NFSUB3/SUB的净化方法.pdf

本发明公开了用于净化来自NF3反应器的含有未反应的F2、HF和氮的氧化物的三氟化氮(NF3)物流的方法的一种改进，其中F2和HF被去除，然后通过吸附去除氮的氧化物。该方法的改进在于从所述NF3物流中选择性地去除F2而不生成二氟化氧，去除HF然后通过吸附去除所述氮的氧化物。并可根据需要进行进一步净化。

1.  在一种用于净化含有氟、氟化氢、氮的氧化物并基本上不含二氟化氧的NF₃物流的方法中，其改进之处包括：
去除氟化氢；
去除氟，而不去除大量的NF₃，并且不生成二氟化氧；
在吸附器中通过吸附去除氮的氧化物；和，
回收净化的NF₃产物。

2.  如权利要求1的方法，其中在形成金属氟化物的条件下通过使物流同金属成分接触而选择性地去除氟。

3.  如权利要求1的方法，其中在形成非金属氟化物的条件下通过使氟与非金属成分反应而选择性地去除氟。

4.  如权利要求2的方法，其中用于选择性地去除氟的金属成分选自金属元素、金属氧化物、无水金属氢氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属磷化物、金属砷化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属硅化物、金属锗化物、金属硼化物和金属铝化物。

5.  如权利要求4的方法，其中所述金属成分中的金属元素选自钨、铁、锌、硅、铝、镁、钙和锆或其混合物。

6.  如权利要求4的方法，其中氟通过与金属成分接触而被去除，该金属成分选自氧化铝、无水氢氧化铝、氧化钙、无水氢氧化钙、氧化锶、无水氢氧化锶、氧化镁、无水氢氧化镁和氧化镧。

7.  如权利要求4的方法，其中氟通过与金属碳酸盐接触而被去除，该金属碳酸盐选自碳酸钙和碳酸钠。

8.  如权利要求4的方法，其中在去除氟之前，通过冷凝从NF₃物流中去除副产物HF。

9.  如权利要求4的方法，其中HF在去除氟之后被去除，并且去除HF所用的方法选自冷凝、在碱的氢氧化物水溶液中洗涤、和吸附。

10.  如权利要求4的方法，其中使用沸石作为吸附器中的吸附剂。

11.  如权利要求10的方法，其中该沸石选自丝光沸石和菱沸石。

12.  如权利要求9的方法，其中从吸附器中所得到的NF₃物流中的残留杂质通过蒸馏去除。

13.  如权利要求3的方法，其中所述非金属成分选自碳和硫。

14.  在一种净化存在于反应产物物流中的NF₃的方法中，其中所述NF₃通过使气态F₂作为氟反应物同氟化氢铵复合物在生成含有未反应的氟、副产物氟化氢、氮的氧化物但基本上不含二氟化氧的反应产物物流的条件下相接触来制备，其改进之处包括：
去除副产物氟化氢；
去除氟，而不去除大量的NF₃，并且不生成二氟化氧；
通过吸附去除氮的氧化物；和，
回收净化的NF₃产物。

15.  如权利要求14的方法，其中该反应产物物流含有5-20体积％的氟。

16.  如权利要求15的方法，其中金属成分用于选择性地去除氟，该金属成分选自金属元素、金属氧化物、无水金属氢氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属磷化物、金属砷化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属硅化物、金属锗化物、金属硼化物和金属铝化物。

17.  如权利要求16的方法，其中所述金属成分中的金属元素选自钨、铁、锌、硅、铝、镁、钙和锆或其混合物。

18.  如权利要求14的方法，其中氟通过与金属成分接触而被去除，该金属成分选自氧化铝、无水氢氧化铝、氧化钙、无水氢氧化钙、氧化锶、无水氢氧化锶、氧化镁、无水氢氧化镁和氧化镧。

