适合于纺粘非织造织物的聚丙烯纤维 本发明涉及包含丙烯聚合物组合物的可热粘合纤维、从所述纤维获得的纺粘非织造织物和用于生产所述纤维的聚丙烯组合物。
纤维的定义包括纺粘纤维和/或长丝。
用烯烃共聚物或者聚烯烃组合物形成的纤维在本领域中是已知的。特别地，仅仅为了改善纤维的可热粘合性(即粘合强度)和/或砑光速度，已经考虑了使用丙烯的无规共聚物。
丙烯无规共聚物纤维还通常被用于非织造织物，以改善非织造织物的柔软性，并且在提高的可溶组分含量下通常获得了良好的性能。然而，缺点是提高的溶剂-可溶性物质的含量大大地降低了非织造织物的强度。
用烯烃共聚物和聚烯烃共混物形成的纤维的实例描述于欧洲专利416620中。具有低于45％的结晶度的所述聚合物，与由更具结晶性的丙烯聚合物形成的那些相比，具有较低的强度和较低的模量，但是具有改善的柔软性并且能够保持织物特性。
另一个实例提供在美国专利4,211,819中，其中描述了通过将结晶聚(丙烯-共聚-乙烯-共聚-1-丁烯)纺丝制备的热熔粘合剂纤维。这类具有较低的热熔粘合温度的纤维仅仅被用作粘结剂材料，因此机械性能由其它材料提供。事实上，当在实施例中制备非织造织物时，在砑光之前将所述纤维与人造丝纤维混合。
申请人现在已经发现，特殊的烯烃共聚物和烯烃共聚物组合物提供了具有改善的可热粘合性连同良好的机械性能平衡的纤维，以及具有较好的热粘合特性和物理性能的平衡的非织造织物。因此，在相同的或甚至较低的热粘合温度下，与众所周知的由具有类似的熔体流动速率(MFR)的丙烯均聚物和共聚物构成的纺粘非织造织物相比，本发明的非织造织物具有改善的性能，例如强度和伸长率。
所述纺粘非织造织物的另一个优点是改善的柔软性。较高的柔软性，即具有柔软的手感，能够改善非织造织物的最终质量，尤其是对于卫生应用更是如此，其中市场上更欢迎具有布一样外观的非常柔软的非织造织物。
另一个优点是，通过适当地选择某些丙烯聚合物材料的内在性质，制备了具有优异的性能的非织造织物，所述性能例如是强度，甚至是同时具有高伸长率，以及低的溶剂-可溶物质含量。
因此本发明提供了用于纺粘非织造织物的纤维，其包含丙烯聚合物组合物(A)，该丙烯聚合物组合物(A)具有6到150g/10min、优选10到60、更优选15到35的MFR值(MFR(1))，选自：
i)结晶丙烯无规共聚物或者结晶丙烯聚合物组合物，其选自：
a)共聚物或者聚合物组合物，其包含至少0.8％重量的乙烯和任选地一种或多种C4-C10 α-烯烃，并且具有155℃或者更高的熔融温度，在室温下可溶于二甲苯的级分含量低于5％重量，借助于使用二甲苯的温度上升洗脱分级(TREF)在25到95℃的温度范围下收集的聚合物级分与在室温下的二甲苯可溶级分的比值大于8；和
b)共聚物或者聚合物组合物，其包含大于2.5wt％的乙烯和任选地一种或多种C4-C10 α-烯烃，并且具有153℃或者更高的熔融温度，在室温下可溶于二甲苯的级分含量低于10％重量、优选低于8％重量，并且借助于使用二甲苯的TREF在25到95℃的温度范围下收集的聚合物级分与在室温下二甲苯可溶级分的比值大于4，优选大于4.5；和
ii)结晶丙烯聚合物组合物，其包含至少0.64wt％的乙烯和/或C4-C10 α-烯烃重复单元，并且包含(重量百分数)：
I)20-80％、优选30-70％的结晶丙烯均聚物或者结晶丙烯无规共聚物，其包含最高1.5％、优选最高0.5％重量的乙烯和/或C4-C10 α-烯烃；和
II)20-80％、优选30-70％的结晶丙烯无规共聚物，其选自：
IIa)丙烯与0.8到10％重量的乙烯的结晶共聚物；条件是在聚合物(I)和聚合物(IIa)之间，乙烯含量的差值为至少0.8百分数单位、优选1百分数单位、更优选2百分数单位，相对于所涉及的(共)聚合物的重量；
IIb)丙烯与1.5到18％重量的C4-C10 α-烯烃和任选地乙烯的结晶共聚物；条件是在聚合物(I)和聚合物(IIb)之间，共聚单体含量的差值是至少1.5百分数单位、优选2百分数单位，相对于所涉及的(共)聚合物的重量；和
IIc)共聚物(IIa)和共聚物(IIb)的混合物。
在本发明中，术语“共聚物”指具有两种或多种不同的重复单元的聚合物，例如二元共聚物和三元共聚物。
在本公开中，室温指大约25℃的温度。
上述结晶聚合物具有全同立构类型的立构规整性。
当乙烯作为唯一的共聚单体存在于组分(i)(a)中时，所述组分近似具有相对于全部组分的重量为0.8到3％重量的乙烯含量。
当乙烯作为唯一的共聚单体存在于组分(i)(b)中时，所述组分近似具有最高5％重量的乙烯含量。
当C4-C10 α-烯烃也存在于组分(i)中时，它们通常相对于全部组分(i)的重量为1到6％重量。
优选，所述聚合物组合物(A)的组合物(ii)具有以下特征：
1)153℃或者更高的熔融温度；和
2)在室温下可溶于二甲苯的级分的含量低于10％、优选低于9％重量。
当乙烯也作为共聚单体存在于无规共聚物(ii)(IIb)中时，乙烯含量通常相对于所述共聚物的重量在1％重量内。
在优选实施方案中，所述聚合物组合物(ii)包含(基于重量百分数)：
I)20-80％、优选30-70％的结晶丙烯均聚物或者结晶丙烯无规共聚物，其包含最高1.5％、优选最高0.5％的乙烯和/或C4-C10 α-烯烃；和
II)20-80％、优选30-70％的结晶无规共聚物，其选自：
