一种溶解清除沥青质沉积物的离子液体溶剂 及其制造、清除沥青质、进行再生的方法 【技术领域】
本发明涉及一种能有效溶解清除原油开采、集输、加工过程中沥青质沉积物的新溶剂，特别是涉及一种离子液体型新型溶剂及其制造、清除沥青质、进行再生的方法。
背景技术
目前，轻质原油已日趋枯竭，世界上常规油的总资源量仅约三千亿吨。但高含沥青质的重质原油和油沙沥青的资源则十分丰富，仅加拿大Alberta省和委内瑞拉Orinoco地区的重质原油和油沙沥青就相当于沙特阿拉伯的石油储量。
我国生产的原油中大于500℃的渣油含量高达50％以上，而其中沥青质和胶质的含量又占渣油的一半以上，而且重质油的产量还在逐年增加。这些原油中的沥青质极易沉降并给原油开采、输送和炼制造成严重问题。采油过程中沉积的沥青质极易吸附于岩芯地表面，使其渗透率降低、润湿性逐渐反转，甚至造成永久性油藏损害。此外，此类沉积还会导致井管、分离器等外围设备的堵塞，使生产效率严重降低。在原油输送过程中发生的沥青质沉积也给生产操作造成诸多困难，严重时还会堵塞管线。在重油，渣油和沥青沙等的炼制加工过程中形成的沥青质容易吸附在催化剂的孔隙表面，使其活性降低甚至失效，严重影响生产效率和产品质量。因此，高效清除沥青质沉积对石油生产、输送和加工过程至关重要。
为了清除沥青质沉积，目前国内外通常采用芳烃类试剂溶解沉积物，其中应用较多的是苯、甲苯和二甲苯。这些沥青质清除剂存在的问题是：
为了提高这类溶剂对沥青质的溶解性，经常需加入胺类或磺酸类等助溶剂；对沥青质的溶解速率慢；特别是，这些芳烃类清除剂易挥发、不但挥发损耗大，而且对操作人员和环境都具有毒害作用，随着环保条规的日益严格，势必被淘汰。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供可高效溶解清除石油开采、输送、和加工过程中发生的沥青质沉积物的新型溶剂，该溶剂具有不挥发、因而无挥发损耗、并对环境和操作人员无毒害的特点，而且溶剂可通过简单的物理方法再生、因而能够循环重复使用。
本发明所述的清除石油开采、输送、和加工过程中发生的沥青质沉积物的离子液体新型溶剂，包括以下特点：
一类溶解清除沥青质沉积物的离子液体溶剂，包括有机阳离子和阴离子，所述有机阳离子包括吡啶类阳离子和喹啉类阳离子，其结构式如下：
或
所述阴离子包括：氯离子、溴离子、碘离子和四氟硼酸根离子；其特征在于：
所述离子液体溶剂由任意一种阳离子和任意一种阴离子组成，比如，若阳离子选择正丁基喹啉阳离子、而阴离子选择氯离子，则组成的离子液体为丁基喹啉氯化物。
所述阴离子优先选择氯离子。
组成新型溶剂的阳离子的取代基R为烷基、苄基。
组成新型溶剂的阳离子的取代基R可为正构或异构烷基，但优
先选择碳原子数介于4-12的正构烷基。
本发明公开了一类能有效溶解清除原油开采、集输、加工过程中沥青质沉积物的新溶剂及其制造、再生的方法。该溶剂具有高效、不挥发，无毒、用量小、对环境无污染、对操作人员无毒害，并可循环重复使用等优点。
【附图说明】
图1为高温高压沥青质沉淀实验装置示意图；
图2为取样系统示意图。
【具体实施方式】
本发明所述方法的核心内容是发明了沥青质的离子液体型清除剂(溶剂)，下面详细进行说明。
室温离子液体(又称为室温熔盐，Room-temperature ionicliquid/Molten salt)简称IL，是仅由离子组成的一类液体。是由有机阳离子和(有机或无机)阴离子形成的离子液体。
前者主要包括：
([NRxH4-x]+)，和(R为取代基)
后者主要包括四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、氯离子、溴离子和碘离子等。
IL是与水和有机溶剂不同的新型绿色溶剂：仅由离子组成，具有极低的蒸汽压。具有较低的熔点，以及较宽的液态温度范围(-96℃-400℃)；
IL是很多无机化合物、有机化合物、和有机金属化合物的优良溶剂；
因此，研制开发沥青质的离子液体型溶剂十分重要。