19.  如权利要求14的方法，其中在形成非金属氟化物的条件下通过使氟与非金属成分反应而选择性地去除氟。

20.  如权利要求19的方法，其中该非金属成分选自碳和硫。

NF₃的净化方法
技术领域
本发明涉及对一种含有未反应的F₂、HF和氮的氧化物，但基本上不含OF₂的三氟化氮(NF₃)物流的净化方法的改进。
背景技术
目前在半导体制造业中对于NF₃的需求量巨大且在不断增长。用于生产NF₃的一种早期方法中包括通过F₂直接对铵离子进行氟化作用，其中当气态NH₃独立地同液态(熔融)氟化氢铵(AAF)相接触以产生铵离子时，气态F₂同液态AAF相接触。早期的方法会在高于氟化氢铵NH₄HF₂的熔点、即高于127℃的温度下，使反应液体中维持副产物HF相对氨的摩尔比为2.0-2.5(熔化比)。生产NF₃的后期方法利用增加的HF/NH₃熔化比实现氟化氢铵的直接氟化作用。这些后期方法相对于采用较低熔化比的方法时导致较高的NF₃产量。
通过氟化氢铵的直接氟化作用形成的NF₃反应产物的净化包括去除未反应或未转化的F₂，以及副产物HF、N₂和痕量级的N₂F₂及N₂O。现有净化方法的常规手段是通过KOH水溶液洗涤，然后利用固体分子筛吸附剂去除物流中存在的痕量的氮的氧化物及水来实现剩余F₂和副产物HF地去除。最后，通过蒸馏使NF₃进一步净化。
下面的专利及文章描述了NF₃的生产及净化的方法。
US4,091,081公开了一种在高于260°F及低于400°F的温度下，通过氟化氢铵的直接氟化作用实现的NF₃的生产方法。HF/NH₃的比保持在2-2.5。净化是通过使反应产物经过一个除雾器垫，然后经过一个KOH水溶液洗涤器来实现的。剩余的HF和未反应的F₂在洗涤器中去除。经过洗涤后，物流的温度降低到形成冷凝水，然后物流经过分子筛干燥机作进一步净化。
US4,156,598描述了一种通过氟化氢铵的直接氟化作用实现的NF₃的生产方法。气态反应物流的净化包括使气态反应物流经过一个除雾器垫来去除附带的氟化铵或氟氢化铵，然后经过一个可以形成HF的盐和F₂的浴，例如，一个KOH水溶液浴。或者，使用氟化钠来代替KOH，但是F₂不能通过这种方法去除。为了延长吸附器柱的寿命，在吸收N₂O和水之前，将N₂F₂去除至低于0.03体积百分比的含量。
US4,543,242描述了一个NF₃的生产和净化方法。NF₃通过冷凝去除HF来净化。NF₃的进一步净化通过使用KOH水溶液湿法洗涤NF₃，然后用分子筛处理来完成。
US4,933,158公开了一个用各种方法生产的NF₃的净化方法，包括对氟化氢铵的直接氟化作用。从NF₃物流中去除N₂O、CO₂和N₂F₂是通过使物流经过一个热处理的天然沸石来完成的。
US4,980,144描述了一个含有氟化氢和二氟化氧的NF₃的净化方法。在这种方法中，NF₃是在OF₂产生的量超过700ppm这样的条件下产生的。特别地，NF₃是通过一种被称为熔盐电解这样的方法产生的，其中含有氟化铵和HF的盐被电解。在NF₃净化方法中，HF首先通过与水或碱洗涤器接触来去除。然后，存在于物流中的OF₂通过使气体接触硫代硫酸钠、碘化氢和亚硫酸钠的水溶液来去除至低于约10ppm的水平。NF₃物流然后经过沸石分子筛来去除水。
US5,637,285公开了在HF/NH₃的熔化比至少为2.55的条件下，通过氟化氢铵的直接氟化作用来实现的NF₃的生产方法。
发明内容
本发明描述了对一种含有未反应的F₂、HF和氮的氧化物，但基本上不含OF₂的三氟化氮(NF₃)物流的净化方法的改进，其中首先去除F₂和HF，然后通过吸附去除氮的氧化物。这种方法的改进在于从所述NF₃物流中去除F₂而不产生二氟化氧，去除HF，然后通过吸附去除所述氮的氧化物。进一步的净化可通过所需方法实现。
通过本方法可以获得下述重要的优点，包括：
延长在NF₃净化过程中使用的吸附床的寿命的能力；
在一个单独步骤中选择性地去除氟的能力；
生产一种有用的含氟产物，同时实现去除未反应的氟的能力；和
减少与碱洗涤器有关的腐蚀问题的能力，腐蚀经常是在生产过程中由于停工期造成2％损失的原因。
该图是NF₃生产和净化的流程图。