IIa)丙烯与0.8到5％的乙烯的共聚物；条件是聚合物(I)和聚合物(IIa)之间的乙烯含量差，相对于所涉及的(共)聚合物的重量，为至少0.8百分数单位；
IIb)丙烯与1.5到12％的C4-C10 α-烯烃和任选地乙烯的共聚物；条件是聚合物(I)和聚合物(IIb)之间的共聚单体含量的差，相对于所涉及的(共)聚合物的重量，为至少1.5百分数单位；和
IIc)共聚物(IIa)和共聚物(IIb)的混合物。
所述组合物(ii)优选具有155℃或者更高的熔融温度，在室温下可溶于二甲苯的级分含量低于5％重量，并且借助于使用二甲苯的TREF在25到95℃的温度范围下收集的聚合物级分与在室温下的二甲苯可溶级分的比值大于8。
构成聚合物组合物(ii)的两种丙烯聚合物的MFR值可以是相似的或者不同的。
尤其优选的是结晶丙烯聚合物组合物(ii)，其中组分(I)是丙烯均聚物，并且组分(II)是乙烯-丙烯无规共聚物。
具有尤其高的强度和断裂伸长率两个值的纺粘型非织造织物通常从用组合物(A)制备的纤维制备，该组合物(A)具有的MFR(1)值为10到40g/10min、优选20到40g/10min。优选，所述组合物(A)具有的多分散指数值通常为3到6、更优选3.5到6。用包含所述组合物(A)的纤维生产的纺粘型非织造织物通常具有的强度值，在纵向测定为90N/5cm，和在横向测定为60N/5cm。在所述两个方向中测定的断裂伸长率通常为至少90％、优选100％。
本发明的纤维，在标准生产量下，通常具有的强度值大于22cN/特、优选大于23cN/特。
本发明的纤维显示的断裂伸长率，在标准生产量下，为通常大于140％、优选至少150％。
本发明的纤维通常具有的纤度为0.8到8分特。
用于纺粘织物的适合的纤维也用所述聚丙烯组合物(A)制备，该聚丙烯组合物(A)能通过将前体聚合物组合物(B)经受化学降解来获得，所述前体聚合物组合物(B)具有0.5到50g/10min的MFR值(MFR(2))，条件是MFR(1)与MFR(2)的比为1.5到60、优选6到30。
前体聚合物(B)的聚合物链的化学降解通过使用合适的和众所周知的技术来进行。
所述技术之一是基于使用过氧化物，该过氧化物在挤出机中被加入聚合物材料，其用量是能够获得希望的化学降解程度的用量。这类降解是通过在聚合物材料处于至少等于过氧化物的分解温度的温度下和机械剪切应力条件下来实现的。
对于化学降解，最方便可用的过氧化物具有优选为150到250℃的分解温度。所述过氧化物的实例是二叔丁基过氧化物、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，其以商品名LuperoxTM101在市场上出售。
优选，所述化学降解的组合物(A)具有的多分散指数值为2到6、更优选2到3。
可以作为共聚单体存在于所述丙烯共聚物或者聚合物组合物中的C4-C10 α-烯烃由通式CH2＝CHR表示，其中R是直链或支链的、具有2-8个碳原子的烷基或者芳基(尤其是苯基)基团。所述C4-C10 α-烯烃的实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。尤其优选的是1-丁烯。
本发明的另一个实施方案是化学降解的丙烯聚合物组合物(A)，其MFR(1)值为6到150g/10min、优选10到60、更优选15到35，并且选自：
i)结晶丙烯无规共聚物或者结晶丙烯聚合物组合物，其选自：
a)共聚物或者聚合物组合物，其包含至少0.8％重量的乙烯和任选地一种或多种C4-C10 α-烯烃，并且具有155℃或者更高的熔融温度，在室温下可溶于二甲苯的级分含量低于5％重量，借助于使用二甲苯的TREF在25到95℃的温度范围下收集的聚合物级分与在室温下的二甲苯可溶级分的比值大于8；和
b)共聚物或者聚合物组合物，其包含大于2.5wt％的乙烯和任选地一种或多种C4-C10 α-烯烃，并且具有153℃或者更高的熔融温度，在室温下可溶于二甲苯的级分含量低于10％重量、优选低于8％重量，并且借助于使用二甲苯的TREF在25到95℃的温度范围下收集的聚合物级分与在室温下二甲苯可溶级分的比值大于4，优选大于4.5；和
ii)结晶丙烯聚合物组合物，其包含至少0.64wt％的乙烯和/或C4-C10 α-烯烃重复单元，并且由以下组成(重量百分数)：
I)20-80％、优选30-70％的结晶丙烯均聚物或者结晶丙烯无规共聚物，其包含最高1.5％、优选最高0.5％重量的乙烯和/或C4-C10 α-烯烃；和
II)20-80％、优选30-70％的结晶丙烯无规共聚物，其选自：
IIa)丙烯与0.8到5％的乙烯的共聚物；条件是在聚合物(I)和聚合物(IIa)之间，乙烯含量的差值为至少0.8百分数单位、优选1百分数单位、更优选2百分数单位，相对于所涉及的(共)聚合物的重量；
IIb)丙烯与1.5到12％的C4-C10 α-烯烃和任选地乙烯的共聚物；条件是在聚合物(I)和聚合物(IIb)之间，共聚单体含量的差值是至少1.5百分数单位、优选2百分数单位，相对于所涉及的(共)聚合物的重量；和
IIc)共聚物(IIa)和共聚物(IIb)的混合物。
所述聚合物组合物可以通过将前体聚合物组合物(B)经受化学降解来制备，所述前体聚合物组合物(B)具有的MFR(2)值为0.5到50g/10min，条件是MFR(1)与MFR(2)的比为1.5到60、优选6到30。