本发明根据沥青质的结构特点(以苯环为结构单元)，通过选择合理的阳离子结构类型，即选择吡啶类和喹啉类离子，使离子液体对沥青质具备了独特的溶解选择性；特别是还对阳离子进行了“功能化”调控(即在阳离子结构中引入苄基)，从而使离子液体对沥青质的溶解度和溶解速率进一步提高。
本发明还根据沥青质分子通过氢键等方式进行缔合而聚沉的特点，通过优化组合形成离子液体的阴阳离子，特别是通过选择电荷密度较高的氯离子，来打破氢键缔合物、提高离子液体对沥青质的溶解性。
本发明所述的离子液体，可利用下列所述的方法制备，而不需要其它特殊条件和操作：首先将反应物吡啶(或喹啉)和氯代烷烃(如氯代正丁烷等)或氯化苄以等摩尔混合并在80℃下反应72-120小时，获得相应的离子液体(氯化物)；
用乙酸乙酯萃取少量未反应的反应物4-6次，并在70℃时通过真空蒸馏除去乙酸乙酯，然后80℃下将提纯后的离子液体真空干燥48-72小时；
将上述制备的氯化物离子液体和四氟硼酸钠分别溶解于乙腈中，然后在搅拌条件下逐渐混合。过滤分离反应生成的氯化钠沉淀，然后在100℃下真空蒸馏除去乙腈，制得四氟硼酸盐离子液体。
使用本发明所述的离子液体溶剂溶解清除沥青质的方法，其操作条件为：向沥青质沉积物加入所述离子液体溶剂，然后按下列条件操作：阳离子为碳原子介于4-12的烷基喹啉的离子液体的操作温度为常温常压；烷基吡啶氯、溴或碘化物，苄基吡啶氯、溴或碘化物，苄基喹啉氯、溴或碘化物的操作条件为温度为130℃-150℃，常压。使用时可根据实际条件选择。
本发明所述的离子液体溶剂可通过下列简单方法再生：
对于由阴离子为氯、溴和碘构成的离子液体溶剂，向离子液体与沥青质的混合物中加入水，则离子液体溶解于水中，而沥青质不溶，因此可由过滤回收沥青质，然后在110℃下加热蒸发水并使离子液体再生：对于由阴离子为四氟硼酸根构成的离子液体溶剂，可通过加入乙醇并利用上述方法使离子液体再生。
下面以具体实例来进一步说明本发明的有益效果。
目前，普遍采用测量粘度的方法确定常温常压下沥青质在溶剂中的溶解度。因此，本发明的溶解效果采用如下方法测量：
由于烷基喹啉离子液体在常温下为液态，所以采用逐渐向该类离子液体中添加少量沥青质沉积物，然后测量(离子液体+沥青质)体系的粘度，并作出粘度～沥青质质量分数的关系图。由于在沥青质饱和之前其体系为单相，因此体系粘度随沥青质含量的增加而平稳增加，此时对应的粘度～沥青质质量分数的关系的曲线为光滑曲线；当沥青质达到饱和以后，其体系中出现沥青质固体，使得体系粘度急剧增加，因此粘度～沥青质质量分数的关系的曲线上出现突变点。根据实验确定的粘度～沥青质质量分数关系曲线上的突变点，即可确定该沥青质在离子液体中的溶解度。
目前普遍采用借助放大镜观测来测定较高温度下沥青质在溶剂中的溶解度。因此，本发明利用放大倍数为200倍的放大镜观测测定了温度较高时沥青质在不同离子液体中的溶解度。具体方法为，在一定温度条件下，向离子液体中逐渐加入少量沥青质，搅拌、并用放大镜观测，当体系中刚出现微量沥青质微粒时，表明沥青质已饱和。根据此时已加入的沥青质的质量和所采用的离子液体的质量，即可确定该温度下沥青质在该离子液体中的溶解度。实验中可利用超级恒温空气浴控制温度。为了使实验精度尽可能高，可采用逼近法测定溶解度，比如，首先向离子液体中加入w克沥青质，使体系中没有沥青质微粒，然后向体系中加入Δw克沥青质，此时体系中出现少量沥青质微粒(表明沥青质已饱和)，说明此时的离子液体所能溶解的沥青质的量介于w～w+Δw克之间。然后用质量相同的离子液体，向其中加入克沥青质，若此时体系中没有沥青质微粒，表明此时的离子液体所能溶解的沥青质的量介于克之间，反之，介于之间。在此基础上，根据情况向用质量相同的离子液体中加入的沥青质进一步缩小范围，直到准确测定沥青质的溶解度。
实验结果见表1。
表1