本发明描述了一种三氟化氮(NF₃)净化方法的改进。在最近采用的高产量的生产NF₃的方法中，作为氟反应物的气态F₂，同活泼的混合氟化氢铵复合物相接触，其中HF相对于NH₃的当量比一般为使大量的，例如高达约20体积％，典型地为5-15体积％的氟保留在NF₃产物物流中。NF₃物流中还包含副产物HF和氮的氧化物，但基本上不含二氟化氧(OF₂)，也就是说，这些物流中一般不含OF₂。任何在其中含有残留的氟和HF、但基本上不含OF₂的NF₃物流，都可作为本方法的进料物流。
现已发现当使用含水反应物例如氢氧化钾水溶液来实现残留的HF和氟的去除时，一些氟会反应生成少量的，例如50-100ppm的二氟化氧。此外，已经发现这种二氟化氧副产物能够同吸附柱中的分子筛反应，从而缩短了吸附剂的使用寿命。因此，以常规方法处理包含大量氟的NF₃原料会导致与吸附剂寿命有关的问题。
NF₃净化方法改进的关键在于从NF₃反应产物物流中去除未反应的F₂而不生成二氟化氧，并且在此条件下不致于去除大量的NF₃。这种选择性的去除F₂而不去除NF₃可通过使含有未反应的氟的NF₃反应物物流与能够将氟转变为氟化物的，优选固态形式、或者具有比NF₃充分低蒸汽压的液态或气态形式的金属或非金属成分接触来实现有效的去除。金属或非金属元素、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属磷化物、金属砷化物、金属碳化物、金属碳酸盐、无水金属氢氧化物、金属硅化物、金属锗化物、金属硼化物和金属铝化物可以在形成金属和/或非金属氟化物的条件下用来接触NF₃反应产物。
反应产物中的氟化氢通常不与用来将氟转变为氟化物的金属或非金属元素成分，例如作为金属的钨或非金属元素碳发生任何明显程度的反应。因此，HF可在去除F₂后被去除。但是，少量的HF会起反应，并可通过金属或非金属元素成分去除。HF会同一些其它成分例如金属氧化物进行明显程度的反应。如果使用这些成分，则HF可在去除F₂前被去除。如果氟化氢的去除在去除氟前实现，那么这种去除必须在不会形成二氧化氟的条件下进行。在此情况下，氟化氢的去除在缺乏含介质的水的情况下，例如通过低温冷凝实现。
为促进对本发明的理解，可参考附图。通过氟化氢铵的直接氟化作用得到的NF₃反应产物物流2用于举例说明，该物流一般含有40体积％NF₃、35体积％HF、15体积％F₂、9体积％N₂、1体积％N₂F₂和痕量N₂O，并且基本上不含OF₂。氟含量的典型范围为5-15％。在这个方法的实施方案中，物流2首先经过冷凝器/分离器4来去除HF。HF在冷凝器/分离器4中冷凝并作为液体除去。HF的冷凝可以在低于大气压到超过大气压的范围内并且在低于沸点的温度下实现。在大气压下典型的冷凝温度范围为-78-196℃。冷凝器/分离器优选在可以忽略NF₃损失情况下充分去除最大量的HF的条件下操作。因而，来自冷凝器/分离器4的蒸汽进料物流典型地含有小于10％HF，优选小于2％HF。
冷凝器/分离器4中的流出物通过管线6送入氟反应器8中以实现未反应的F₂的去除。氟反应器用能够将未反应的氟转变为氟化物以有效去除的金属或非金属成分填充。能够同气态氟反应以形成含氟产物的金属、金属氧化物、金属化合物、非金属元素或无水金属氢氧化物是适合的。用于形成金属和非金属氟化物的金属和非金属元素的具体实例包括硅、钨、铁、锌、锆、硫和碳；金属氧化物的具体实例包括氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锶、氧化镧和氧化钙；无水氢氧化物的具体实例包括无水氢氧化铝、无水氢氧化钙、无水氢氧化锶和无水氢氧化镁；碳酸盐的具体实例包括碳酸钙和碳酸钠，以及，碳化物和硫化物的具体实例包括碳化硅、硫化铁等。由于效率和成本的原因，金属和非金属例如钨，硅，硫和碳被选择来提供有价值的金属氟化产物。
氟反应器8可以为填充床、流化床、喷淋床反应器或任何上述组合的形式。反应器中使用的环境温度和压力可以归由金属成分与未反应的氟的高反应性。含氟产物化合物一般不能通过简单的方式(例如，压力或温度旋转循环)转变回金属或非金属元素或金属氧化物，并且它以氟化产物的形式通过管线10从氟反应器8中定期去除，并用新的原料替换。替换的频率基于一种具体原料的反应能力和进料中F₂(和可能的HF)的浓度。当金属或非金属反应到理想的完成度时，挥发性金属和非金属氟化物可通过减压去除，或作为蒸汽随流出的NF₃流被去除。
