总和为100wt％。
与环氧化催化剂接触的反应混合物由新鲜原料和循环的反应混合物组成。通常，以反应混合物的总量为基准，新鲜原料含有少于5wt％的环氧烷，更具体为少于3wt％的环氧烷。新鲜原料优选含有少于1wt％的环氧烷。更优选的是新鲜原料不含环氧烷。
在本发明中应用的烯烃可以是任何具有至少一个脂肪族碳-碳双键的有机化合物。这种化合物通常含有2-25个碳原子，并且优选含有3-12个碳原子，如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、1-十二碳烯、苯乙烯和甲基苯乙烯。但最优选的是将丙烯用作烯烃，从而按照本发明的方法生产环氧丙烷。
可以应用的有机氢过氧化物可以是任何已知适合的有机氢过氧化物。在工业上广泛应用的有机氢过氧化物为叔丁基氢过氧化物和烷基芳基氢过氧化物。烷基芳基氢过氧化物是特别有利的。具体的烷基芳基氢过氧化物为枯烯氢过氧化物和乙苯氢过氧化物。
所应用的非均相环氧化催化剂可以是本领域已知的适合于催化烯烃和有机氢过氧化物反应以形成相应的环氧烷和醇的任何这类催化剂。但含钛的催化剂是优选的。因此，可以应用在上文讨论的专利说明书US-A-4,367,342和EP-A-0,345,856中公开的催化剂。但已经发现，为了本发明的目的，在所有环氧化反应器中，应用在EP-A-0,345,856中公开的在二氧化硅上载带的二氧化钛催化剂是特别有利的。当应用这些催化剂时，通过本方法可以得到非常好的结果。
在工业操作中，步骤(ii)的环氧化反应通常在温度为50-135℃下实施，优选为70-125℃。压力可以高达80bar，优选为10-60bar。反应介质优选为液相。
在本发明中应用的反应混合物的组成不是很关键，只要所需量的醇存在即可。因此，在苯乙烯/环氧丙烷联合制备方法中，反应混合物通常包含一些乙苯氢过氧化物，并且通常也包含大量的乙苯。在利用枯烯氢过氧化物制备环氧丙烷的方法中，可以存在大量的枯烯。如果环氧丙烷与甲基叔丁基醚(MTBE)一起制备，则反应混合物中可以含有叔丁烷。
在进入环氧化反应器之前，丙烯作为单独的原料物流加入反应器，或者可以加入到新鲜原料或循环的反应混合物中。
新鲜原料也可以含有一些甲基苯基酮和/或1-苯基-乙醇，这些物质在前面的氧化区或前面的环氧化反应器中形成，或者包含在循环物流中。一种典型的新鲜原料包含15-25wt％的乙苯氢过氧化物、30-50wt％的乙苯、30-50wt％的丙烯、0-5wt％的1-苯基-乙醇和0-5wt％的甲基苯基酮，总和为100wt％。这种新鲜原料物流与循环物流混合以得到用于本发明的理想的反应混合物。
以反应混合物的总量为基准，在本发明的步骤(ii)中应用的反应混合物通常含有至少7wt％的醇，更具体为至少8wt％的醇，优选为至少10wt％的醇。除了在循环物流中存在的醇以外，通过加入醇，可以使醇的浓度达到很高。这种醇原则上可以是任何的醇。但所述醇优选为由本发明方法中应用的有机氢过氧化物得到的醇，并且也可以由本装置的其它位置以纯态或不纯态形式得到。
醇含量非常高的缺点是反应混合物中反应物的浓度将降低。因此，通常优选的是醇以低于80wt％的量存在，更优选为至多60wt％，更优选为至多50wt％，更优选为至多40wt％，最优选为至多30wt％。通常，经步骤(ii)处理的反应混合物含有10-40wt％的醇。
在本发明方法中主要存在的醇是有机氢过氧化物的转化产品。如果应用叔丁基氢过氧化物，则醇为叔丁醇。如果应用乙苯氢过氧化物，则醇为1-苯基乙醇。如果应用枯烯氢过氧化物，则醇为2-苯基丙醇。
更具体地，经步骤(ii)处理的反应混合物包含3-25wt％的有机氢过氧化物、20-50wt％的烯烃、5-50wt％的醇和0-60wt％的其它化合物，总和为100wt％。更优选地，经步骤(ii)处理的反应混合物包含5-20wt％的有机氢过氧化物、30-50wt％的烯烃、5-40wt％的醇和0-60wt％的其它化合物，总和为100wt％。更具体地，经步骤(ii)处理的反应混合物包含5-20wt％的有机氢过氧化物、30-50wt％的烯烃、5-25wt％的醇和5-60wt％的其它化合物，总和为100wt％。
优选的是从步骤(ii)循环到步骤(i)的反应混合物已经在一定程度上被转化，从而具有需要量的醇存在。因此，优选的是循环的产品物流含有至多15wt％的有机氢过氧化物，更具体为至多10wt％的有机氢过氧化物。最优选地，循环的反应混合物含有0.5-10wt％的有机氢过氧化物。另外，循环的反应混合物通常含有大量的烯烃，因为烯烃通常以摩尔量过量存在，并且通常仅有部分氢过氧化物发生转化。通常，循环的反应混合物含有10-50wt％的烯烃。这一点与WO 98/32530中应用的循环物流不同。