所述聚合物组合物(A)优选具有以下特征：
1)155℃或者更高的熔融温度；
2)在室温下可溶于二甲苯的级分的含量低于4％重量、优选低于3％重量、更优选低于2.5％重量；和
3)借助于使用二甲苯的TREF在25到95℃的温度范围下收集的聚合物级分与在室温下的二甲苯可溶级分的比值大于8、优选大于10、更优选大于12，基于重量。
优选，所述组合物(A)的多分散指数值为2.0到4.5、更优选2.0到3.0。
丙烯聚合物组合物(A)可以利用包括以下步骤的方法制备：
1)通过在一个或多个顺序步骤中聚合单体制备前面所述的前体组合物(B)，其中在每个步骤中在前面步骤中形成的聚合物和使用的催化剂存在下进行操作，并且以这样的量加入分子量调节剂(优选氢)，使得前体组合物的MFR(2)值为0.5到50g/10min；和
2)使在步骤(1)中获得的前体组合物(B)经受降解处理，以便使最终组合物的所述MFR(1)值为6到150g/10min、更优选10到60g/10min，降解比，以MFR(1)与MFR(2)的比表示，为1.5到60、优选6到30。
前体组合物(B)按照本领域众所周知的方法经受聚合物链的化学降解。例如，降解过程借助于自由基引发剂、例如过氧化物来进行。可以用于所述目的的过氧化物的实例是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己烷和二枯基过氧化物。降解通过使用合适量的自由基引发剂来进行，并且优选在惰性气氛、例如氮气中进行。本领域已知的方法、设备和操作条件可用于实施这类方法。
从以上描述可以清楚地看到，在前体组合物(B)中，共聚单体含量和相对量与最终组合物(A)中的(在降解之后)相同。降解处理具有将组合物的MFR值从MFR(2)提高到MFR(1)的作用，使得MFR(1)与MFR(2)的比值为1.5到60、优选6到30。
本发明的组合物可以通过在一个或多个聚合步骤中聚合进行制备。这类聚合在立体有择的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。所述催化剂的主要组分是固体催化剂组分，其包括：具有至少一个钛-卤键的钛化合物，和电子-给体化合物，两者均负载在活性形式的卤化镁上。另一个主要组分(助催化剂)是有机铝化合物，例如铝烷基化合物。
任选地加入外部给体。
通常用于本发明方法中的催化剂能够生产等规度指数(正如在下文中公开的，作为在25℃下在二甲苯中不溶的级分来测定)大于90％、优选大于95％的聚丙烯。
具有上述特性的催化剂在专利文献中是众所周知的；尤其有利的是描述于美国专利4,399,054和欧洲专利45977中的催化剂。其它实例可以见于美国专利4,472,524。
用于所述催化剂的固体催化剂组分，包括选自以下的作为电子-给体(内部给体)的化合物：醚、酮、内酯、琥珀酸酯，包含N、P和/或S原子的化合物，和单-和二羧酸的酯。
尤其适合的电子-给体化合物是不可萃取的琥珀酸酯；尤其优选的是以下通式(I)的琥珀酸酯
其中，基团R1和R2彼此相同或者不同地是C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基基团，任选地包含杂原子；并且基团R3和R4彼此相同或者不同地是C1-C20烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基基团，任选地包含杂原子，条件是它们的至少一个是支链烷基；所述化合物，就在通式(I)结构中标出的两个不对称碳原子而言，是(S，R)或者(R，S)类型的立体异构体，它们以纯式或者混合物存在。
R1和R2优选是C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团。
尤其优选的是这样的化合物，其中R1和R2选自伯烷基，并且特别是支链伯烷基。适合的R1和R2基团的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。尤其优选的是乙基、异丁基和新戊基。
尤其优选的是这样的化合物，其中R3和/或R4基团是仲烷基，如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基，或者环烷基，如环己基、环戊基、环己基甲基。
上述化合物的例子是纯的或者混合的、任选地消旋形式的、(S，R)(S，R)形式的下述化合物：2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2，3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯、2，3-二苄基琥珀酸二乙基酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙基酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2，3-二环戊基琥珀酸二乙基酯、2，3-二环己基琥珀酸二乙基酯。
其它适合的电子-给体化合物是以下通式的1，3-二醚：