胜利和新民原油中的沥青质在离子液体中的溶解度(wt％) 离子液体 胜利沥青质的溶解度新立沥青质的溶解度 丁基吡啶氯化物 19.65 18.50 丁基喹啉氯化物 34.12 32.26 丁基喹啉溴化物 31.86 30.55 丁基喹啉四氟硼酸盐 18.92 17.67 苄基吡啶氯化物 26.28 25.81 苄基喹啉氯化物 38.60 35.96
利用本发明溶解清除原油中沥青质沉积物
向锥形瓶中加入15克胜利原油，并加入正戊烷，平衡48小时，使原油中沥青质充分沉积并吸附于瓶底，倾析分离液相，只保留吸附于瓶底的沥青质。然后加入0.5克氯化正丁基喹啉离子液体，并摇动锥形瓶，则在一刻钟之内沥青质全部被溶解。将锥形瓶中的液体全部倒入烧杯中，加入适量水，则已溶解的沥青质全部析出，而离子液体则溶解于水中。过滤、回收沥青质，然后蒸发(离子液体+水)溶液，除去水，再生得到离子液体。利用再生得到的离子液体重复上述实验，结果表明再生得到的离子液体对沥青质的溶解清除性能与第一次使用前相同。
清除模拟注CO2三次采油过程中生成的沥青质沉积物
在高温高压沥青质沉淀实验装置上，利用下列方法模拟清除新立原油注CO2三次采油过程中生成的沥青质沉积物的过程。
实验装置：
高压固溶物沉淀的实验装置如图1所示。图1中，1-3为手动高压泵；4-16为高压阀门；P1-P5为压力表；A为主平衡釜；B为副釜；C为转样釜；D为空气恒温浴；E为石油醚洗瓶。
图1中的主平衡釜(A)是一可变体积的活塞釜，由国营海安石油仪器厂制造，容积600mL，最高工作压力和温度分别为50MPa和150℃。操作中釜体积的调节由传压介质推动活塞实现。传压介质为二次蒸馏水。釜中放有8个直径为10mm的钢球，当外部电机带动平衡釜周期性上下偏离水平面时，这些钢球随釜上下往复滚动，从而起到充分搅拌溶液、加速平衡的目的。
该平衡釜的主要特点是顶盖可自由拆卸，便于实验后(特别是平衡过程中有大量沥青质沉淀沉降时)清洗，也便于直接收集沉淀物。此外，釜顶的进口接头也易于更换，有利于进样或取样过程中快速换接管线。
副釜和转样釜(B和C)的釜体积均为1,000mL，结构特性与主釜相同。副釜B置于恒温浴内，可盛装CO2或其它待注气体。副釜C置于恒温浴外的工作台上，用于盛装配样所用原油。釜外设有20cm厚的绝热罩，并配置PID温控仪，控温精度±0.5℃。副釜C与主釜A之间的连接管线缠有电加热保温带，并用同一温控仪控温。
压力表P1、P2是精度为0.1级的HEISE精密压力表，前者量程为100MPa，后者为60MPa。其余压力表均为0.4级压力表，用于监测体系压力变化。
恒温浴(D)为重庆四达实验仪器厂生产的DGF-3006型空气浴，最高操作温度为200℃，控温精度±0.3℃。安装时根据实验需要增加了机械搅拌装置、金属固定架及移动装置。
手动高压泵(1-3)由海安石油科研仪器厂制造，工作体积为200mL，最大工作压力为65MPa，计量精度0.01mL。使用前对泵因子先要做出标定。
图2是固溶物沉淀取样系统示意图。
实验过程：
(1)将原油与所注气体(CO2)按8∶1的质量比混合均匀(其中CO2的进气体积由专用状态方程计算)；
(2)将所配混合物经增压机增压至指定压力，送入平衡釜中搅拌2小时，然后将平衡釜垂直静置，使析出的沉淀物充分沉降。预备实验表明静置时间为50小时以上时可使沉淀物充分沉降，因此静置时间定为60小时；
(3)缓慢打开主釜的顶阀，使气体在鼓泡器中缓稳冒出。此时压力稍有下降，经手动高压泵加压使体系压力保持恒定，然后在恒压条件下将平衡釜中的气体和液相排出；
(4)向釜底的沥青质沉积物中加入正丁基喹啉氯化物离子液体、搅拌，则在12分钟之内沥青质全部被溶解。
(5)将釜中的液体全部倒入烧杯中，加入适量水，则已溶解的沥青质全部析出，而离子液体则溶解于水中。过滤、回收沥青质，然后蒸发(离子液体+水)溶液，除去水，再生得到离子液体。
(6)重复1-3，并利用再生得到的离子液体重复4，结果表明再生得到的离子液体与第一次使用前性能相同。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。