来自氟反应器8的管线12中的流出物流通常由NF₃、N₂和挥发性氟化产物以及一些氮的氧化物组成。它通常含有小于15ppm的HF，小于200ppm的F₂，大约100ppm的N₂O，来检测到OF₂。在现有方法中，氟同KOH碱洗涤器中的氢氧根离子水溶液反应产生二氟化氧。但是，通过使用非水溶液及无水化合物如金属或非金属来同氟反应，则没有或仅有痕量的二氟化氧形成。相对于其它的NF₃净化方法，二氟化氧的去除步骤是不需要的。
上述方法的一个可选的实施方案是在氟反应器8中选择性去除氟后，实现HF分离。当HF冷凝器/分离器放在氟反应器8后面时，可以使用多种实现去除的方法，包括冷凝、在碱性水溶液例如氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中洗涤，或者吸附。在去除氟前去除HF的含水或碱性溶液体系会导致二氟化氧的生成，从而违背了选择性地去除氟而不生成二氟化氧的目的。
自氟反应器8中的流出气体其后通过管线12送入吸附器14中来去除流出物流中的氮的氧化物、例如N₂O，及可能的水和类似物。常规吸附剂如硅酸盐基分子筛或沸石例如3A、K-沸石、菱沸石、丝光沸石、或碳基分子筛被用于吸附器中来实现残留水、氮的氧化物和其它副产物的去除。最后，吸附器中的富NF₃流出物通过管线16送入蒸馏塔18中用于最终净化。净化的NF₃产品通过管线20作为中间馏分被去除，N₂作为塔顶物流通过管线22去除。可能经由过程携带的残留金属氟化物通过管线24去除。
总之，在实现从NF₃反应产物物流中去除氟而不形成副产物二氟化氧的条件下实施本方法，延长了吸附剂床的寿命并强化了净化方法。
下面的实施例说明了另一个实施方案。
NF₃反应产物物流2通过氟化氢铵的氟化作用以约2.6的NH₃/HF熔化比率按常规方式生成。反应产物物流典型地包含45％NF₃、32％HF、13％F₂、9％N₂、1％N₂F₂和500ppmN₂O。通过使物流经过Monel管制成的壳管式冷凝器/分离器4将HF从此物流中去除，该冷凝器/分离器4具有来自干冰/苧烯浴的-78℃冷却液，该冷却液以3Psig循环通过整个壳壁，并以20标准公升/分钟(sLm)的速率流动。HF被液化，并通过甚至更低的冷却液温度从物流中去除至浓度＜1.0％。
在用具有6英寸直径并装备了用于循环冷却液的冷却夹套的Monel管制造的反应器中从物流去除氟而不形成OF₂。其中填充了17千克的钨金属粉末(来自Osram Sylvania公司，型号为M63)来形成8英寸高的床。这种反应器通过电阻加热器加热到80℃的初始温度。为实现去除，在去除HF后，此时含有65％NF₃、1％HF、19％F₂、13％N₂、1.5％N₂F₂和700ppmN₂O的物流通过钨填充的反应器，从而F₂同钨金属粉末完全反应，以16.7克/分钟的速度生成六氟化钨(WF₆)气体。氟反应器8的温度通过夹套管中循环的冷却液的方式保持在100-200℃间。(由于反应生成足够的热来维持温度，因此将电阻加热器关闭。)来自氟反应器8的管线12中的流出物流此时含有76％NF₃、＜2ppmHF、＜1ppmF₂、15％N₂、＜1ppmN₂F₂、100ppmN₂O和8％WF₆。从这里可以看出几乎所有的F₂已同钨反应而不形成OF₂，并且HF和N₂F₂也被去除了。N₂O被去除至较低浓度。
NF₃物流的进一步净化通过使此物流经过用具有组合床长度为24英寸的3A分子筛和丝光沸石分子筛填充的3英寸直径的Monel管制成的N₂O/H₂O吸附器14完成。吸附器14中的流出物流含有76％NF₃、16％N₂和8％WF₆。N₂O降至＜15ppm。填充了3A分子筛和丝光沸石的吸附器中的流出物流被送至蒸馏塔18，由此WF₆作为较高沸点馏分从塔底经管线24从NF₃中去除，N₂作为较低沸点馏分从塔顶经管线22从NF₃中去除。净化的NF₃产物作为中间沸点馏分经管线20去除。以这种方式处理的NF₃纯度为99.996％。从蒸馏塔中分离的WF₆能够通过蒸馏进一步净化至99.9995％，并可作为一种用于半导体生产的有价值的副产物销售。