其中R1和R11是相同的或者不同的，并且是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或者C7-C18芳基；RIII并且RIV是相同的或者不同的，并且是C1-C4烷基；或者是1，3-二醚，其中在2位的碳原子属于环状或者多环结构，该环状或者多环结构由5、6或者7个碳原子构成，或者由5-n或者6-n’个碳原子和分别地n个氮原子和n’个选自N、O、S和Si的杂原子构成，其中n是1或者2，并且n’是1、2或者3，所述结构包含两个或三个不饱和度(环多烯结构)，并且任选地是与其它环状结构缩合的，或者被一个或多个选自直链或支链烷基；环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基基团和卤素的取代基取代，或者是与其它环状结构缩合并且被一个或多个上述的取代基取代的，所述取代基也可以键接到缩合的环状结构上；一个或多个上述的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基基团，并且缩合的环状结构任选地包含一个或多个杂原子以代替碳或者氢原子或者两者。
这类醚描述于公开的欧洲专利申请361493和728769。
所述二醚的代表性的实例是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴。
其他适合的电子-给体化合物是邻苯二甲酸酯，例如二异丁基、二辛基、二苯基和苄基丁基邻苯二甲酸酯。
上述的催化剂组分的制备按照不同的方法进行。
例如，将MgCl2·nROH加成物(尤其是球形颗粒的形式)，其中n一般是1到3和ROH是乙醇、丁醇或者异丁醇，与包含电子-给体化合物的过量的TiCl4反应。反应温度通常为80到120℃。然后分离出固体，并且在电子-给体化合物的存在下或者在没有电子-给体化合物的情况下使其与TiCl4再一次反应，然后将其分离并且用烃的等分试样洗涤，直到除去全部氯离子。
在固体催化剂组分中，钛化合物，以Ti表示，通常以0.5到10％重量的量存在。以固定在固体催化剂组分上的形式保留的电子-给体化合物的量通常相对于卤化镁为5到20％摩尔。
可以用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤醇盐。四氯化钛是优选的化合物。
上述反应形成了活性形式的卤化镁。
从文献中还已知其他的反应，这些反应能从非卤化物的镁化合物、例如羧酸镁开始形成活性形式的卤化镁。
固体催化剂组分中的卤化镁的活性形式可以通过以下事实来辨别，即在催化剂组分的X射线谱中，见于非活性卤化镁(表面面积小于3m2/g)光谱中的最大强度反射不再存在，但是在其位置中存在晕圈，其最大强度相对于非活性二卤化镁的最大强度反射的位置发生了变化，或者通过这样的事实来辨别，即最大强度反射显示的半峰宽度与见于非活性卤化镁光谱中的最大强度反射的半峰宽度相比，大至少30％。最具活性的形式是其中上述晕圈出现在固体催化剂组分的X射线谱中的那些。
在卤化镁当中，氯化镁是优选的。在氯化镁的最具活性的形式中，固体催化剂组分的X射线谱显示晕圈，而不是反射，其在非活性氯化物的光谱中出现在2.56埃处。
用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和包含两个或多个经由O或者N原子或者SO4或者SO3基团彼此键接的铝原子的线性或者环状的烷基铝化合物。
烷基铝化合物通常以Al/Ti比为1到1000的量使用。
可以用作外部给体的电子-给体化合物包括芳香酸酯例如苯甲酸烷基酯，尤其是包含至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基团。
硅化合物的实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。还可以有利地使用具有如上所述通式的1，3-二醚。如果内部给体是这些二醚中的一种，则外部给体可以省去。
特别地，即使前面所述催化剂组分的许多其它的混合物可能能够获得具有前面所述特征1)和2)的聚合物和聚合物组合物，无规共聚物优选通过使用这样的催化剂来制备，该催化剂包含邻苯二甲酸酯作为内部给体和(环戊基)2Si(OCH3)2作为外部给体，或者所述1，3-二醚作为内部给体和(环戊基)2Si(OCH3)2作为外部给体。
正如前面所述，所述聚合方法可以在一个或多个步骤中进行。在组合物(ii)的情况下，其可以在至少两个顺序的步骤中进行，其中第一丙烯(共)聚合物和第二丙烯无规共聚物在独立的连续步骤中制备，除了第一个步骤，在每个步骤中在于前面的步骤中形成的聚合物和使用的催化剂存在下进行操作。显然，当组合物(ii)包含附加的(共)聚合物时，必需增加另一个聚合步骤以生产它们。所述聚合步骤可以在分离的反应器中进行，或者在一个或多个反应器中进行，其中形成了单体浓度和聚合条件的梯度。催化剂通常仅仅在第一步中加入，然而其所具有的活性使得它在全部随后的步骤中仍然是活性的。
分子量的调控通过使用已知调节剂、尤其是氢来进行。
通过适当地在有关的步骤中调节分子量调节剂的浓度，能够获得前面描述的MFR(2)值。
全部聚合过程，其可以是连续的或者间歇的，按照已知技术并且在惰性稀释剂存在或不存在下在液相中或者在气相中来进行，或者通过混合的液体-气体技术来进行。
两步的反应时间、压力和温度不是关键的，然而最好是温度为20到100℃。压力可以是大气压或者较高的压力。
催化剂可以预先与少量的烯烃接触(预聚合)。