循环物流可在宽的比例范围内与新鲜原料混合。步骤(iii)的循环物流与新鲜原料的重量比优选为0.5-4，更具体为1-3，最具体为约2。
如果应用循环而达到有机氢过氧化物几乎完全转化则会很笨，这是因为其需要相对高的持物量。在本发明的一个优选实施方案中，在循环物流存在下，大部分有机氢过氧化物得到转化，同时在没有循环物流存在的情况下，实施最终部分的转化。因此，本发明优选进一步包括：(iv)使步骤(ii)中得到的物流的剩余部分与另外的环氧化催化剂接触以得到基本上不含有机氢过氧化物的产品物流。为了长时间保持高的催化剂活性，已经发现在该方法步骤中不需要存在所添加的醇。
在一个特别优选实施方案中，为了能够在过程不停车的情况下在需要时更换催化剂，步骤(iv)应在至少两个单独的反应器中进行。已经发现当这些反应器串联设置时是最有利的。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(ii)中，反应混合物在至少两个平行的反应器中与环氧化催化剂接触，更具体为2-5个平行的反应器。应用平行反应器可以使反应混合物有机会与不同活性催化剂接触。送入各平行反应器的原料量可以依据反应器中存在的催化剂的活性而变化。这种操作可以最优利用所存在的催化剂。另外，应用平行反应器有可能在过程不停车的条件下更换催化剂。
依据其它情况，当新鲜催化剂与具有不同烯烃与氢过氧化物摩尔比的原料接触时，可能比催化剂操作一段时间更加有利。这种操作的优选实施方案在尚未预先公开的专利WO-A-03/082843中有述。
在步骤(ii)中得到的物流优选50-90wt％作为反应混合物循环，更具体为60-80wt％。
在本发明中应用热集成的方式在很大程度上取决于精确的环境。应用循环使新鲜原料被加热，这是由于其与具有更高温度的步骤(ii)的循环物流发生了混合。通过使基本不含有机氢过氧化物的最终产品如在任选的过程步骤(iv)中得到的最终产品通过换热器与步骤(ii)中得到的物流的循环部分接触，可以降低循环物流的温度。
在步骤(ii)和/或步骤(iv)中得到的醇可以以本领域熟练技术人员已知的任何方法进一步转化。如果有机氢过氧化物为枯烯氢过氧化物，所得到的2-苯基丙-2-醇可以再被加氢为枯烯。如果有机氢过氧化物为乙苯氢过氧化物，则该方法优选进一步包括从产品物流中分离出1-苯基乙醇，并利用脱水催化剂使1-苯基乙醇脱水得到苯乙烯。如果有机氢过氧化物为叔丁基氢过氧化物，则该方法优选进一步包括使甲醇与叔丁醇反应以得到MTBE。
通过如下实施例进一步描述本发明，但本发明的范围并不限于这些具体的实施方案。
实施例
在连续环氧化的小试规模装置中实施实施例，所述装置配备有两个自动重量平衡的分别含有乙苯氢过氧化物和烯烃原料物流的容器、两个高压泵、一个固定床反应器、用于泵送反应器循环物流的第三泵、保持反应器均匀处于50-140℃的理想温度的设施、脱除轻沸点组分如烯烃的汽提器、冷却器以及用于接收产品的容器。
通过两个高压泵向反应器提供原料，并且在进入反应器之前将原料物流混合在一起。反应器在50bara压力下在充满液体下操作。进料至反应器的原料的温度为约90℃。如果需要，部分产品可以利用第三泵循环并与新鲜原料混合。剩余的产品被汽提、冷却和贮存。如果应用循环物流，在加入到反应器之前，乙苯溶液中的丙烯和乙苯氢过氧化物原料与循环物流混合。
环氧化催化剂为在二氧化硅上含有钛的催化剂，其按照EP-A-345856教导的实施例所述制备。在反应器中总共装载有21克催化剂。
所应用的有机氢过氧化物在乙苯中含有30-40wt％的乙苯氢过氧化物。通过混合丙烯和乙苯氢过氧化物溶液得到新鲜原料，其用量使丙烯与乙苯氢过氧化物的摩尔比为约6。
持续调节原料的流量，从而使乙苯氢过氧化物的转化率大约恒定在80％。
通过假定乙苯氢过氧化物和丙烯的浓度为一级反应动力学，确定环氧化的二级反应速率常数(k₀)。
对比例1
在对比例1中，所得的流出物没有循环。经过20天的操作后，应用333g/h的原料流量得到80％的转化率。应用此时的乙苯氢过氧化物的浓度和丙烯的浓度计算k₀，并设其为1。
实施例1
在实施例1中，循环2/3的产品。经过20天后，420g/h进料至反应器中，并与840g/h循环流出物混合。新鲜原料和循环流出物的混合物含有约13wt％的1-苯基丙醇。新鲜原料经过反应器的总转化率为78.9％。由此时的乙苯氢过氧化物的浓度和丙烯的浓度计算k₀，发现其为比较例中计算的k₀的1.6倍。