还可以使用在至少两个互连的聚合区中进行的气相催化聚合方法，该方法包括：在催化剂存在下，在反应条件下，将一种或多种单体进料到所述聚合区和从所述聚合区收集聚合物产品，在该方法中，增长的聚合物粒子在快速流态化条件下经由所述聚合区之一(提升器)向上流动，离开所述提升器并且进入另一个聚合区(降液管)，经由该另一个聚合区它们在重力作用下向下流动，离开所述降液管并且再引入所述提升器，因此在所述提升器和所述降液管之间建立了聚合物的循环，该方法的任选特征在于：
-提供了能够完全或者部分地防止提升器中存在的气体混合物进入降液管的手段，和
-将具有与存在于提升器中的气体混合物不同的组成的气体和/或液体混合物引入降液管。
这类聚合方法在WO00/02929中被举例。
按照该方法的尤其有利的实施方案，将具有不同于存在于提升器中的气体混合物的组成的所述气体和/或液体混合物引入降液管，在防止前一混合物进入降液管中是有效的。
用于本发明的纤维和非织造织物的丙烯聚合物组合物还可以包含通常用于本领域的添加剂，例如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、填料、成核剂、颜料、防污剂、光敏剂。
正如以上所述，本发明的实施方案是非织造织物。其通常具有低于200g/m2的重量。
本发明的织物可以使用众所周知的用于生产纺粘非织造织物的方法来制备，使用该方法，纤维被分布成直接形成纤维网，然后砑光以获得非织造织物。
在典型的纺粘方法中，聚合物在挤出机中被加热到聚合物或者聚合物组合物的熔点，然后熔融聚合物在压力下被泵送通过包含许多具有希望的直径的喷嘴的纺丝头，由此生产熔融聚合物的长丝，而不使该长丝经受随后的拉伸。
该设备的特征在于，其包括挤出机，在其喷丝头上具有模头，冷却塔，使用文丘里管的吸气收集装置。在使用风速来控制卷取速度的这种装置的下面，长丝通常被收集在传送带上，其中它们被分布形成纤网，该纤网用于在砑光机中进行热粘合。
当使用典型的纺粘机器时，通常应用以下工艺条件是方便的：
-每孔的输出量为0.1到2克/分钟、优选0.2到1克/分钟；
-从纺丝头表面进料的熔融聚合物长丝一般借助于空气流进行冷却，并且作为冷却的结果被固化；
-纺丝温度一般在200到300℃、优选220到250℃之间。
所述织物可以由单层或者多层非织造织物构成。
在优选的实施方案中，非织造织物是多层的，并且至少一个层和至少一个层包含由所述丙烯聚合物组合物(A)形成的纤维。另一个层可以通过不同于纺粘的纺丝方法获得，并且可以包含其它类型的聚合物。
通常，由包含本发明的化学地降解的组合物(A)的纤维构成的纺粘型非织造织物，在纵向(MD)中测量具有至少30N的强度，在横向(CD)中测量具有至少7.7N的强度，并且在纵向中测量时具有至少38％的断裂伸长率，在横向中测量时具有至少58％的断裂伸长率。
具有改善的强度、柔软性和断裂伸长率的本发明的非织造织物可用于许多应用。例如，所述非织造织物可以被转化为覆盖材料(coverstock)和尿布。
为了举例说明本发明，而非限制本发明，给出以下实施例。
与说明书和实施例的聚合物材料和纤维有关的数据通过以下报导的方法测定。
-MFR：ISO方法1133(230℃，2.16kg)。
-熔融和结晶温度：通过DSC测定，温度变化为20℃/分钟。
-乙烯含量：借助于红外光谱。
-多分散指数(PI)：测定聚合物的分子量分布。
为了测定PI值，使用RMS-800型平板流变仪(Rheometrics(美国)出售)，在从0.01弧度/秒增加到100弧度/秒的振荡频率下操作，在200℃温度下测定低模量值下、例如500Pa下的模量分离。根据模量分离值，可以使用以下方程得出PI：
PI＝54.6×(模量分离)-1.76
其中模量分离(MS)被定义为：
MS＝(在G’＝500Pa下的频率)/(在G”＝500Pa下的频率)
其中，G’是贮能模量，G”是所述低模量。
-在25℃下在二甲苯中的可溶性级分和不溶性级分：在135℃下，在搅拌下，将2.5克聚合物溶于250毫升的二甲苯中。在20分钟之后，仍然在搅拌下，将溶液冷却到25℃，然后放置30分钟。将沉淀用滤纸过滤，在氮气流中蒸发溶液，将残余物在真空下在80℃干燥，直到达到恒重。这样计算在室温下的可溶性和不溶性聚合物的重量百分数。
-使用二甲苯的温度上升洗脱分级：将大约1克样品溶于200毫升邻二甲苯中，用0.1克/升Iragnox1010(季戊四醇(pentaerytrityl)四3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)稳定。溶解温度在125-135℃范围之内。将得到的溶液倾倒到用玻璃珠填充的柱子中，随后在16.5h中缓慢地冷却到25℃。
用邻二甲苯洗脱，在室温下获得了第一级分。在将柱温提高达到95℃之后，收集第二级分。在25和95℃之间可溶的聚合物组分作为单一级分收集。
当温度在95到125℃之间线性地提高时，用邻二甲苯洗脱相继的级分。在1℃的温度升高值下，作为200毫升溶液，收集每个级分。随后将聚合物级分用丙酮沉淀，在0.5μm聚四氟乙烯过滤器上过滤，在真空下在70℃下干燥，然后称重。
-长丝的纤度：在10厘米长的粗纱中随机地选择50根纤维，然后称重。所述50根纤维的总重量，用毫克表示，乘以2，由此获得纤度，单位分特。
-长丝的强度和伸长率(断裂)：在500米粗纱中剪下100毫米长的部分。从该部分中随机地选择要被测试的单根纤维。将要被测试的每根单一纤维固定到Instron dinamometer(1122型)的夹具上，然后，对于低于100％的伸长率，使用20毫米/分钟的牵引速度，和对于大于100％的伸长率，使用50毫米/分钟的牵引速度，进行拉伸直到断裂，夹具之间的初始距离为20毫米。测定了极限强度(断裂时的荷载)和断裂伸长率。
强度使用以下方程得出：
强度＝极限强度(cN)×10/纤度(分特)。
-粘合力：当制备了非织造织物样品时，在20厘米长和5厘米宽的样品上测定粘合强度。将5厘米宽的末端(extremities)固定到测力计的夹具上，并且以100毫米/分钟(夹具之间的初始距离为10厘米)的夹具速度拉伸。对于砑光步骤，在纵向中和在横向中测定的最大力值表示纤维的强度。
实施例1和2
通过在连续条件下，在包含气相聚合设备的装置中聚合丙烯和乙烯，制备了聚合物。
使用的催化剂包含催化剂组分，该催化剂组分的制备类似于EPA728769的实施例5，但是使用微球状的MgCl2·1.7C2H5OH代替MgCl2·2.1C2H5OH。
催化剂体系和预聚合处理
在将催化剂组分引入聚合反应器中之前，将如上所述的固体催化剂组分在12℃下与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触24分钟，它们的量是TEAL与固体催化剂组分的重量比等于5，TEAL与DCPMS的重量比是4。
然后，在将催化剂体系引入第一个聚合反应器之前，通过将催化剂体系保持悬浮在20℃下的液体丙烯中大约5分钟，进行预聚合。
聚合
聚合试验以连续方式在一系列的两个反应器中进行，所述反应器装备有将产品从一个反应器转移到仅随其后的另一个反应器的装置。所述两个反应器是液相反应器。聚合物(I)在第一个反应器中制备，而聚合物(II)在第二个中制备。
氢被用作分子量调节剂。
通过气体色谱连续地分析气相(丙烯、乙烯和氢)。
在试验的结尾，将粉末排出并且在氮气流下干燥。
主要的聚合条件和与在两个反应器中生产的聚合物有关的分析数据报告在表1中。
将如此获得的聚合物组合物，在由CibaSpeciality Chemicals出售的大约0.05％重量的LuperoxTM 101(即2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、0.05％重量的硬脂酸钙和0.15％重量的Irganox B215(即50wt％的季戊四醇-四[3(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酸酯和50wt％的双(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯))存在下，在双螺杆挤出机(L/D＝35)中进行挤出/造粒。操作条件如下：头温度为250℃，熔体温度为239℃，输出为21kg/小时。
在化学降解之后，聚合物组合物的性能报告在表1中。
对比实施例1和2(1c和2c)
在与实施例1和2中的相同的条件下和使用相同的试剂，将具有在表1中报告的特征的用于纺粘加工的商业结晶丙烯均聚物进行化学降解。降解的均聚物的主要性能报告在表1中。
表1 实施例 1c 2c 1 2 第一个反应器-丙烯均聚物 温度，℃ - - 85 85 分离，wt％ - - 50 50 第二个反应器-聚(丙烯-共聚-乙烯) 温度，℃ - - 85 85 分离，wt％ - - 50 50 前体聚合物组合物的性能 MFR，g/10min 1.7 1.7 2.3 2.4 多分散性指数 3.6 3.6 3.7 3.7 二甲苯-可溶级分，wt％ 4.0 4.0 2.2 2.0 乙烯含量，wt％ 0 0 1.3 1.4 熔融温度，℃ 163 163 158 158 在25-95℃的温度下，二甲苯-可溶级分，wt％ 11.8 11.8 32.7 29.1 在化学降解之后聚合物组合物的性能 MFR，g/10min 25 28 25 27 二甲苯-可溶级分，wt％ 4 4.0 2.2 2.0 多分散性指数 2.4 2.4 2.4 2.6 在25-95℃的温度下，二甲苯-可溶级分，wt％ 13.9 - 33.3 33.3 TREF25-95℃/二甲苯-可溶级分比 3.5 - 15.1 16.6
注解：分离＝生产的聚合物的量。
实施例3和4和对比实施例3(3c)
在Leonard 25纺丝试生产线上，将实施例1和2的聚合物组合物和对比实施例1的均聚物纺丝，所述纺丝试生产线具有的螺杆长度/直径比为25，螺杆直径为25毫米，和压缩比为1∶3。该生产线由CostruzioniMeccaniche Leonard-Sumirago(VA))出售。
如此生产的长丝的纺丝特性和性能报告在表2中。
表2实施例 3c 3 4操作条件孔径，毫米 0.6 0.6 0.6每孔输出量，克/分钟 0.6 0.6 0.6模头中的孔数 37 37 37模头温度，℃ 250 250 250熔融温度，℃ 258 258 258卷取速度，米/分钟 2700 2700 2700长丝性能纤度，分特 2.25 2.3 2.35强度，cN/特 21.1 26.8 24.6断裂伸长率，％ 220 160 235
相对于对比实施例3的长丝，本发明的长丝显示提高的强度。生产具有较高拉伸强度的长丝的能力可以有利地用于生产纺粘非织造织物。
实施例5和对比实施例4(4c)
在纺粘生产线中加工实施例1的聚合物组合物和对比实施例1的均聚物。试验以全线能力进行。
如此生产的非织造织物具有15g/m2的重量。
实施例6
重复实施例5，除了砑光机温度被降低5℃。
实施例7
重复实施例6，除了通过增加压力拖曳空气使长丝在更苛刻的条件下加工。
在实施例5到7和对比实施例4中的操作条件和获得的非织造织物的性能报告在表3中。
表3实施例 4c 5 6 7操作条件在过滤器中熔融的聚合物的温度，℃ 225 225 225 225空气喷射压力，毫巴 120 120 120 135每孔输出量，克/分钟 0.6 0.6 0.6 0.6平滑砑光机的温度，℃ 168 168 163 163压纹砑光机的温度，℃ 170 170 165 165长丝和非织造织物的性能长丝纤度，分特 2.9 3.0 2.9 2.8织物重量，g/m2 15 15 15 15MD强度，N 26.1 33.2 31.8 34.3CD强度，N 7.6 8.9 7.9 8.2MD断裂伸长率，％ 35 40 40 45CD断裂伸长率，％ 55 65 60 65柔软性1) 3 4 5 5
1)柔软性等级：1＝差；2＝低于参考；3＝等于参考；4＝好于参考；5＝很好
上述数据显示，实施例3的长丝具有良好的加工性能、高的一致性并且在所有试验条件下没有断裂。如此生产的本发明的非织造织物，与对比非织造织物相比，显示较高的柔软性和较高的织物强度。
实施例8和对比实施例5(5c)
在纺粘生产线中，在相同的条件下测试实施例2的聚合物组合物和对比实施例2的均聚物。
挤出机、纺丝和砑光的主要条件报告在表4中。
实施例9
在与实施例8中的相比较高的拉伸空气和较低的砑光温度下，将实施例2的聚合物组合物纺丝。
表4实施例 5c 8 9在过滤器中熔融的聚合物的温度，℃ 240 240 240每孔输出量，克/分钟 0.39 0.39 0.39孔径，毫米 0.45 0.45 0.45空气喷射压力，mPa 15.19 15.19 16.17平滑辊的砑光温度，℃ 139 139 134压纹辊的砑光温度，℃ 139 139 134长丝和非织造织物的性能长丝纤度，分特 1.8 1.8 1.6非织造织物重量，g/m2 16.3 16 16.5MD强度，N/5cm 33.2 33.5 35.4MD断裂伸长率，％ 40 45 45CD强度，N/5cm 27.3 27.9 30.1CD断裂伸长率，％ 35 45 45
表4中的数据显示，本发明的非织造织物与对比非织造织物相比具有提高的断裂伸长率和相当的或甚至较好的强度。特别地，实施例9的非织造织物显示了较高的在MD和CD两者中的强度，与实施例8的非织造织物相比，仍然在MD和CD两者中保持良好的断裂伸长率值。
实施例10
与在实施例1中一样制备和挤出聚合物组合物，除了在挤出期间不加入过氧化物。
聚合条件和聚合物的主要特征报告在表5中。
对比实施例6(6c)
正如在实施例1中一样，将常规的具有表5中报告的特征的用于纺粘加工的丙烯均聚物进行化学降解，过氧化物和添加剂的量和类型与在实施例1中相同。前体和造粒聚合物的主要性能报告在表5中。
表5实施例 6c 10第一个反应器-丙烯均聚物温度，℃ 75 80分离，wt％ 50 50第二个反应器-丙烯-乙烯共聚物温度，℃ 75 80分离，wt％ 50 50前体聚合物组合物的性能MFR“L”，g/10min 1.7 36.3多分散性指数 3.6 3.35二甲苯-可溶级分，wt％ 4.0 3.6乙烯含量，wt％ 0 1.2在25-95℃的温度下，二甲苯-可溶级分，wt％ 12.3 32.8在造粒之后聚合物组合物的性能MFR“L”，g/10min 32 36.4多分散性指数 2.6 3.3熔融温度，℃ 163 156.8二甲苯-可溶级分，wt％ 4.1 3.6在25-95℃的温度下，二甲苯-可溶级分，wt％ 13.9 32.8TREF25-95℃/二甲苯-可溶级分比 3.5 9.1
注解：分离＝生产的聚合物的量。
实施例11和对比实施例7(7c)
在纺粘生产线中，在相同的条件下测试实施例10的聚合物组合物和对比实施例6的均聚物。
试验在标准生产线能力下进行。
如此生产的非织造织物的重量为35g/m2。
实施例11和对比实施例7中的操作条件和获得的非织造织物的性能报告在表6中。
表6实施例 7c 11操作条件在过滤器中熔融的聚合物的温度，℃ 225 225空气喷射压力，毫巴 800 800骤冷空气温度，℃ 15 15每孔输出量，克/分钟 0.5 0.5挤出机压力，巴 80 80挤出机螺杆转速，rpm 40 40皮带速度，米/分钟 45 45平滑砑光机的温度，℃ 139 139压纹砑光机的温度，℃ 142 142长丝和非织造织物的性能长丝纤度，分特 2.0 2.0织物重量，g/m2 35 35MD强度，N/5cm 85.1 93.7CD强度，N/5cm 56.3 64.0MD断裂伸长率，％ 70.9 116.1CD断裂伸长率，％ 68.8 117
实施例10的聚合物组合物显示了良好的加工性能，高的一致性并且在测试期间没有发生断裂。如此生产的本发明的非织造织物与对比非织造织物相比显示较高的伸长率和强度。
实施例12
使用与实施例1中的一样的催化剂体系制备聚合物组合物。
将催化剂送入气相聚合设备，其包含两个互连的圆筒形反应器，降液管1和提升器2。借助于来自气体-固体分离器的再循环气体在反应器1中建立快速流态化条件。使两个反应器腿(leg)中的气体组成产生差别的方法是“阻隔”进料。该物流是输入到降液管的较大的上部中的丙烯。
然后与在实施例1中一样在以下物质存在下将聚合物组合物挤出：0.030％重量的硬脂酸钙、0.19wt％的Irganox B501W和0.0730％重量的过氧化物(即Luperox 101，Akzo商标)。Irganox B501W是Irgafos 168和Irganox 1425WL的1∶1混合物，其中Irgafos 168是三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和Irganox 1425WL是聚乙烯蜡和钙双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)-乙基膦酸盐的1∶1混合物，所有这些由Ciba Speciality Chemicals出售。
聚合条件和在化学降解之前和之后的聚合物组合物的性能报告在表7中。
表7TEAL/外部给体，wt./wt. 3温度，℃ 75压力，巴 28C2-/(C2-+C3-)(提升器)，摩尔/摩尔 0.0428前体聚合物组合物的性能MFR，dg/min 1.3乙烯含量，wt％ 4.2二甲苯可溶级分，wt％ 8.7在25-95℃的温度下，二甲苯可溶级分，wt％ 43.1TREF25-95℃/二甲苯可溶级分比 4.95多分散性指数 3.8熔融焓，J/g 88结晶温度，℃ 99在化学降解之后聚合物组合物的性能MFR，dg/min 25.2二甲苯可溶级分，wt％ 8.7熔融温度，℃ 154在25-95℃的温度下，二甲苯可溶级分，wt％ 47.4TREF25-95℃/二甲苯可溶级分比 5.10多分散性指数 2.5
注解：C2-＝乙烯；C3-＝丙烯；C2-/(C2-+C3-)＝单体进料比。
实施例13
在Leonard 25纺丝试生产线上，将以上实施例12中制备的聚合物组合物纺丝，所述纺丝试生产线具有的螺杆长度/直径比为25，螺杆直径为25毫米，和压缩比为1∶3。该生产线由Costruzioni MeccanicheLeonard-Sumirago(VA)出售。
纺丝试验使用以下条件进行：孔径为0.6毫米，输出量为0.6克/分钟x孔，并且在以2700米/分钟缠绕速度下生产的长丝上测定机械值，纺丝头具有37个孔。纺丝是稳定的，没有任何困难。
对比实施例7(7c)
重复实施例13，除了聚合物是由丙烯均聚物构成的商业树脂，其MFR值为25g/10min，多分散指数为2.6，熔融温度为161℃和二甲苯可溶级分的量为3.2克/毫升。
在表8中，报告了如此制备的长丝的性能，与由商业均聚物制造的长丝的性能进行了对比。
表8实施例 13 7c挤出温度，℃ 250 250长丝纤度，分特 2.3 2.25强度，cN/特 26.0 21.1断裂伸长率，％ 215 225在150℃下的粘合力，cN 395 130回缩，％ 7.8 1.5
可以看到，与对比实施例7的商业产品相比，实施例13的长丝具有良好的粘合力以及高强度。回缩也是相对很高的。这些特征改善了所生产的非织造织物的质量。
实施例14
重复实施例12，除了制备与实施例1的聚合物组合物类似的聚合物组合物。然后与在实施例1中一样将聚合物组合物挤出和造粒。聚合条件和聚合物组合物的性能报告在表9中。
表9实施例 14TEAL/外部给体，wt./wt. 3温度，℃ 85压力，巴 28C2-/(C2-+C3-) (提升器)，摩尔/摩尔 0.1前体聚合物组合物的性能MFR，dg/min 2.1乙烯含量，wt％ 1.5二甲苯可溶级分，wt％ 2.1在25-95℃的温度下，二甲苯可溶级分，wt％ 29.7TREF25-95℃/二甲苯可溶级分比 14.14多分散性指数 3.6在化学降解之后聚合物组合物的性能MFR，dg/min 26.1二甲苯可溶级分，wt％ 2.4熔融温度，℃ 158熔融焓，J/g 86结晶温度，℃ 100在25-95℃的温度下，二甲苯可溶级分，wt％ 34.4TREF25-95℃/二甲苯可溶级分比 14.33多分散性指数 2.5
注解：C2-＝乙烯；C3-＝丙烯；C2-/(C2-+C3-)＝单体进料比。
然后与在实施例3中一样将聚合物组合物纺丝。如此生产的长丝的性能报告在表10中。
表10长丝的性能纤度，分特 2.3强度，cN/特 27.1断裂伸长率，％ 165
实施例15
在与实施例7相同的条件下，以全生产线能力在纺粘生产线中加工实施例14的聚合物组合物。如此生产的非织造织物具有15g/m2的重量。
主要的纺粘生产线设定和非织造织物的主要性能总结在表11中。
表11实施例 15纺粘生产线的操作条件在过滤器中熔融的聚合物的温度，℃ 225空气喷射压力，毫巴 135每孔输出量，克/分钟 0.6平滑砑光机的温度，℃ 164压纹砑光机的温度，℃ 165长丝和非织造织物的性能长丝纤度，分特 2.6织物重量，g/m2 15.2MD强度，N 33.1CD强度，N 10.5MD断裂伸长率，％ 45CD断裂伸长率，％ 65
在实施例15中加工的长丝具有良好的加工性能、高的一致性并且没有断裂。如此生产的非织造织物显示高柔软性和高强度。